一种四氧化三钴的制备方法 技术领域：
本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，属化学材料制备领域。产品主要用于生产锂离子电池正极材料钴酸锂，也可用于生产燃料电池材料、压敏电阻器、磁性材料，催化剂。
背景技术：
随着手机、数码相机、摄象机、笔记本电脑等电子产品的开发和需求的迅猛增长，对锂离子电池的性能要求也越来越高，要求电池具有能量密度高、电压高、可大电流放电、自放电小、无记忆、循环次数多、寿命长等特点。因而作为锂离子电池正极材料的钴酸锂对四氧化三钴质量的要求也越来越高，不但要求杂质含量要低，而且要有特定的晶体形貌、大的松装密度和振实密度，粒径均匀、单个晶粒要大，性能要稳定。
目前制备四氧化三钴的方法主要有：1.以金属钴为原料制备四氧化三钴：采用金属钴片作原料，硝酸溶解后，用碳酸氢铵作沉淀剂，沉淀物经300～450℃焙烧后，得到粒径均匀的纳米四氧化三钴粉体(ZL01135170.5)；采用酸溶金属钴生成钴盐，加入络合剂，用沉淀剂合成含钴化合物的前驱体，经300～1000℃焙烧后，得到尖晶石结构的四氧化三钴(ZL02112970.3)。该种制备方法，原料金属钴成本较高，工艺较复杂，生产投资大，存在环境污染问题。2.均匀沉淀法制备四氧化三钴：以硝酸钴和尿素为原料，均匀沉淀法制得粒径为25nm的四氧化三钴微粉(《无机盐工业》2002，Vol.34，No.1)。该方法沉淀剂消耗大，生产成本高；所得产品松装密度和振实密度小，不能满足大粒径钴酸锂生产的需求。3.三段煅烧法制备四氧化三钴：用草酸钴、氢氧化钴或碳酸钴为原料，经三段煅烧成类球形四氧化三钴(公开号：CN1544340A，许开华等)。该制备方法可以获得松装密度和振实密度大的产品，但工艺条件难控制。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种生产成本低，粒径均匀，具有高的松装密度和振实密度，性能稳定，且工艺条件易于控制地四氧化三钴的制备方法。
本发明的技术方案是：采用硫酸钴或氯化钴作原料，在钴溶液中加入草酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，反应合成钴盐化合物的前驱体沉淀物；对前驱体进行过滤、洗涤，制粒、焙烧、破碎制得松装密度和振实密度大，粒径均匀，晶形为团状多面体或八面体的四氧化三钴。或将洗涤好的前驱体干燥、焙烧后再制粒进行二次干燥、焙烧，最后破碎得到松装密度和振实密度大，粒径均匀，形貌为团状多面体晶体或八面体晶体的四氧化三钴。
本发明采用的制备方法，其步骤是：
1.钴溶液的配制
以硫酸钴或氯化钴为原料，用去离子水配成含钴30～100g/L的硫酸钴或氯化钴溶液，在每升溶液中加入双氧水1～10mL、氟化钠0.1～0.5g，用氢氧化钠调整pH值至5～6，过滤得到净化的硫酸钴或氯化钴的钴溶液。
2.前驱体的合成
在搅拌条件下，将浓度为0.5～2.0mol/L草酸盐、0.5～2.0mol/L碳酸盐、或0.5～2.0mol/L碳酸氢盐中的一种或几中加入到配制好的钴溶液中，温度40～90℃，pH＝8.5～13，反应0.5～4h，合成钴盐化合物的前驱体沉淀物，经过滤、洗涤，得到含硫酸根离子、氯根离子或钠离子小于50ppm的前驱体。
3.制粒与焙烧
