具有高耐刮擦性和耐候性的涂层剂 本发明涉及一种涂层剂， 其含有
(a) 至少一种含羟基的化合物 (A)，
(b) 至少一种具有游离和 / 或封闭的异氰酸酯基团的化合物 (B)， 以及
(c) 至少一种用于使硅烷基团交联的、 含磷的催化剂 (C)，
(d) 至少一种其它催化剂 (D)
其中， 所述涂层剂的一种或多种成分含有可水解的硅烷基团。
在 WO-A-01/98393 中描述了双组分涂层剂， 其含有一种多元醇作为基料组分， 以 及作为交联剂组分的多异氰酸酯， 该多异氰酸酯部分地被烷氧基甲硅烷基官能化。将这些 涂层剂用作底漆， 并且对其与金属基底， 尤其是铝基底的粘附性进行优化。在 OEM 批量涂漆 或修补涂漆范围内， 可以将底漆 - 透明漆 - 构造施涂到这些涂层剂上。在耐刮擦性与耐候 性方面， 根据 WO 01/98393 的涂层剂没有得到优化。没有提到在交联反应过程中硅烷基团 和 / 或异氰酸酯基团的转化率。
在 EP-A-0 994 117 中描述了可湿固化的混合物， 其含有多元醇组分和多异氰酸 酯组分， 所述多异氰酸酯组分可以部分地与一种优选反应生成天冬氨酸的单烷氧基甲硅烷 基烷基胺进行反应。由这样的混合物形成的涂层尽管具有一定的硬度， 但鉴于耐候性且尤 其是鉴于其耐刮擦性仅仅有条件地适用于 OEM 应用。
US-A-2006/0217472 描述了涂层剂， 该涂层剂可以含有羟基官能化丙烯酸酯、 低分 子量多元醇组分、 多异氰酸酯以及氨基官能化烷氧基甲硅烷基组分， 优选二烷氧基甲硅烷 基胺。这样的涂层剂可作为底漆 - 透明漆 - 构造中的透明漆， 并且可形成耐刮擦涂层。然 而该涂层剂只能在非常有限的条件下存放， 并且所得到的涂层的耐候性低， 尤其在干湿循 环试验中对 UV 辐射的耐候性低。
在 WO 2006/042585 中描述了适于 OEM 批量涂漆的透明漆， 其作为主要基料组分含 有多异氰酸酯， 该多异氰酸酯的异氰酸酯基团 90 摩尔％以上与二烷氧基甲硅烷基胺反应。 这样的透明漆具有优异的耐刮擦性， 同时具有高的耐化学性和耐候性。 然而， 还存在这样的 需求 ： 进一步改进耐候性， 尤其是在干湿循环下在 UV 辐射时防止裂纹形成， 同时获得高水 平的耐刮擦性。
EP-A-1 273 640 描述了由多元醇组分和交联剂组分构成的双组分涂层剂， 所述交 联剂组分由脂族和 / 或脂环族多异氰酸酯构成， 其中 0.1 ～ 95 摩尔％的原本游离的异氰酸 酯基团与二烷氧基甲硅烷基胺发生反应。这些涂层剂可以用于 OEM 批量涂漆， 并且在完全 固化之后具有良好的耐刮擦性， 同时对环境影响因素有良好的耐抗性。但这些涂层剂有十 分强的后交联倾向， 这导致在热固化之后短时间仅仅得到所述涂层不足的耐刮擦性。强的 后交联倾向同样不利于耐候性， 因为存在增大的形成应力裂纹的风险。
上述涂层剂通过使用有机官能化硅烷不仅含有无机成分， 而且也含有有机成分， 也被称作无机 - 有机涂层剂。
视所使用的配方而定， 可以制成具有极强耐刮擦性的表面。
在 文 献 资 料 中 已 知， 借 助 极 为 不 同 的 催 化 剂 可 以 促 进 交 联 反 应。 虽 然 叔 胺
或 者 特 定 的 金 属 催 化 剂 尤 其 适 合 作 为 异 氰 酸 酯 交 联 催 化 剂 ( 参 见 M.Dahm， K.Uhlig， Kunststoffhandbuch 7， 92 页 ff.)， 为了催化硅烷缩合反应尤其使用酸， 特别还使用封闭 的磷酸偏酯。在这类无机 - 有机混合体系中， 在每种情况下使用的催化剂之间可能出现不 期望的相互作用， 因某些催化剂一方面总是促进反应， 在某些情况下也会抑制其它同时进 行的反应。此外还必须对催化剂的环境相容性方面加以考虑。譬如尤其是在实践中仅能非 常受限地使用含锡催化剂， 因为这些材料对人体器官起到非常毒性的作用。实验研究结果 表明， 使用单一催化剂通常不足以相当地促进两种交联反应。这在实践中通常导致发现交 联反应之一的转化率比较低， 例如在异氰酸酯反应方面仅为约 20％。
任务
