包含糖基水解酶和包含有益剂递送颗粒的衣物洗涤剂组合 物 发明领域 本专利申请涉及包含糖基水解酶和包含有益剂递送颗粒的衣物洗涤剂组合物。
发明背景
有益剂， 如香料、 硅酮、 蜡、 维生素和织物软化剂， 不仅昂贵而且当以高含量用于织 物护理组合物中时， 一般不太有效。因此， 需要使这些有益剂的效力最大化。实现这种目的 的一种方法是改善此类有益剂的递送效率。 遗憾的是， 很难改善有益剂的递送效率， 因为这 些试剂可能因试剂的物理或化学特性而损失， 或者这些试剂可能与其它组合物组分或要处 理的部位不相容。
因此， 需要一种具有改善的有益剂递送效率的组合物。
发明概述
本发明涉及衣物洗涤剂组合物， 所述衣物洗涤剂组合物包含糖基水解酶和包含有 益剂递送颗粒， 所述颗粒包括芯材料和至少部分地围绕所述芯材料的壁材料。不受理论的 束缚， 发明人认为特定的糖基水解酶对织物表面的作用打开棉纤维的孔结构， 以至于增加 在织物上包含有益剂颗粒的截留。 此外， 这些特定的糖基水解酶的作用增加织物表面积， 从 而在洗涤工程中进一步改善有益剂的性能。
发明详述
糖基水解酶
糖基水解酶具有对木葡聚糖和非晶形纤维素底物的酶活性， 其中所述糖基水解酶 选自 GH 第 5、 12、 44 或 74 家族。
对木葡聚糖底物的酶活性更详细地描述于下文中。 对非晶形纤维素底物的酶活性 更详细地描述于下文中。
所述糖基水解酶优选属于糖基水解酶第 44 家族。糖基水解酶 (GH) 家族定义更详 细地描述于 1991 年 “Biochem J.” 第 280 卷第 309-316 页中。
所述糖基水解酶优选具有与序列标识号 1 至少 70％， 或至少 75％， 或至少 80％， 或 至少 85％， 或至少 90％， 或至少 95％同一性的序列。
就本发明目的而言， 两个氨基酸序列之间的同一性程度使用 Needleman-Wunsch 算法 (Needleman 和 Wunsch， 1970 年 J.Mol.Biol.48 ： 443-453) 如 EMBOSS 软件包在 Needle 程序中执行的 (EMBOSS ： The European Molecular Biology Open Software Suite， Rice 等 人， 2000， Trends in Genetics 16 ： 276-277)， 优选 3.0.0 或更高的版本。所用的任选参数 是， 10 的空位罚分， 0.5 的空位延伸罚分， 和 EBLOSUM62(EMBOSS 版的 BLOSUM62) 取代矩阵。 使用标记为 “最长同一性” 的 Needle 输出 ( 使用 -nobrief 选项获得 ) 作为百分比同一性， 并且如下计算 ： ( 相同残基 ×100)/( 序列长度 - 序列中的总空位数 )。
适宜的糖基水解酶选自由下列组成的组 ： 得自类芽胞杆菌 polyxyma( 野生型 ) 的 GH 第 44 家族糖基水解酶， 如 XYG1006， 描述于 WO01/062903 或为其变体 ； 得自地衣芽孢杆菌 ( 野生型 ) 的 GH 第 12 家族糖基水解酶， 如 Seq.No.1， 描述于 WO 99/02663 或为其变体 ； 得
自芽孢杆菌属 agaradhaerens( 野生型 ) 的 GH 第 5 家族糖基水解酶， 或其变体 ； 得自类芽胞 杆菌 ( 野生型 ) 的 GH 第 5 家族糖基水解酶， 如 XYG1034 和 XYG1022， 描述于 WO 01/064853 或其变体 ； 得自 Jonesia sp.( 野生型 ) 的 GH 第 74 家族糖基水解酶， 如 XYG1020， 描述于 WO 2002/077242 或其变体 ； 和得自里氏木霉 ( 野生型 ) 的 GH 第 74 家族糖基水解酶， 如更详细 地描述于 WO03/089598 中的序列 ID no.2 的酶， 或其变体。
优选的糖基水解酶选自由下列组成的组 ： 得自粘芽孢杆菌 ( 野生型 ) 的 GH 第 44 家族糖基水解酶， 如 XYG1006 或其变体。
对木葡聚糖底物的酶活性
如果根据下列检测分析法， 纯酶在 pH 7.5 下具有大于 50000 XyloU/g 的比活度， 则认为酶对木葡聚糖具有活性。
使用得自 Megazyme(Ireland) 的 AZCL- 木葡聚糖作为底物 ( 蓝色底物 )， 测定木葡 聚糖酶活性。
在 20℃和搅拌下， 在 1.5mL Eppendorf 管中， 将 0.2％蓝色底物的溶液悬浮于 pH 为 7.5 的 0.1M 磷酸盐缓冲液中 ( 各 0.75mL)， 加入 50μL 酶溶液， 并且在 1200rpm 速率搅 拌下， 使它们在 40℃的 Eppendorf 混匀仪中培养 20 分钟。培养后， 通过在 14,000rpm 速率 下离心 4 分钟， 使有色溶液与固体分离， 并且使用分光光度计， 在 1cm 比色皿中测定上清液 在 600nm 处的吸光度。将一个 XyloU 单位定义为 1cm 比色皿中在 600nm 处获得 0.24 吸光 度的酶量。 仅使用介于 0.1 至 0.8 的吸光度值来计算 XyloU 活性。如果测得的吸光度值在此 范围之外， 则应相应地进行初始酶浓度的最优化。
