聚烯烃纳米复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚烯烃纳米复合材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
背景技术
聚烯烃纳米复合材料由于蒙脱土纳米片层(至少一维小于100nm)的小尺寸效应、表面及界面效应以及量子效应，非常少的填料下(一般少于5(wt)％)不仅可以改善聚烯烃材料的力学性能和热性能，而且可以提高聚烯烃制品的耐气体阻隔性和阻燃性能等，同时改进其染色、粘合等性能，从而拓宽聚烯烃材料的应用领域，实现通用材料的高性能化。
聚合物熔体插层复合及溶液插层复合(J Appl Polym Sci，1997，66：1781；Polymer，2001，42：9633；Macromol Rapid Commun，2001，22：176；1 JMater Sci，2000，35：1045；J Mater Sci，1996，31：4307；J Mater Sci Lett，1997，16：1670；J Eng Mater Technol，1999，121：483；Macromolecules，1997，30：6333；合成树脂及塑料，2000，17：44；Polym Bull，1998，41：107；)虽然能用于制备聚烯烃复合材料，但是通常只得到插层型或部分剥离型的复合材料，很难得到完全剥离型的聚烯烃纳米复合材料。剥离型的纳米复合材料是一种较理想的纳米复合材料，其物理力学性能及某些其它性能较基体材料有很大的提高。溶液插层复合过程中大量有机溶剂的使用，对材料后处理及环境保护极为不利。熔融插层复合过程中为改善非极性的聚烯烃与极性的粘土之间的相容性及获得剥离的纳米复合材料，普遍采用的改性的丙烯齐聚物与聚丙烯熔融挤出，低聚物的混入不利于复合材料某些性能提高。
单体原位聚合复合(Chem Commun，1999：2179；Macromol RapidCommun，1999，20：423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21：57)通过烯烃单体的原位聚合来制备插层型及剥离型地纳米复合材料。目前报道的原位聚合复合法大多采用茂金属催化剂，由于茂金属催化剂价格昂贵，同时助催化剂MAO用量大，使得制备成本提高；而且茂金属催化剂很难合成出高等规度、高熔融温度的聚烯烃复合材料，从而限制其工业化。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种聚烯烃纳米复合材料；
本发明的另一目的在于提供上述材料的制备方法。
本发明克服了现有物理加工技术中蒙脱土片层难以剥离，以及原位聚合必需采用价格昂贵的茂金属催化剂，同时所得聚α-烯烃等规度低、熔融温度低等缺点，采用价格低廉Z-N催化剂，通过原位聚合制备出高立体定向、高熔点的聚α-烯烃。
本发明提供的聚烯烃纳米复合材料，蒙脱土片层部分或大部分剥离并均匀分散在聚烯烃基体中，蒙脱土在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1-10，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为90-99.9。
所述聚烯烃为聚乙烯及高立体定向的丙烯、1-丁烯、1-戊烯聚合物。
所述蒙脱土的比表面积50-1000m2/g，孔径5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，阳离子交换容量优选为100-120meq/100g。所述蒙脱土为Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土。
本发明提供的聚烯烃纳米复合材料的制备方法是：
先对蒙脱土进行干燥处理：
将蒙脱土于60-300℃真空干燥2-10小时后，用无水己烷或庚烷搅拌处理后，过滤干燥制得蒙脱土载体。
优选制备方案为：将蒙脱土在60-120℃真空干燥3-8小时，加入无水溶剂己烷或庚烷，所述无水溶剂与蒙脱土的重量比20∶1-1∶1，在60-80℃搅拌处理4-12小时，过滤，上述溶剂处理步骤重复1-2次后，过滤干燥得到催化剂用蒙脱土载体。
用蒙脱土载体制备催化剂：
将镁化合物溶解于醇中，得到浓度为2-15％的氯化合物醇溶液，将经干燥处理的蒙脱土载体加入到镁化合物醇溶液中，蒙脱土与镁化合物重量比为5-50∶1，于60-130℃恒温搅拌2-24小时后，将混合溶液加入到-20～0C的钛化合物溶液中，钛化合物与蒙脱土的重量百分比为10-50％，低温保持搅拌0.5-1小时，升温至80-130℃，加入酸酐，蒙脱土与酸酐的重量比为1-30∶1，在80-130℃恒温搅拌2-6小时，热过滤后，再加入相同量的钛化合物于80-130℃反应2-8小时，过滤，用无水非极性溶剂热洗涤2-6次，干燥得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量在0.5-10％。