本发明的任务在于， 提供尤其用于在 OEM 批量涂漆和汽车修补涂漆中形成透明漆 层的涂层剂， 其导致形成高度耐候性的网络， 其中极大程度上抑制了不期望地形成水解和 老化不稳定基团， 从而保证了高耐酸性。此外， 这些涂层剂应当导致形成这样的涂层， 所述 涂层在热固化之后即已是高度耐刮擦的， 而且尤其在刮擦负荷之后仍保持高光泽度。此外 还应当能够以＞ 40μm 的层厚制备涂层和涂漆， 尤其是透明涂漆， 而不会出现应力裂纹。这 是在工艺和美观要求甚高的汽车批量涂漆 (OEM) 领域， 对于涂层和涂漆， 尤其是透明涂漆 使用的主要前提条件。
尤其应提供这样的透明漆涂层， 其具有在干湿循环中采用 UV 辐射的老化条件下 的高耐抗性， 特别是针对裂纹形成的耐抗性， 同时具有优异的耐刮擦性。
除此之外， 该新型涂层剂还应当能够简单地且以能够非常好地重现的方式制备， 而且在施涂过程中不会带来任何生态问题。
本发明的基本任务在于， 在通过烷氧基硅烷化合物的水解并且通过异氰酸酯基团 与羟基的反应而固化的漆料中， 实现这两种反应尽可能完全的转化。尤其应可提高异氰酸 酯转化率， 而不会对硅烷交联产生不利影响。令人惊奇地发现该目的可以通过使用双环胺 来封闭磷酸催化剂而得以实现。
任务的解决
因此， 本发明涉及开头所述类型的涂层剂， 其中的催化剂 (D) 是双环胺。
鉴于技术， 令人惊奇且本领域技术人员无法预料的是， 利用本发明的涂层剂可以 实现本发明的目的。
本发明所述的组分可以简单地且以能够非常好地重现的方式制备， 而且在施涂过 程中不会带来显著的毒性和生态问题。
本发明有利的具体实施方式由从属权利要求得到。
本发明的涂层剂能形成新型涂层和涂漆， 尤其是透明漆涂， 它们高度耐刮擦， 且与 常见的高交联耐刮擦体系相比具有耐酸性。此外还可以制备层厚＞ 40μm 而不会出现应 力裂纹的本发明的涂层和涂漆， 尤其是透明漆涂。因此本发明所述的涂层和涂漆尤其是透 明漆涂层可以应用于工艺和美观要求甚高的汽车批量涂漆 (OEM) 领域。在此， 它们的特征 在于特别高的耐洗车性和耐刮擦性。尤其在涂层最终固化之后短时间就得到高耐刮擦性， 使得能够毫无问题地在最终固化之后马上对涂层进行处理。此外， 在具有高的耐刮擦性的 同时， 在 CAM 180 试验 ( 根据 98 年 2 月版 DIN EN ISO 11341 和 2000 年 11 月版 DIN EN ISO4892-2) 中的 UV 辐射下和干湿交替的条件下， 本发明所述的涂层的抗裂纹性优异。据认为， 前述有利的性能要归因于同时发生的交联反应的彻底完成。发明内容 使用含磷和含氮催化剂作为用于硅烷交联的催化剂 (C)。 在此， 也可以使用由两种 或更多不同的催化剂 (C) 组成的混合物。
适合的含磷催化剂 (C) 的例子是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯， 优选选自无环膦 酸二酯、 环状膦酸二酯、 无环二膦酸二酯以及环状二膦酸二酯。 这类催化剂例如描述于德国 专利申请 DE-A-102005045228 中。
但尤其可使用取代磷酸的单酯和磷酸二酯作为催化剂 (C)， 优选选自无环磷酸二 酯和环状磷酸二酯， 特别优选磷酸单酯和二酯的胺加合物。
所述无环磷酸二酯 (C) 尤其选自通式 (IV) 的无环磷酸二酯 (C)，
其中残基 R10 和 R11 选自 ：
- 具有 1 ～ 20、 优选 2 ～ 16 且尤其是 2 ～ 10 个碳原子的取代和非取代烷基， 具有 3 ～ 20、 优选 3 ～ 16 且尤其是 3 ～ 10 个碳原子的环烷基， 以及具有 5 ～ 20、 优选 6 ～ 14 且 尤其是 6 ～ 10 个碳原子的芳基，
- 取代和非取代烷基芳基、 芳基烷基、 烷基环烷基、 环烷基烷基、 芳基环烷基、 环烷 基芳基、 烷基环烷基芳基、 烷基芳基环烷基、 芳基环烷基烷基、 芳基烷基环烷基、 环烷基烷基 芳基以及环烷基芳基烷基， 其中在这些基团中所含的烷基、 环烷基和芳基分别包含上述数 目的碳原子， 以及
- 上述类型的取代和非取代的残基， 其含有至少一个杂原子， 尤其是一个杂原子， 选自氧原子、 硫原子、 氮原子、 磷原子和硅原子， 尤其是氧原子、 硫原子和氮原子
并且还可以表示氢 ( 部分酯化 )。
催化剂 (C) 优选以 0.01 ～ 20 重量％的比例， 特别优选以 0.1 ～ 10 重量％的比例 使用， 以本发明所述涂层剂非挥发性成分计。