对非晶形纤维素底物的酶活性
如果根据下列检测分析法， 纯酶在 pH 7.5 下具有大于 20000EBG/g 的比活度， 则认 为酶对非晶形纤维素具有活性。用作缓冲液和底物的化学物质是至少试剂级的商业产品。
内葡聚糖酶活性检测分析材料 ：
pH 为 7.5 的 0.1M 磷酸盐缓冲液。
Cellazyme C 片剂， 由 Megazyme International(Ireland) 提供。
玻璃微纤维过滤器， GF/C， 9cm 直径， 由 Whatman 提供。
方法 ：
在测试管中， 使 1mL pH 7， 5 的缓冲液与 5mL 去离子水混合。
加入 100μL 酶样本 ( 或具有已知重量 / 重量稀释因子的酶样本稀释液 )。将 1 片 Cellazyme C 片剂加入到每个管中， 将管封盖， 并且在涡旋搅拌器上混合 10 秒。 将管放置于 温度为 40℃的恒温水浴中。15 分钟、 30 分钟和 45 分钟后， 通过将管倒转来混合管中内容 物， 然后将管再放置于水浴中。 60 分钟后， 通过倒转来混合管中内容物， 然后通过 GF/C 过滤 器过滤。将滤液收集于干净的管中。
用分光光度计测定 590nm 处的吸光度 (A 酶 )。通过加入 100μL 水而不是 100 微 升酶稀释液， 测定空白值 A 水。
计算的 δA ＝ A 酶 -A 水。
δA 必须＜ 0.5。如果获得更高的结果， 则用不同的酶稀释因子进行重复。
确定 DFO.1， 其中 DFO.1 为需要达到 δA ＝ 0.1 的稀释因子。
单位定义 ： 1 个内型 -β- 葡聚糖酶活度单位 (1EBG) 是在上文指定的检测分析条 件下达到 δA ＝ 0.10 的酶量。因此， 如果例如在用为 100 的稀释因子稀释后， 指定的酶样 本达到 δA ＝ 0.10， 则所述酶样本具有 100EBG/g 的活度。
包含有益剂的递送颗粒
申请人发现， 当具有某些物理和化学特性的组合的包含有益剂的递送颗粒被掺入 到另外包含糖基水解酶的衣物洗涤剂组合物中时， 获得有效且高效有益剂递送的难题能够 通过经济的方式解决。 这些物理和化学特性通过以下的参数定义 ： 粒度的变异系数、 破裂强 度、 有益剂保留率和平均粒度。可将这些参数组合以产生递送指数。
在一个方面， 所述颗粒包括芯材料和至少部分地围绕该芯材料的壁材料， 所述颗 粒具有至少约 0.05， 至少约 7， 或至少约 70 的递送指数。
在一个方面， 所述颗粒包括芯材料和至少部分地围绕该芯材料的壁材料， 所述颗 粒具有 ：
a.) 约 1.5 至约 6.0， 约 2.0 至约 3.5， 或甚至约 2.5 至约 3.2 的粒度变异系数 ；
b.) 约 0.1 磅 / 平方英寸至约 110 磅 / 平方英寸， 约 1 至约 50 磅 / 平方英寸， 甚至 约 4 至约 16 磅 / 平方英寸的破裂强度 ；
c.) 约 2 至约 110， 约 30 至约 90， 或甚至约 40 至约 70 的有益剂保留率 ；
d.) 约 1 微米至约 100 微米， 约 5 微米至约 80 微米， 或甚至为约 15 微米至约 50 微 米的平均粒度。
在本发明的一个方面， 所述颗粒可具有和 / 或包括本说明书中描述的参数的任何 组合。
可用的壁材料包括选自由下列组成的组的材料 ： 聚乙烯、 聚酰胺、 聚苯乙烯、 聚异 戊二烯、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚丙烯酸酯、 聚脲、 聚氨酯、 聚烯烃、 多糖、 环氧树脂、 乙烯基聚合 物、 以及它们的混合物。 在一个方面， 可用的壁材料包括不能充分渗透至芯材料的材料和将 使用包含有益剂递送颗粒的环境下的材料以便能够获得该递送效果。 适宜的不能渗透壁材 料包括选自由下列组成的组的材料 ： 一种或多种胺与一种或多种醛的反应产物， 例如与甲 醛或戊二醛交联的脲， 与甲醛交联的三聚氰胺 ； 任选与戊二醛交联的明胶多磷酸盐凝聚层 ； 明胶阿拉伯树胶凝聚层 ； 交联有机硅液 ； 与多异氰酸酯反应的聚胺、 以及它们的混合物。在 一个方面， 该壁材料包括与甲醛交联的三聚氰胺。
有用的芯材料包括香料原料、 硅氧烷油、 蜡、 烃、 高级脂肪酸、 精油、 类脂、 皮肤冷却 剂、 维生素、 防晒剂、 抗氧化剂、 甘油、 催化剂、 漂白剂颗粒、 二氧化硅颗粒、 恶臭减轻剂、 染 料、 增白剂、 抗菌活性物质、 止汗剂活性物质、 阳离子聚合物以及它们的混合物。在一个方 面， 所述香料原料选自由下列组成的组 ： 醇、 酮、 醛、 酯、 醚、 腈烯烃。 在一个方面， 该芯材料包 含香料。在一个方面， 所述香料包括香料原料， 该原料选自由下列组成的组 ： 醇、 酮、 醛、 酯、 醚、 腈烯烃以及它们的混合物。在一个方面， 所述香料包括香料原料， 该原料选自由以下香 料原料组成的组 ： 具有小于约 250℃的沸点 (B.P.) 和小于约 3 的 ClogP 的香料原料， 具有大 于约 250℃的 B.P. 和大于约 3 的 ClogP 的香料原料， 具有大于约 250℃的 B.P. 