本发明提供的制备方法中，还可以按下述方法对蒙脱土进行有机化处理：
将1重量份Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土于30-90℃在4-20重量份蒸馏水中搅拌1-4小时，然后加入含0.25-5重量份、浓度为1-80wt.％的烷基氯化铵水溶液，搅拌1-6小时后抽滤，用蒸馏水洗涤直至无游离的烷基氯化铵，置于30-100℃真空干燥10-24小时后，研磨成约40-60微米的粉末。这里所说的烷基氯化铵为(C16H34)(CH3)2HN+Cl-、(C17H36)(CH3)2HN+Cl-、(C18H38)(CH3)2HN+Cl-、(C16H34)2(CH3)2N+Cl-、(C18H38)2(CH3)2N+Cl-或(C17H36)2(CH3)2N+Cl-。
用有机蒙脱土粉末制备催化剂：
将镁化合物溶解于醇中，得到浓度为2-15％的镁化合物醇溶液，然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比0-1∶1，得到透明的镁化合物溶液，将有机蒙脱土粉末加入到镁化合物溶液中，其中蒙脱土与镁化合物重量比为1-20∶1，于60-130C恒温搅拌2-24小时后，将上述溶液加入到-20～0℃的钛化合物中，钛化合物与蒙脱土的重量比为10-50∶1，-20～0℃搅拌0.5-1小时，升温至80-130℃，加入酯类化合物，酯类化合物与蒙脱土的重量比为0-1∶1，在80-130℃恒温搅拌2-6小时，热过滤后，再加入钛化合物，钛化合物与蒙脱土的重量比为10-50∶1，于80-130℃反应2-8小时，过滤，用无水己烷或庚烷热洗涤2-6次，干燥得到蒙脱土负载的钛的重量百分含量在0.5-10的载体催化剂。
3、聚烯烃纳米复合材料的制备
在乙烯或丙烯单体气氛下，将70-800000重量份的无水己烷或庚烷加入反应釜中，然后依次加入浓度为1.0-5.0mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及0.01-1000重量份蒙脱土负载的催化剂，其中Al/Ti摩尔比10-300∶1，Si/Al摩尔比0-1∶1，烯烃单体压力1-40大气压，聚合温度30-100℃，反应时间0.5-5小时后，加入1-10wt.％的酸化乙醇5-1000重量份终止反应，热搅拌20-60分钟，洗涤干燥，得到聚烯烃纳米复合材料，蒙脱土在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1-10，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为90-99.9。
以上所述镁化合物为无还原性的镁的卤化物，镁的卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2，其中以MgCl2为最好。
以上所述钛化合物为四价卤化钛，卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4，其中以为TiCl4最好。
以上所述醇为乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇。
以上所述酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。
以上所述酯类化合物为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯。
以上所述有机硅分子式如下：RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表烷烃、芳香烃，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
以上所述铝化合物为烷基铝如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；烷基卤化铝如二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝，其中以三乙基铝为最好。
所述酸酐、酯类化合物及硅化合物含量为0时，用于制备聚乙烯活性高；所述酸酐、酯类化合物及硅化合物含量不为0时，用于制备聚丙烯、聚1-丁烯或聚1-戊烯时活性高且立体定向性好。