适合的催化剂 (D) 例子为 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯或 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一 -7- 烯。
这些催化剂优选以 0.01 ～ 20 重量％的比例， 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％的比例 使用， 以本发明涂层剂的非挥发性成分计。在此， 催化剂的用量对交联有一定影响， 因为催 化剂较低的效果可以通过相应较高的用量部分得到弥补。
具有可水解的硅烷基团的结构单元
本发明的根本在于涂层剂的一种或多种成分含有可水解的硅烷基团。 在此尤其考 虑这样的涂层剂， 其中涂层剂的一种或多种成分至少部分具有一种或多种、 相同或不同的 式 (I) 结构单元
-X-Si-R″ xG3-x (I)
G ＝相同或不同的可水解基团，
X ＝有机残基， 尤其是具有 1 ～ 20 个碳原子的线形和 / 或支化的亚烷基或亚环烷 基残基， 尤其特别优选 X ＝具有 1 ～ 4 个碳原子的亚烷基残基，
R″＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基， 其中碳链可以被不相邻的氧、 硫或 NRa 基团间 隔， 其中 Ra ＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基， 优选 R″＝烷基残基， 尤其具有 1 ～ 6 个碳原子 烷基残基，
x ＝ 0 ～ 2， 优选 0 ～ 1， 特别优选为 x ＝ 0。
这些硅烷残基的结构也会对反应活性， 因此也会对涂层固化过程中尽可能高程度 的转化有影响， 即对尽可能低的二次交联指数 (PCI) 的设置有影响。
鉴于硅烷的相容性和反应活性， 优选使用具有 3 个可水解基团的硅烷， 即 x ＝ 0。
可水解基团 G 可以选自卤素， 尤其是氯和溴， 选自烷氧基， 选自烷基羰基， 以及选 自酰氧基。特别优选的是烷氧基 (OR′ )。
各个优选的烷氧基残基 (OR′ ) 可以相同或不同， 但对这些残基结构有决定作用 的是对可水解的硅烷基团的反应活性有多大影响。R′优选是具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基 残基。特别优选的是提高硅烷基团反应活性的残基 R′， 也就是良好的离去基团。就此而 言， 甲氧基残基相对于乙氧基残基是优选的， 而乙氧基残基又相对于丙氧基残基是优选的。 因此， 特别优选的是 R′＝乙基和 / 或甲基， 尤其是甲基。 此外， 有机官能化硅烷的反应活性也可能由于硅烷官能团和用于与改性成分反应 的有机官能团之间的间隔基 X 的长度受到显著影响。对此实施例性地提到可从 Wacker 公 司购得的 “α” 硅烷， 其中亚甲基替代了 “γ” 硅烷中硅原子与官能团之间的亚丙基。为了 清楚起见要说明的是， 相对于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (“γ” 硅烷， 例如 Wacker 公司的产品 GENIOSIL GF 31) 优选使用甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 (“α” 硅烷， 例如 Wacker 公司的产品 GENIOSIL XL 33)， 以便将可水解的硅烷基团引入到涂层剂中。
总而言之， 相对于降低硅烷反应活性的间隔基， 提高硅烷反应活性的间隔基是优 选的。
此外， 硅烷的官能度也会影响二次交联指数。在此， 官能度是指每个分子中式 (I) 残基的数目。因此， 单官能硅烷是指这样的硅烷， 其每个硅烷分子分别将一个式 (I) 残基引 入到待改性的成分之中。 双单官能硅烷是指这样的硅烷， 其每个硅烷分子分别将两个式 (I) 残基引入到所述成分中。
特别优选的是本发明的涂层剂， 在该涂层剂中已经用单官能硅烷和双官能硅烷组 成的混合物对所述成分进行改性。在此， 作为双官能硅烷尤其使用下述式 (IIa) 氨基官能 化二硅烷， 并且作为单官能硅烷使用下述式 (IIIa) 的硅烷。