和小于约 3 的 ClogP 的香料原料， 具有小于约 250℃的 B.P. 和大于约 3 的 ClogP 的香料原料、 以及它们 的混合物。具有小于约 250℃的 B.P. 和小于约 3 的 ClogP 的香料原料被认为是第一象限的 香料原料， 具有大于约 250℃的 B.P. 和大于约 3 的 ClogP 的香料原料被认为是第四象限的香料原料， 具有大于约 250℃的 B.P. 和小于约 3 的 ClogP 的香料原料被认为是第二象限的 香料原料， 具有小于约 250℃的 B.P. 和大于约 3 的 ClogP 的香料原料被认为是第三象限的 香料原料。在一个方面， 所述香料包括具有低于约 250℃的 B.P. 的香料原料。在一个方面， 所述香料包括香料原料， 该原料选自由第一、 二、 三象限的香料原料和它们的混合物组成的 组。在一个方面， 所述香料包括第三象限的香料原料。适宜的第一、 二、 三、 四象限的香料原 料公开于美国专利 6,869,923 B1 中。
在一个方面， 所述香料包括第四象限的香料原料。 不受理论的束缚， 据信该第四象 限的香料原料可改善香料气味 “平衡” 。所述香料可包括基于总香料重量小于约 30％， 小于 约 20％， 或甚至小于约 15％的所述第四象限的香料原料。
所述香料原料和谐香剂可得自一个或多个以下公司 ： Firmenich(Geneva， Switzerland) 、Givaudan(Argenteuil ，France) 、IFF(Hazlet ，New Jersey) 、 Quest(Mount Olive， NJ)、 Bedoukian(Danbury， CT)， Sigma Aldrich(St.Louis， MO)， MillenniumSpecialty Chemicals(Olympia Fields， IL)， Polarone International(Jersey City， NJ)， Fragrance Resources(Keyport， NJ)， 和 Aroma & Flavor Specialties(Danbury， CT)。 制备包含有益剂递送颗粒的方法
本专利申请中公开的颗粒可通过 USP 6,592,990 B2 和 / 或 USP6,544,926 B1 的 教导及本文公开的实例制备。
衣物洗涤剂组合物
所述固体衣物洗涤剂组合物包含 ： (a) 对木葡聚糖和非晶形的纤维素底物都具有 酶活性的糖基水解酶， 其中所述糖基水解酶选自 GH 第 5、 12、 44 或 74 家族 ； (b) 包括芯材料 和围绕所述芯材料的壁材料的颗粒， 所述颗粒优选具有至少约 0.05 的递送指数， 所述组合 物为消费品 ； 和 (c) 去污表面活性剂。
当使用的颗粒 (b) 的精确含量依赖于该组合物的类型和最终用途时， 该组合物可 包含按组合物的总重量计约 0.01 重量％至约 10 重量％， 约 0.1 重量％至约 10 重量％， 甚 至约 0.2 重量％至约 5 重量％的所述颗粒。在一个方面， 清洁组合物可包含按此类颗粒的 组合物的总重量计约 0.1 重量％至约 1 重量％的所述颗粒。在一个方面， 织物处理组合物 可包含按织物处理组合物的总重量计约 0.01 重量％至约 10 重量％的所述颗粒。
本发明的方面包括在衣物洗涤剂组合物 ( 如 TIDETM) 中使用所述颗粒。通常配制 本文所公开的组合物， 以使得在用于含水清洁操作的期间， 洗涤水将具有介于约 6.5 和约 12 之间、 或甚至约 7.5 和约 10.5 之间的 pH。
本文所公开的衣物洗涤剂组合物通常包括织物软化活性物质 (“FSA” )。适宜的 织物软化活性物质包括但不限于选自由下列组成的组的材料 ： 季铵化合物、 胺、 脂肪族酯、 蔗糖酯、 有机硅、 可分散的聚烯烃、 粘土、 多糖、 脂肪油、 聚合物胶乳以及它们的混合物。
所述组合物优选为液体形式。所述组合物典型包含助剂材料。所述助剂材料更详 细地描述于下文。
所述组合物可为任何形式。所述组合物可为液体形式。所述组合物优选为液体形 式。所述组合物可至少部分地、 优选全部地被水溶性薄膜包封。
固体衣物洗涤剂组合物
在本发明的一个实施方案中， 所述组合物为固体衣物洗涤剂组合物， 优选固体衣 物洗涤粉末洗涤剂组合物。
所述组合物优选包含 0 重量％至 10 重量％， 甚至至 5 重量％的沸石助洗剂。所述 组合物还优选包含 0 重量％至 10 重量％， 甚至 5 重量％的磷酸盐助洗剂。
所述组合物通常包含优选与辅助表面活性剂组合的阴离子去污表面活性剂， 优选 直链烷基苯磺酸盐。优选的辅助表面活性剂为平均乙氧基化度为 1 至 10， 优选 1 至 3 的烷 基乙氧基化化硫酸盐， 和 / 或平均乙氧基化度为 1 至 10， 优选 3 至 7 的乙氧基化醇。
所述组合物优选包含螯合剂， 所述组合物优选包含 0.3 重量％至 2.0 重量％的螯 合剂。适宜的螯合剂是乙二胺 -N， N’ - 二琥珀酸 (EDDS)。