本发明的制备方法具有如下特点：
1、本发明的制备方法是采用原位聚合的方法来制备聚烯烃纳米复合材料。尤其是将蒙脱土进行有机化处理，有机化处理后蒙脱土不仅亲油性增大，而且片层间距从原来的0.97纳米增大至2.2纳米，更加有利于催化剂碶入蒙脱土层间，层内外的催化剂活性中心催化烯烃单体层内原位聚合及层外插层聚合，得到蒙脱土片层均匀分散在聚烯烃基体中的复合材料，该复合材料蒙脱土片层完全剥离且分散均匀，剥离后的蒙脱土片层在20纳米以内，具有优异的阻隔性能，热性能和物理力学性能。
2、本发明的聚烯烃纳米复合材料可用于制备聚乙烯纳米复合材料和高等规聚丙烯纳米复合材料。
3、本发明的制备方法，蒙脱土载体化催化剂的合成方法与目前工业采用的某些聚烯烃用催化剂的制备工艺相似，有利于工业化生产。
4、本发明的复合材料适应范围广，聚合物的分子量可控，可采用浆液聚合法、本体聚合法或气相聚合法制备聚烯烃纳米复合材料。
5、本发明的制备方法，用于丙烯聚合时，立构规整度可达95％以上，熔点高达162度。
【具体实施方式】
实施例1
有机蒙脱土的制备：将5克蒙脱土于80℃在90克蒸馏水中搅拌1小时，然后加入含3克的十六烷基氯化铵水溶液20ml，搅拌1小时后抽滤，用蒸馏水洗涤直至无游离的烷基氯化铵，90℃真空干燥20小时后，研磨成约40-60微米的粉末。
催化剂的制备：将2.0g无水氯化镁于130℃分散于20mL正癸烷中，保持搅拌30min后加入11mL异辛醇，恒温搅拌2小时后，加入0.3g邻苯二甲酸酐，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入上述处理好的有机蒙脱土，保持60℃恒温搅拌16小时，形成蒙脱土悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入1.4mL邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入120mL的TiCl4于110℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次50mL，共洗涤5次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为1.01。
聚丙烯纳米复合材料的制备：在丙烯单体的气氛下，将100mL正庚烷加入反应釜中，依次加入3.2mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.1mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及蒙脱土负载的催化剂0.2732g，丙烯单体压力1.03×105Pa，聚合温度60℃，反应时间2小时后，加入10wt.％酸化乙醇20ml终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到7.2g蒙脱土聚丙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为2.6。操作条件及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表1。
有机蒙脱土X-射线粉末衍射衍射角在3-5度有一强衍射峰，样品1的X-射线粉末衍射衍射角在1.5-10度无衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ，可以计算出蒙脱土的层间距大于5.8nm，表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。
实施例2-10
蒙脱土载体的制备：同实施例1。
蒙脱土载体化催化剂的制备：同实施例1。
聚丙烯纳米复合材料的制备：其它同实施例1，操作条件及聚丙烯纳米复合材料的特性列于表1，复合材料的力学性能列于表2中。
表1 实施例1-10 实 施 例 Al/Ti Mole ratio 温 度 ℃ 烯烃 压力 MPa 时 间 hr 催化效率 Kg.mol Ti-1 MMT wt％ 层间距 nm Tm℃ 等规度 ％ 1 100 60 0.1 2 126.3 2.6 ＞6 159.5 94.8 2 150 60 0.1 2 132.8 2.4 ＞6 160.7 95.4 3 80 60 0.1 2 125.5 2.6 ＞6 162 96.2 4 105 60 0.1 2 201.4 1.6 ＞6 161.2 97.6 5 56 60 0.1 5 28.7 11.1 1.4 156.4 95.2 6 136 60 0.1 5 38.6 6.2 ＞6 158.0 95.8 7 200 70 0.5 2 1137.9 0.3 ＞6 164.6 98.7 8 150 70 0.6 2 117.9 2.2 ＞6 164.0 98.1 9 250 50 0.5 1.5 793.1 0.5 ＞6 162.6 88.0 10 150 80 0.6 2 170.5 1.55 ＞6 164.7 97.8