最后， 用于引入结构单元 (I) 或 (II) 或 (III) 的有机官能化硅烷上的非官能取代 基也可以影响可水解的硅烷基团的反应活性。实施例性的是在胺官能团上的大体积、 位阻 性取代基的例子中所阐释的那些， 这些取代基能够降低胺官能化硅烷的反应活性。在这样 的背景下， N-( 正丁基 )-3- 氨丙基三甲氧基硅烷相比 N- 环己基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷 对于引入结构单元 (III) 是优选的。
总而言之， 提高硅烷的反应活性的残基均相比降低硅烷反应活性的残基是优选 的。
可以用不同的方式将式 (I) 的结构单元引入到涂层剂的成分中。但这些不同方式
的共性在于， 所述结构单元的引入通过待改性成分的官能团与硅烷的互补官能团的反应来 进行。因此， 实施例性地在下文中举出将结构单元 (I) 引入到具有羟基和任选其它反应性 基团的化合物 (A) 中和 / 或引入到具有异氰酸酯基团的化合物 (B) 中的各种可能性。
尤其可以用于迈克尔加成反应的有例如伯氨基硅烷， 如 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 ( 例如以商标 Geniosil GF 93 购自 Wacker Chemie 公司 )、 3- 氨丙基三甲氧基硅烷 ( 例 如以商标 Geniosil GF 96 购自 Wacker Chemie 公司 )、 N-(2- 氨乙基 )-3- 氨丙基三甲氧 基硅烷 ( 例如以商标 Geniosil GF 9 以及 Geniosil GF 91 购自 Wacker Chemie 公司 )、 N-(2- 氨乙基 )-3- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ( 例如以商标 Geniosil GF 95 购自 Wacker Chemie) 等。
尤 其 可 以 用 于 异 氰 酸 酯 官 能 化 合 物 上 的 加 成 反 应 的 有 例 如 仲 氨 基 硅 烷， 如 二 -(2- 三甲氧基甲硅烷基乙基 ) 胺、 二 -(2- 三乙氧基甲硅烷基乙基 ) 胺、 二 (3- 三乙氧基 甲硅烷基丙基 ) 胺 ( 以商标 DYNASYLAN 1122 购自 Degussa 公司 )、 二 (3- 三甲氧基甲硅 烷基丙基 ) 胺 ( 以商标 DYNASYLAN 1124 购自 Degussa 公司 )、 二 -(4- 三乙氧基甲硅烷基 丁基 ) 胺、 N-( 正丁基 )-3- 氨丙基三甲氧基硅烷 ( 以商标 DYNASYLAN 1189 购自 Degussa 公司 )、 N-( 正丁基 )-3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 N- 环己基 -3- 氨丙基三甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil GF 92 购自 Wacker Chemie 公司 )、 N- 环己基 -3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 N- 环 己胺基甲基甲基二乙氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 924 购自 Wacker Chemie 公司 )、 N- 环己胺基甲基三乙氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 926 购自 Wacker Chemie 公司 )、 N- 苯胺甲基三甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 973 购自 Wacker Chemie 公司 ) 等。
环氧官能硅烷可以尤其用于加合到羧酸或酸酐官能化合物上。 适合的环氧官能硅 烷的例子是 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 ( 以商标 DYNASYLAN GLYMO 购自 Degussa 公司 )、 3- 缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷 ( 以商标 DYNASYLAN GLYEO 购自 Degussa 公 司 ) 等。