所述组合物可包含纤维素聚合物， 如以下物质的钠盐或钾盐 ： 羧甲基纤维素、 羧乙 基纤维素、 磺乙基纤维素、 磺基丙基纤维素、 纤维素硫酸盐、 磷酸化纤维素、 羧甲基羟乙基纤 维素、 羧甲基羟丙基纤维素、 磺乙基羟乙基纤维素、 磺乙基羟丙基纤维素、 羧甲基甲基羟乙 基纤维素、 羧甲基甲基纤维素、 磺乙基甲基羟乙基纤维素、 磺乙基甲基纤维素、 羧甲基乙基 羟乙基纤维素、 羧甲基乙基纤维素、 磺乙基乙基羟乙基纤维素、 磺乙基乙基纤维素、 羧甲基 甲基羟丙基纤维素、 磺乙基甲基羟丙基纤维素、 羧甲基十二烷基纤维素、 羧甲基十二烷酰基 纤维素、 羧甲基氰乙基纤维素、 和磺乙基氰乙基纤维素。 所述纤维素可以是被两个或更多个 不同取代基取代的纤维素， 如甲基和羟乙基纤维素。 所述组合物可包含去垢聚合物， 如 Repel-o-TexTM。其它适宜的去垢聚合物是 阴离子去垢聚合物。适宜的去垢聚合物更详细地描述于 WO05123835A1、 WO07079850A1 和 WO08110318A2 中。
所述组合物可包含喷雾干燥粉末。所述喷雾干燥粉末可包括硅酸盐， 如硅酸钠。
助剂材料
适宜的辅助物质包括但不限于表面活性剂、 助洗剂、 螯合剂、 染料转移抑制剂、 分 散剂、 酶和酶稳定剂、 接触催化材料、 漂白活化剂、 聚合分散剂、 粘土污垢移除 / 抗再沉淀 剂、 增白剂、 抑泡剂、 染料、 附加香料和香料递送体系、 结构弹性剂、 织物软化剂、 载体、 水溶 助长剂、 加工助剂和 / 或颜料。除了以下公开内容外， 此类其它助剂和用量的合适的实例还 存在于美国专利 5,576,282、 6,306,812 B1 和 6,326,348 B1 中， 所述文献以引用方式并入。
按照规定， 辅助成分不是申请人的清洁和织物护理组合物所必需的。因此， 申请 人组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂材料 ： 漂白活化剂、 表面活性剂、 助洗 剂、 螯合剂、 染料转移抑制剂、 分散剂、 酶和酶稳定剂、 催化金属配合物、 聚合物的分散剂、 粘 土和污垢移除 / 抗再沉淀剂、 增白剂、 抑泡剂、 染料、 附加的香料和香料递送体系、 结构弹性 化剂、 织物软化剂、 载体、 水溶助长剂、 加工助剂和 / 或颜料。然而， 当存在一种或多种助剂 时， 这些一种或多种助剂可如下详述存在 ：
表面活性剂 - 根据本发明所述的组合物可包含一种表面活性剂或表面活性剂体 系， 其中所述表面活性剂可选自非离子和 / 或阴离子和 / 或阳离子表面活性剂和 / 或两性 的和 / 或两性离子的和 / 或半极性的非离子表面活性剂。所述表面活性剂的通常含量按所 述清洁组合物的重量计为约 0.1％， 约 1％， 甚至约 5％至约 99.9％， 至约 80％， 至约 35％， 甚至至约 30％。
助洗剂 - 本发明的组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当存在
时， 所述组合物将通常包含按重量计至少约 1％的助洗剂， 或约 5％或 10％至约 80％， 50％， 甚至 30％的所述助洗剂。 助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、 铵盐和链烷醇铵盐， 碱金 属硅酸盐， 碱土金属和碱金属碳酸盐， 硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。醚羟基多羧酸盐 ； 马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物 ； 1， 3， 5- 三羟基苯 -2， 4， 6- 三磺酸和羧基氧琥珀 酸； 多乙酸， 如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属盐、 铵盐和取代的铵盐 ； 以及多羧酸 盐如苯六酸、 琥珀酸、 氧联二琥珀酸、 多马来酸、 苯 1， 3， 5- 三羧酸、 羧甲基氧琥珀酸、 以及其 可溶解的盐。
螯合剂 - 本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、 铁螯合剂和 / 或锰 螯合剂。 如果使用螯合剂， 这些螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约 0.1％至 约 15％， 甚至约 3.0％至约 15％。