将前驱体在90～110℃下干燥至含水份10％～40％，制成粒径为1～10cm的块状或球团状，再干燥至含水份小于5％，在500～1000℃下焙烧2～6h，破碎焙烧物得到四氧化三钴产品。
或将前驱体在90～110℃下干燥至含水份小于5％，在300～500℃下焙烧1～6h，再将焙烧粉未加入水份10％～40％，制成粒径为1～10cm的块状或球团状，再干燥至含水份小于5％，在500～1000℃下二次焙烧2～6h，破碎焙烧物得到四氧化三钴产品。
本发明制备的四氧化三钴，钴含量73.0％～74.0％；松装密度大于0.8g/cm3，振实密度大于2.2g/cm3；在8000倍扫描电镜下显示晶体形貌为团状多面体或八面体，单个晶体直径为0.2～6μm；激光衍射法测得粒度分布图为正态分布，平均粒径D50为2.0～10.0μm。
本发明具有原料成本低，工艺条件易于控制，产品杂质含量低，松装密度和振实密度大、性能稳定，具有特定晶形等特点，是一种适合于工业化生产四氧化三钴的新方法。
具体实施方式：
实例1.将硫酸钴与去离子水配成钴含量为80g/L的硫酸钴溶液1L，加入双氧水1mL，氟化钠0.1g，氢氧化钠使pH＝5，过滤，得到净化的硫酸钴的钴溶液；在搅拌条件下，将浓度为1mol/L的碳酸钠溶液加入到配制好的钴溶液中，温度60℃，pH＝10，反应时间1h，生成钴盐化合物前驱体的沉淀物，经过滤、洗涤，使前驱体含硫酸根离子和钠离子均小于50ppm；在100℃下干燥前驱体至含水20％，制粒，粒径8cm，形状为球团状，再在100℃下干燥至含水2％，在800℃下焙烧2h，破碎焙烧物得到四氧化三钴产品。产品含钴73.4％，松装密度为1.2g/cm3，振实密度为2.8g/cm3，在8000倍扫描电镜下显示晶体形貌为团状多面体，单个晶体直径为1～3μm，激光衍射法测得平均粒径D50为3.7μm。
实例2.用钴含量为40g/L的氯化钴溶液1L，加入双氧水2mL，氟化钠0.2g，氢氧化钠使pH＝5.5，过滤，得到净化的氯化钴的钴溶液；在搅拌条件下，将浓度为1.5mol/L的碳酸氢钠溶液加入到配制好的钴溶液中，温度70℃，pH＝9，反应2h，生成钴盐化合物前驱体的沉淀物，经过滤、洗涤，使前驱体含氯根离子和钠离子均小于50ppm；将洗涤好的前驱体在110℃下干燥至含水份5％，在400℃下焙烧2h，将焙烧粉未制成粒径为5cm球团，干燥至含水份1％，在750℃下焙烧3h，破碎焙烧物得到四氧化三钴产品。产品含钴73.6％，松装密度为1.1g/cm3，振实密度为2.6g/cm3，在8000倍扫描电镜下显示晶体形貌为八面体，单个晶体直径为0.5～4μm，激光衍射法测得平均粒径D50为3.5μm。
例3.用钴含量为60g/L的氯化钴溶液1L，加入双氧水3mL，氟化钠0.3g，氢氧化钠使pH＝6，过滤，得到净化的氯化钴的钴溶液；在搅拌下，将浓度为2mol/L的草酸钠溶液加入到配制好的钴溶液中，温度80℃，pH＝8.5，反应3h，生成钴盐化合物前驱体的沉淀物，经过滤、洗涤，使前驱体含钠离子小于50ppm；将洗涤好的前驱体在90℃下干燥至含水份3％，在500℃下焙烧1h，将焙烧粉未制成粒径为2cm球团，在90℃下干燥至含水份3％，再在700℃下焙烧4h，破碎焙烧物得到四氧化三钴产品。产品含钴73.7％，松装密度为1.0g/cm3，振实密度为2.5g/cm3，在8000倍扫描电镜下显示晶体形貌为团状多面体，单个晶体直径为1.5～3.5μm，激光衍射法测得平均粒径D50为4.2μm。