一种陶瓷金属复合膜反应器和其制备及应用 本发明属化学工业领域，具体说是一种无机膜反应器的制备和氢气的提取工艺。
甲醇水蒸汽转化制氢反应是工业上常用的一种制氢方法，包括甲醇水蒸汽催化转化为含氢、一氧化碳、二氧化碳及未反应的甲醇和水的富氢气体，再分离出粗氢、纯氢，这类技术的缺点在于工艺复杂，氢回收率、氢纯度不很理想，分离成本高，并且由于受化学平衡限制，氢产率低。
日本专利(昭63-295402)提出了用多孔玻璃-Pd-Cu复合膜反应器来制取氢的方法，该方法采用膜反应器，使反应—分离同步进行，打破了化学平衡限制，使转化率得到提高，但该方法为获得高的氢产率和防止氢脆的发生，采用较高的操作温度，能耗高，且该方法产气量低，直接产品是氢和氢的混合气，而不是纯氢，很难分离。
本发明的目的是针对上述存在的缺点，提供一种可制备纯氢的金属复合膜反应器，以及用该反应器制氢的方法。
本发明以陶—超薄金属钯(或钯银合金)膜管内壁构成渗透腔，以不锈钢管与钯膜管外壁之间的同心环形空间构成反应腔，在反应腔内装填甲醇分解制氢催化剂，组成一个可操作的制纯氢的膜反应器。膜反应器的陶瓷基管上镀有钯银金属膜厚度为1～10μm，金属膜为Pd-Ag合金，Pd-Ag(钯银)合金的含量分别为钯(Pd)：70～100％，银：0～30％。
本发明的复合膜的制备方法是将市售陶瓷基管经表面处理后，再以化学镀Pd或化学镀Pd-Ag的方法获得。具体说是陶瓷基管经表面处理后形成平均孔径为0.02～3μm，最好为0.07～1.0μm之间的陶瓷基，再浸渍Pd核，使活化点在基膜表面和孔内形成，锻烧、化学镀、直空热处理，浸渍Pd核、锻烧和化学镀可重复进行，化学镀镀液中含有0.01～1％(体积)的表面活性剂，这样就得到了陶瓷金属复合膜。钯银活化点不仅形成在基膜表面，而且主要形成在孔内，制得钯银膜的一部分进入基膜孔内。
将条状陶瓷金属复合膜与不锈钢套管构成膜反应器，陶瓷管内腔为渗透腔，陶瓷管与不锈钢套管间构成反应腔，内填催化剂——系市售铜系催化剂，甲醇水蒸汽进入反应腔，在催化剂作用下分解制氢，其反应式如下：
总反应为：
原料水甲醇摩尔比为1.0～2.5，最好为：1.0～1.3。
反应温度为150℃～300℃，最好为250℃～300℃
反应腔压力：0～4MPa(表压)，最好为：0.2～1.5MPa(表压)
渗透腔压力：-0.2～0.5MPa(表压)，最好为：0～0.1MPa(表压)
更换反应腔中的催化剂和原料，即可适应其它制氢反应，如氨分解反应、肼分解反应，烃类水蒸汽转化制氢反应等。
本发明的陶瓷金属复合膜由于金属层与基体结合牢固，金属层为超薄层，内应力小，因而在150℃～300℃低于氢脆温度下分离纯氢，透量达60～150ml/cm2·min·atm1/2，连续使用1000小时以上不发生氢脆或断裂，氢产率80％，氢回收率90％，反应温度降低，能耗低，反应与分离同步，操作方便，设备投资少。本发明打破了陶瓷金属复合膜制氢只能在300℃以上地惯例，在反应产生的氢的纯度达100％，产气规模11～1m3/h。
图1为膜反应器结构；
图2为制氢流程图；
图3为1000小时反应图；
图4为不同进料量、压力下的氢转化率。1.原料(甲醇＋水)；2.纯H2；3.密封圈；4.催化剂；5.热电偶；6.陶瓷金属复合膜；7.N2＋H2混合汽(还原催化剂)；8.N2；9.甲醇＋水混和原料；10.转子流量计；11.计量泵；12.预热器；13.加热器；14.膜反应器；15.湿式流量计；16.冷却器；17.压力表；GC：气柱色谱仪；t：小时数；P：压力(单位0.1MPa)；R：转化率；d：氢纯度。