染料转移抑制剂 - 本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的 聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、 聚胺 N- 氧化物聚合物、 N- 乙 烯基吡咯烷酮和 N- 乙烯基咪唑的共聚物、 聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混 合物。当染料转移抑制剂存在于本发明的组合物时， 其含量按所述清洁组合物的重量计为 约 0.0001％， 约 0.01％， 约 0.05％至约 10％， 约 2％， 甚至约 1％。 分散剂 - 本发明的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机物是均聚或共聚酸 或其盐， 其中多元羧酸可包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶 - 组合物可包含一种或多种洗涤剂酶， 该酶提供清洁性能和 / 或织物护理有益 效果。适宜酶的实例包括但不限于 ： 半纤维素酶、 过氧化物酶、 蛋白酶、 其它纤维素酶、 其它 木聚糖酶、 脂肪酶、 磷脂酶、 酯酶、 角质酶、 果胶酶、 角质素酶、 还原酶、 氧化酶、 酚氧化酶、 脂 氧合酶、 木素酶、 支链淀粉酶、 鞣酸酶、 戊聚糖酶、 麦拉宁酶 (melanase)、 β- 葡聚糖酶、 阿拉 伯糖酶、 透明质酸酶、 软骨素酶、 漆酶和淀粉酶、 或它们的混合物。 典型的组合是常规可用酶 如蛋白酶、 脂肪酶、 角质酶和 / 或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。
酶稳定剂 - 对于用于组合物中的酶， 例如， 洗涤剂可用多种技术来稳定。本发明使 用的酶可由最终组合物中存在的钙和 / 或镁离子水溶性源来稳定， 最终组合物将这种离子 提供给酶。
催化金属配合物 - 申请人的组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催 化剂是这样的催化剂体系， 该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子， 如铜阳 离子、 铁阳离子、 钛阳离子、 钌阳离子、 钨阳离子、 钼阳离子或锰阳离子 ； 包含具有很低的或 者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子， 如锌阳离子或铝阳离子 ； 以及包含对于催化的和 辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂， 尤其是乙二胺四乙酸、 乙二胺四 ( 亚甲基 膦酸 ) 以及它们的水溶性盐。此类催化剂公开于美国专利 4,430,243 中。
如果需要， 本发明组合物可借助锰化合物进行催化。这些化合物和用量是本领域 熟知的， 并且包括例如公开于美国专利 5,576,282 中的锰基催化剂。
可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的， 并且描述于例如美国专利 5,597,936 和 5,595,967 中。此类钴催化剂易于通过已知的方法制备， 例如美国专利 5,597,936 和 5,595,967 中所提出的方法。
本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体 ( 简写为 “MRL” ) 的过渡金属配 合物。作为实施项， 而不是作为限制， 可调节本发明的组合物和清洁方法， 使得在含水洗涤
介质中提供大约至少一亿分之一的有益剂 MRL 物质， 并且在洗涤液体中可提供约 0.005ppm 至约 25ppm， 约 0.05ppm 至约 10ppm， 甚至约 0.1ppm 至约 5ppm 的 MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、 铁和铬。本文优选的 MRL 是一种特殊类型的超刚性配体， 该配体是交联的， 如 5， 12- 二乙基 -1， 5， 8， 12- 四氮杂双环 [6.6.2] 十六烷。
通过已知步骤易于制备适宜的过渡金属 MRL， 例如在 WO 00/32601 和美国专利 6,225,464 中所提出的。
制备和使用组合物的方法
本发明的组合物可被配制成任何适宜的形式， 并且可由配制人员选择的任何 方 法 制 得， 其 非 限 制 性 实 例 描 述 于 U.S.5,879,584 ； U.S.5,691,297 ； U.S.5,574,005 ； U.S.5,569,645 ； U.S.5,565,422 ； U.S.5,516,448 ； U.S.5,489,392 ； 和 U.S.5,486,303 中。
测试方法
应当理解， 当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时， 必须使用本申请的 测试方法部分中所公开的测试方法来测定申请人发明的各个参数值。
(1) 粒度分布
a.) 将 1 克颗粒置于 1 升的蒸馏去离子 (DI) 水中。
b.) 允许该颗粒在 DI 水中保持 10 分钟然后通过过滤取出该颗粒。
c . ) 使 用 Z h a n g ，Z . 和 S u n ，G 的“ M e c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f Melamine-Formaldehyde microcapsules， ” J.Microencapsulation， 第 18 卷， 第 5 期， 第 593-602 页， 2001 年， 中的实验仪器和方法， 通过测量 50 个个体颗粒的粒度， 测定颗粒样品 的粒度分布。