酸酐官能硅烷尤其可以用于加合到环氧官能化合物上。 对于具有酸酐官能的硅烷 来说实施例性的是 3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基琥珀酸酐 ( 以商标 Geniosil GF 20 购 自 Wacker Chemie 公司 )。
这类硅烷可以用于迈克尔反应或也可以用于金属催化的反应。实施例性地提到 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 ( 例如商标 Dynasilan MEMO 购自 Degussa 公司， 或 者以商标 Geniosil GF 31 购自 Wacker Chemie 公司 )、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅 烷、 乙烯基三甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL10 购自 Wacker Chemie 公司 )、 乙烯基二 甲氧基甲基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL12 购自 Wacker Chemie 公司 )、 乙烯基三乙氧基硅 烷 ( 以商标 Geniosil GF 56 购自 Wacker Chemie 公司 )、 ( 甲基丙烯酰氧甲基 ) 甲基二 甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 32 购自 Wacker Chemie 公司 )、 甲基丙烯酰氧甲基三 甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 33 购自 Wacker Chemie 公司 )、 ( 甲基丙烯酰氧甲基 ) 甲基二乙氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 34 购自 Wacker Chemie 公司 )、 甲基丙烯酰氧 甲基三乙氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 36 购自 Wacker Chemie 公司 )。
具有异氰酸酯基官能团或氨基甲酸酯官能团的硅氧烷尤其用于与羟基官能化合 物的反应。例如在 WO07/03857 中描述了具有异氰酸基官能团的硅烷。
适合的异氰酸基烷基三烷氧基硅烷为例如异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、 异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、 异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、 异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、 异 氰酸基丙基三异丙氧基硅烷、 异氰酸基丙基甲基二异丙氧基硅烷、 异氰酸基新己基三甲氧 基硅烷、 异氰酸基新己基二甲氧基硅烷、 异氰酸基新己基二乙氧基硅烷、 异氰酸基新己基三 乙氧基硅烷、 异氰酸基新己基三异丙氧基硅烷、 异氰酸基新己基二异丙氧基硅烷、 异氰酸基 异戊基三甲氧基硅烷、 异氰酸基异戊基甲基二甲氧基硅烷、 异氰酸基异戊基甲基二乙氧基 硅烷、 异氰酸基异戊基三乙氧基硅烷、 异氰酸基异戊基三异丙氧基硅烷以及异氰酸基异戊 基甲基二异丙氧基硅烷。 许多异氰酸基烷基三烷氧基硅烷和异氰酸基烷基二烷氧基硅烷均 是可商购的， 例如以商标 SILQUEST 购自 OSi Specialties Inc.， 其是 Witco Corporation 的企业之一。
所使用的异氰酸基丙基烷氧基硅烷优选具有高纯度， 尤其是至少 95％的纯度， 并 且优选不含添加剂， 如可能引起不期望的副反应的酯交换催化剂。尤其可以使用 ( 异氰酸 基甲基 ) 甲基二甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosil XL 42 购自 Wacker Chemie 公司 )、 3- 异 氰酸基丙基三甲氧基硅烷 ( 以商标 Geniosi XL40 购自 Wacker Chemie 公司 ) 以及 N- 二 甲氧基 ( 甲基 ) 甲硅烷基甲基 -O- 氨基甲酸甲酯 ( 以商标 Geniosil XL 65 购自 Wacker Chemie 公司 )。