下面结合实施例和附图做进一步说明：
实施例1陶—Pd复合膜的制备
取市售厚度为1mm、内径18mm、长400mm的一端封闭的圆柱形陶瓷管，用稀碱液(KOH，0.1N)清洗，再置于沸腾的蒸馏水中煮沸30分钟，100℃下干燥6小时。配制0.2N的PdCl2溶汽加入1NHCl溶液10ml，将处理过的陶瓷基管置于上述PdCl2溶液中，室温浸渍15小时，取出在650℃下焙烧5小时，干燥冷却后，在配制好的镀液中化学镀Pd，温度为30℃，时间2b，在抽真空200℃下热处理，再置于PdCl2溶液中浸渍10小时，于650℃下焙烧5小时，干燥冷却后，再化学镀Pd3小时，于抽真空200℃下处理得陶—Pd复合膜，Pd膜厚3μm。
镀液组成：PdCl26g/l，EDTA67g/L，NH3·H2O350ml/L，N2NNH20.5ml/L，表面活性剂：1％(体积)，＋乙烷基磺酸钠。
制得的陶瓷—Pd复合膜，有效面积70cm2，300℃下，H2透量为80ml/cm2·min·atm1/2，于150℃下分离H2无氢脆发生，是由于Pd膜与毛孔基体结合牢固，机械强度增加，金属层薄，内应力小。
实施例2陶瓷-Pd-Ag复合膜的制备
取市售的厚度为1mm，内径为18mm，长度350mm的一端封闭的园柱形陶瓷管，基膜的表面处理、浸渍Pd粒、锻烧及化学镀等步骤同实施例1中的条件，镀Pd液组成亦相同，在化学镀Pd后，再以镀Ag液化学镀Ag，温度30℃，时间5小时，再置于镀Pd液中化学镀Pd2小时，经真空热处理8小时，温度850℃，即得陶瓷-Pd-Ag复合膜。
镀Ag液组成：
[Pd(NH3)4]Cl2·H2O0.5g/l
AgNO3 5g/l
EDTA 36g/l
NH3H2O 400ml/l
H2NNH2 0.5ml/l通过液定镀液的组成变化来确定是否达到要求的Pd-Ag比率。
以上方法得到的陶瓷-Pd-Ag膜，有效膜面积为60cm2，膜厚为10μm，300℃下透H2量为：65ml/cm2·min·atm1/2，在250℃下无氢脆发生。
实施例3膜反应器
如图1所示，陶瓷金属复合膜管6的内管形成渗透腔，与复合膜管同心的不锈钢管7作为反应器壁，不锈钢管与复合膜管之间用“O”形圈3密封，形成反应腔，反应腔内填充市售铜系催化剂4，即构成膜反应器，见图2。
实施例4
如图1构建反应装置，采用实施例3的膜反应器，采用实施例2中的陶瓷中Ag复合膜，在反应器外有一组加热器，反应温度300℃，反应腔压力0.8MPa，甲醇进料为45g/h，水甲醇摩尔比为1∶1，得到甲醇转化率80％，氢回收率90％，产品氢纯度达100％。
计算公式如下：
实施例5寿命考察
取实施例1中的陶瓷-Pd复合膜膜管，管长450mm，有效膜面积65cm2，膜透量为67ml/cm2·min·atm1/2，如实施例3装配成膜反应器，如实施例4构置装置，催化剂用量50g，甲醇进料量30g/h，水甲醇摩尔比为1∶1，反应腔压力0.4MPa，渗透腔压力为0，在300℃下反应1000小时，结果如下，以渗透腔H2纯度与时间做图，见图3。
实施例6条件考察
同实施例5建立膜反应装置，考察不同反应压力和甲醇进料量对转化率的影响，甲醇进料量分别为54g/h，70g/h，100g/h，反应压力在0～1.5MPa(表压)范围内，甲醇转化率隙压力增大而增大，在相同压力下，甲醇转化率随进料量增大而减小，见图4。
实施例7
同实施例5构建装置，考察膜在250℃下的低温性能，甲醇进料量分别为65g/h，100g/h，稳实操作100小时后，卸下膜管，末发现有氢脆，断裂现象。