d.) 平均 50 次独立粒径量度以获得平均粒径。
e.) 用以下公式， 使用 50 次独立量度以计算粒度的标准偏差 ：
其中
μ 为标准偏差
s 为平均粒径
d 为独立的粒径
n 为直径已被测的颗粒总数量。
(2) 有益剂保留率
a.) 将 1 克颗粒加入 99 克将采用该颗粒的组合物中。
b.) 在 40℃的密封玻璃广口瓶中将上述 a.) 的含该颗粒的组合物熟化 2 星期。
c.) 通过过滤从上述 b.) 中取出颗粒。
d.) 使用溶剂处理上述 c.) 的颗粒， 该溶剂将从该颗粒中提取出所有的有益剂。
e.) 将得自上述 d.) 的含有益剂的溶剂注入气相色谱仪中， 并积分其峰面积以测 定从该颗粒样品中提取出的有益剂的总量。
f.) 随后该量除以如果没有从微胶囊漏出的话会提供的量 ( 例如， 通过微胶囊加 入组合物的芯材料的总量 )。 将该值与平均粒径和平均颗粒厚度的比率相乘， 从而得到有益
剂的保留率。
测量有益剂保留率的详细分析程序是 ：
ISTD 溶液
1. 称量出 25mg 十二烷至称量舟皿中。
2. 使用乙醇将十二烷冲洗到 1000mL 的容量瓶中。
3. 添加乙醇至体积刻度。
4. 搅动溶液直至混合。将该溶液稳定 2 个月。
校准基准
1. 称量出 75mg 的芯材料至 100mL 的容量瓶中。
2 用上面的 ISTD 溶液稀释至体积刻度处。将该标准溶液稳定 2 月。
3. 混合均匀。
4. 用 GC/FID 分析。
基础样本制备
( 分三份制备样品 )
1 称量 1.000 克含熟化组合物颗粒的样品， 加入到 100mL 的万用烧杯 ( 具三角倒 嘴 ) 中。记录重量。
2 将 4 滴剂 ( 近似 0.1 克 )2- 乙基 -1， 3- 己二醇加入到万用烧杯 ( 具三角倒嘴 )中。 3. 向所述烧杯中加入 50mL 去离子水。搅拌 1 分钟。
4. 使 用 60cc 注 射 器， 通 过 Millipore 硝 化 纤 维 素 过 滤 器 膜 (Nitrocellulose Filter Membrane)(1.2 微米， 25mm 直径 ) 过滤。
5. 用 10mL 的己烷冲洗过滤器
6. 小心移除过滤器薄膜并转移到 20mL 闪烁计数瓶 ( 用镊子 )。
7. 将 10mL ISTD 溶液 ( 如上预备的 ) 加入到含过滤器的闪烁计数瓶中。
8. 盖紧顶盖， 在 60℃下混合和加热小瓶 30 分钟。
9. 冷却至室温。
10. 移出 1mL 并通过 0.45- 微米 PTFE 注射器过滤器过滤至至 GC 小瓶中。可能需 要几个 PTFE 过滤器以过滤 1mL 的等分试样样品。
11. 用 GC/FID 分析。
GG/FID 分析方法 ：
色谱柱 -30m×0.25mm 内径， 1-um DB-1 相
带有 EPC 控制和定量流动能力的 GC-6890 GC
方法 -50℃， 保持 1 分钟， 温度斜坡 4℃ /min。升至 300℃， 并且保持 10 分钟。
注射 - 在 240℃ 1uL 无分流注射
GC/FID 分析方法 - 微径柱方法 ：
色谱柱 -20m×0.1mm 内径， 0.1um DB-5
带有 EPC 控制和定量流动能力 ( 以 0.4mL/ 分钟定量流动 ) 的 GC-6890 GC。
方法 -50℃， 不保持， 以 16℃ /min 的温度滑道升至 275℃， 并保持 3 分钟。
注射 - 在 250℃ 1μL 分流注射 (80 ∶ 1 分流 )
计算 ：
其中 Ais ＝芯材料校准基准中内部标准的面积 ； Wper-std ＝校准样品中芯材料的重量 Aper-sam ＝在含颗粒样品的组合物中的芯材料峰的面积 样本 ； Aper-std ＝在校准样品中的芯材料峰的面积。 Ais-sam ＝在含颗粒样品的组合物中的内部标准的面积 Wsam ＝含颗粒样品的组合物的重量其中
μ 为从测试方法 1 中得到的平均粒径
T 为从测试方法 3 中计算得的平均颗粒厚度
(3) 破裂强度
a.) 将 1 克颗粒置于 1 升的蒸馏去离子 (DI) 水中。
b.) 允许该颗粒在 DI 水中保持 10 分钟然后通过过滤取出该颗粒。
c.) 通过平均 50 个个体颗粒的破裂力以确定该颗粒的平均破裂力。
使用 Zhang， Z. 和 Sun， G的 “Mechanical Properties ofMelamine-Formaldehyde microcapsules， ” J.Microencapsulation， 第 18 卷， 第 5 期， 第 593 至 602 页， 2001 年， 中给 2 出的方法测定颗粒的破裂力。然后通过用球形颗粒 (πr ， 其中 r 为压缩前的颗粒半径 ) 的 平均横截面积 ( 通过上述测试方法 1 测定 ) 除平均破裂压力 ( 牛顿 )， 来计算其平均破裂压 力。
d.) 通过以下公式计算平均破裂强度 ：
其中 P 为从上述 a.) 得到的平均破裂压力 d 为颗粒的平均直径 ( 通过上述测试方法 1 测定 ) T 为通过以下公式测定的颗粒外壳的平均外壳厚度 ：其中
c 为颗粒中的平均香料含量