表2：实施例3、4、7、8、9和10 实施 例 MMT wt％ MW× 10-4 拉伸 强度 MPa 拉伸弹 性模量 MPa 断裂伸 长率％ 热变形温 度℃ 3 2.6 16.0 38.9 411.9 213 142 4 1.6 23.2 450.1 507.6 390 144 7 0.3 53.3 78.9 321 230 145 8 2.2 38.7 56.9 468.7 242.7 144 9 0.5 60.8 66.5 279.1 328.8 143 10 1.55 10.7 55.1 299.7 423.5 145 比较 例 0 40.2 43.6 399.9 126.0 110
表1的数据表明，当复合材料中蒙脱土含量过高时(高于11％)，XRD衍射图2θ在5.6-6.3°有一宽的衍射峰，表明蒙脱土含量过高不利于制备均匀剥离的纳米复合材料。表2的数据表明，纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长和耐热性显著提高。同时本催化剂制备的聚丙烯纳米复合材料的熔融温度高达164.7℃，等规度高达98.7％，表明本催化剂为高立构型催化剂，所得聚丙烯纳米复合材料为高立构型的增强增韧的聚丙烯纳米复合材料。
样品6的透射电镜照片表明所得含6.2wt.％蒙脱土的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土片层完全剥离且分散均匀在聚丙烯基体中，剥离后的蒙脱土片层在20纳米以内。因此所得聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料为剥离型聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料
实施例11
蒙脱土载体的制备：同实施例1。
蒙脱土载体化催化剂的制备：将5.0g无水氯化镁于130℃分散于40mL正癸烷中，保持搅拌30min后加入30mL异辛醇，恒温搅拌3小时后，降温至60℃，加入30克上述处理过的有机改性蒙脱土，保持60℃恒温搅拌16小时，形成蒙脱土的悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入150mL的TiCl4于110℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次50mL，共洗涤4次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为1.21。
聚乙烯纳米复合材料的制备：在乙烯单体的气氛下，将100mL正庚烷加入反应釜中，依次加入1.8mL三乙基铝溶液(1.8mol/L)及蒙脱土负载的催化剂0.2531g，乙烯单体压力1.03×105Pa，聚合温度60℃，反应时间2小时后，加入10wt.％酸化乙醇20ml终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到9.1g聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，操作条件及聚乙烯纳米复合材料的特性列于表3。
实施例12-14
蒙脱土载体的制备：同实施例11。
蒙脱土载体化催化剂的制备：同实施例11。
聚乙烯纳米复合材料的制备：其它同实施例11，操作条件及聚乙烯纳米复合材料的特性列于表3，复合材料的力学性能列于表4中。
表3：实施例11-14 实施例 Al/Ti Mol/mol 催化活性 kgPE·(mol Ti·h·atm)-1 MMT wt％ Tm℃ 11 50 71.2 2.4 131.8 12 20 90.4 1.89 134.2 13 35 144.8 1.18 132.5 14 25 96.0 1.78 133.6
表4：实施例11、13、14实施例 MMT Wt％ 杨氏模量 Gpa 拉伸强度 Mpa断裂伸长率 ％ 13 1.18 0.57 31.0 593 14 1.78 0.60 34.8 607 11 2.4 0.63 35.9 630 比较例 0 0.51 30.3 1232
实施例15.