r 为平均颗粒半径
ρ 壁 为 通 过 ASTM 方 法 B923-02“Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry” ， ASTM International。测定的 外壳平均密度
ρ 香料为通过 ASTM 方法 D1480-93(1997)“Standard Test Method for
Density and Relative Density(Specific Gravity)of Viscous Materials by Bingham Pycnometer” ， ASTM International 测定的香料平均密度，
(4)ClogP
通过 Hansch 和 Leo(cf.， A.Leo， in Comprehensive Medicinal Chemistry， Vol.4， C.Hansch， P.G.Sammens， J.B.taylor， and C.A.Ramsden， Eds.P.295， Pergamon Press， 1990， 均以引用方式并入本文 ) 的分段方法测定该 “计算 logP” (ClogP)。Pergamon Press， 将所述文献以引用方式并入本文 ) 的分段方法， 测定 “计算出的 logP” (ClogP)。可通过使 用得自 Irvine， California U.S.A. 的 Daylight Chemical Information Systems Inc. 的 “CLOGP” 程序计算 ClogP 值。 (5) 沸点
通过 ASTM International 的 ASTM 方法 D2887-04a， “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography， ” 测量 沸点。
(6) 递送指数计算
用以下公式计算颗粒的递送指数 ：
其中 μ 为平均粒径 σ 为平均粒径的标准偏差 f0 为需要破坏微胶囊的最小使用破裂强度 f 为测量的破裂强度 (L/L0)/(t/μ) 为有益剂保留率 t 为颗粒的外壳厚度实施例
实施例 1-8适用于前加载式自动洗衣机的液体衣物洗涤剂组合物。
实施例 9-16 适用于顶部加载式自动洗衣机的液体衣物洗涤剂组合物。
实施例 17-22 下列是根据本发明制得的适用于洗涤织物的颗粒状洗涤剂组合物。
实施例 23-28 下列是根据本发明制得的适用于洗涤织物的颗粒状洗涤剂组合物。无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的环氧乙烷共聚物， 其具有聚环氧乙烷主 链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约 6000， 并且聚环氧乙烷与 聚乙酸乙烯酯的重量比率为约 40 至 60， 并且每 50 个环氧乙烷单元具有不超过 1 个接枝点。 2
聚氮丙啶 (MW ＝ 600)， 每个 -NH 具有 20 个乙氧基化基团。 3
两亲烷氧基化油脂清洁聚合物为聚氮丙啶 (MW ＝ 600)， 每个 -NH 具有 24 个乙氧 基化基团， 并且每个 -NH 具有 16 个丙氧基化基团 4
具有下列结构的可逆蛋白酶抑制剂 ：
1标注 ： 所有酶含量表示为酶原料％， 除了木葡聚糖酶， 其中所述含量以活性酶蛋 白质 mg/100g 洗涤剂为单位给出。XYG1006 酶符合 SEQ ID ： 1。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反， 除非另 外指明， 每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。 例如， 公开为 “40mm” 的量纲旨在表示 “约 40mm” 。
*17101910391 A CN 101910397序列 序列表表1/3 页<110> 宝洁公司 <120> 包含糖基水解酶和包含有益剂的 递送颗粒的衣物洗涤剂组合物 <130>CM3250ML <160>1 <170>PatentIn 3.3 版 <210>1 <211>524 <212>PRT <213> 多粘类芽胞杆菌 <400>1 Val Val His Gly 1 Phe Lys Asp Arg 20 Asp Leu Ala Gly 35 Arg Met Thr Gly 50 Asp Trp Gln Gln 65 Thr Gln Ala Glu Asp Gln Ser Leu 100 Ala Gly Tyr Val 115 Lys Ala Pro Ser 130 Pro Phe Gln Leu 145Gln Thr Ala Lys Thr 5 Lys Pro Ile Ser Pro 25 Asp Glu Asn Met Ala 40 Tyr Asn Trp Glu Asn 55 Ser Ser Asp Asn Tyr 70 Cys Glu Lys Pro Gly 85 Lys Leu Gly Thr Tyr 105 Ala Lys Asp Gly Asn 120 Ala Arg Trp Asn Gln 135 Gln Pro Asp Leu Asn 15018Ile Thr Ile Lys Val 10 Tyr Ile Tyr Gly Thr 30 Ala Arg Arg Leu Gly 45 Asn Met Ser Asn Ala 60 Leu Cys Ser Asn Gly 75 Ala Val Thr Thr Ser 90 Ser Leu Val Thr Leu 110 Gly Ser Val Gln Glu 125 Val Val Asn Ala Lys 140 Asp Asn Arg Val Tyr 155Asp Thr 15 Asn Gln Gly Asn Gly Ser Gly Leu 80 Phe His 95 Pro Met Ser Glu Asn Ala Val Asp 160101910391 A CN 101910397序列表Gly Thr Ala Ser Thr 175 Glu Pro Ala Leu Trp 190 Val Gly Ala Lys Glu 205 Val Lys Ala Ile Asp 220 Gly Phe Gly Ala Tyr 235 Val Lys Gly Asn Tyr 255 Arg Leu Ser Ser Gln 270 Val His Trp Tyr Pro 285 Glu Val Gly Asn Asp 300 Thr Leu Trp Asp Pro 315 Asn Ser Glu Phe Leu 335 Lys Tyr Tyr Pro Gly 350 Gly Glu Asn Asp Ile 365 Ile Leu Gly Lys Asn 380 Asp Gly Val Asn Asn 395 Tyr Asp Gly Lys Asn 415 Thr Ser Asp Ile Val 430 Ser Asp Lys Glu Leu 445 Ala Phe Asp Ala Gln 460 Gly Lys Val Trp Gly Lys Ser Leu Ala Lys 240 Ser Val Glu Glu Thr 320 Pro Thr Ser Asp Tyr 400 Ser Asn His Phe Phe2/3 页Glu Phe Val His Phe 165 Ala Gly Val Lys Gly 180 His Thr His Pro Arg 195 Val Asp Arg Ser Val 210 Gly Ala Glu Val Phe 225 Asp Leu Gln Thr Ala 245 Trp Phe Val Asp Tyr 260 Glu Gly Lys Arg Leu 275 Ala Met Gly Gly Gly 290 Thr Lys Lys Ala Arg 305 Tyr Lys Glu Asp Ser 325 Ile Leu Pro Arg Leu 340 Lys Leu Ala Met Thr 355 Gly Gly Ile Ala Met 370 Val Tyr Met Ala Asn 385 Val Ser Ala Ala Tyr 405 Thr Phe Gly Asp Thr 420 Ser Ser Val His Ala 435 Leu Val Val Met Asn 450 Asp Leu Ser Gly AlaLeu Val Asn Lys Tyr 170 Tyr Ala Leu Asp Asn 185 Ile His Gly Glu Lys 200 Ser Leu Ser Lys Ala 215 Gly Pro Val Leu Tyr 230 Pro Asp Trp Asp Ser 250 Tyr Leu Asp Gln Met 265 Leu Asp Val Phe Asp 280 Ile Arg Ile Thr Asn 295 Met Gln Ala Pro Arg 310 Trp Ile Ala Gln Trp 330 Lys Gln Ser Val Asp 345 Glu Tyr Ser Tyr Gly 360 Thr Asp Val Leu Gly 375 Tyr Trp Lys Leu Lys 390 Lys Leu Tyr Arg Asn 410 Ser Val Ser Ala Gln 425 Ser Val Thr Asn Ala 440 Lys Ser Met Asp Ser 455 Lys Thr Tyr Ile Ser19101910391 A CN 101910397序列表3/3 页465 Asp Lys Asn Ser Ser 485 Ser Gly Asn Arg Phe 500 Ile Val Leu Thr Thr 515470 475 480 Gln Ile Lys Glu Ala Ala Pro Ile Thr Gln Ile 490 495 Thr Tyr Thr Val Pro Pro Leu Thr Ala Tyr His 505 510 Gly Asn Asp Thr Ser Pro Val 52020