蒙脱土载体的制备：将13.46g Na-蒙脱土于100℃真空干燥6小时后，然后再加入50mL无水己烷，于60℃搅拌3小时后过滤，上述溶剂处理步骤重复1次后干燥制得蒙脱土载体。
催化剂的制备：将5.17g无水氯化镁于130℃分散于40mL正葵烷中，保持搅拌30min后加入25.4mL异辛醇，恒温搅拌2小时后，加入0.96g邻苯二甲酸酐，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，先后加入上述处理好的蒙脱土和20mL异辛醇，保持60℃恒温搅拌16小时。将上述蒙脱土-氯化镁醇络合物悬浮液加入至-20℃的310mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入2.7mL邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温搅拌3小时，热过滤后，加入230mL的TiCl4于110℃反应3小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次50mL，共洗涤4次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为1.91％。
在丙烯单体的气氛下，将100mL正庚烷加入反应釜中，依次加入4.6mL三乙基铝溶液(1.8mol/L)、1.7mL二甲氧基二苯基硅(0.5mmol/mL)及蒙脱土负载的催化剂0.2085g，烯烃单体压力1.03×105Pa，聚合温度60℃，反应时间3小时后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到9.2g蒙脱土聚烯烃纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为1.02％。操作条件及聚烯烃纳米复合材料的特性列于表5。
实施例16-22
蒙脱土载体的制备：同实施例15。
蒙脱土载体化催化剂的制备：同实施例15。
聚烯烃纳米复合材料的制备：其它同实施例15，操作条件及聚烯烃纳米复合材料的特性列于表5，复合材料的力学性能列于表6中。
表5：实施例15-22
实施例 Al/Ti 温度 时间 催化活性 MM 层间 Tm℃ 等规
mol/mol ℃ hr Kg/mol T 距 度％
Ti wt％ nm
15 100 60 3 110.7 1.02 ＞6 160. 94.4
5
16 80 60 3 148.5 1.25 ＞6 161 95
17 60 60 3 154.2 1.43 ＞6 162 94.8
18 120 60 3 84.7 1.61 ＞6 162 96
19 100 50 3 132.7 1.18 ＞6 160 95
20 100 70 3 77.1 2.05 ＞6 159 93
21 100 40 3 134.6 1.60 ＞6 161 96
22 100 60 2 77.6 2.43 1.5 160. 95
2
表6：实施例18和22
实施例 MMT 杨氏模 拉伸强 断裂伸 热变形温
wt％ 量 度 长率％ 度℃
GPa Mpa
18 1.61 1.87 42.9 325 130
22 2.43 2.21 55.8 370 144
比较例 0 1.72 41.6 400 110
表6的数据表明，纳米复合材料的、拉伸强度、和耐热性显著提高
实施例23
蒙脱土载体的制备：同实施例15。
将5.0g无水氯化镁于130℃分散于40mL正葵烷中，保持搅拌30min后加入24mL异辛醇，恒温搅拌3小时后，降温至60℃，先后加入上述处理好的蒙脱土和15mL异辛醇，保持60℃恒温搅拌16小时。将上述蒙脱土-氯化镁醇络合物悬浮液加入至-20℃的300mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，在110℃恒温搅拌3小时，热过滤后，加入250mL的TiCl4于110℃反应3小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次50mL，共洗涤4次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为1.89％。
在乙烯单体的气氛下，将100mL正庚烷加入反应釜中，依次加入0.23mL三乙基铝溶液(1.8mol/L)及蒙脱土负载的催化剂0.102g，烯烃单体压力1.03×105Pa，聚合温度60℃，反应时间1小时后，加入酸化乙醇终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到2.5g蒙脱土聚烯烃纳米复合材料，操作条件及聚烯烃纳米复合材料的特性列于表7。
实施例24-28
蒙脱土载体的制备：同实施例23。
蒙脱土载体化催化剂的制备：同实施例23。
聚烯烃纳米复合材料的制备：其它同实施例23，操作条件及蒙脱土/聚烯烃纳米复合材料的特性列于表7，复合材料的力学性能列于表8中。
表7：实施例23-28
实施例 Al/Ti 催化效率 MMT Tm℃
mol/mol kgPE·(mol wt％
Ti·h·atm)-1
23 10 60.0 2.40 132.1
24 15 77.3 1.89 133.2
25 21 110.2 1.10 133.7
26 26 79.0 1.78 133.2
27 50 53.1 2.74 132.4
28 80 38.5 3.47 132.5
表8实施例25，26，28
实施例 MMT 杨氏模量 拉伸强度 断裂伸长率％
wt％ Gpa Mpa
25 1.1 0.62 31.7 630
26 1.78 0.60 43.2 600
28 3.47 0.63 37.6 636
比较例 0 0.56 30.9 1275