根据本发明尤其优选的是涂层剂， 其包含至少一种含羟基的化合物 (A) 涂层剂以 及至少一种含异氰酸酯基的化合物 (B)， 其特征在于， 所述涂层剂的一种或多种成分作为附 加官能组分具有
2.5 ～ 97.5 摩尔％的至少一种式 (II) 的结构单元， 以结构单元 (II) 和 (III) 的 总和计
-N(X-SiR″ x(OR′ )3-x)n(X′ -SiR″ y(OR′ )3-y)m (II)
其中
R′＝氢、 烷基或环烷基， 其中碳链可以被不相邻的氧、 硫或 NRa 基团间隔， 其中 Ra ＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基，
优选 R′＝乙基和 / 或甲基
X， X′＝具有 1 ～ 20 个碳原子的线形和 / 或支化亚烷基或者环亚烷基残基， 优选 X， X′＝具有 1 ～ 4 个碳原子的亚烷基残基，
R″＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基， 其中碳链可以被不相邻的氧、 硫或 NRa 基团间 隔， 其中 Ra ＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基， 优选 R″＝烷基残基， 尤其具有 1 ～ 6 个碳原子 的烷基残基，
n ＝ 0 ～ 2， m ＝ 0 ～ 2， m+n ＝ 2， 以及 x， y ＝ 0 ～ 2，
以及
2.5 ～ 97.5 摩尔％的至少一种式 (III) 的结构单元， 以结构单元 (II) 和 (III) 的 总和计
-Z-(X-SiR″ x(OR′ )3-x) (III)，
其中
Z ＝ -NH-、 -NR-、 -O-， 其中
R ＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基， 其中的碳链可以被不相邻的氧、 硫或 NRa 基团间 隔， 其中 Ra ＝烷基、 环烷基、 芳基或芳烷基，x ＝ 0 ～ 2，
X， R′， R″具有在式 (II) 中所述的含义
特别优选的是这样的涂层剂， 其中该涂层剂的一种或多种成分具有 5 ～ 95 摩 尔％、 尤其是 10 ～ 90 摩尔％、 特别优选 20 ～ 80 摩尔％、 且尤其特别地 30 ～ 70 摩尔％的至 少一种式 (II) 的结构单元， 分别以结构单元 (II) 和 (III) 的总和计， 以及 5 ～ 95 摩尔％、 尤其是 10 ～ 90 摩尔％、 特别优选 20 ～ 80 摩尔％、 且尤其特别是 30 ～ 70 摩尔％的至少一 种式 (III) 的结构单元， 分别以结构单元 (II) 和 (III) 的总和计。
含羟基的化合物 (A)
作为含羟基的化合物 (A)， 不仅优选使用低分子量多元醇、 而且也使用低聚物和 / 或聚合物型多元醇。
作为低分子量多元醇使用例如二醇， 如优选乙二醇、 新戊二醇、 1， 2- 丙二醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二 醇、 1， 6- 己二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇和 1， 2- 环己烷二甲醇， 以及多元醇， 如优选三羟甲基乙 烷、 三羟甲基丙烷、 三羟甲基己烷、 1， 2， 4- 丁三醇、 季戊四醇以及二季戊四醇。
优选将这样的低分子量多元醇以很小的比例混入低聚物和 / 或聚合物型多元醇 组分 (A) 中。 优选的低聚物和 / 或聚合物型多元醇 (A) 的质均分子量 Mw ＞ 500 道尔顿， 利用 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 测定， 优选为 800 ～ 100,000 道尔顿， 尤其是 1,000 ～ 50,000 道尔 顿。特别优选的是聚醚多元醇、 聚氨酯多元醇、 聚硅氧烷多元醇， 尤其是聚丙烯酸酯多元醇 和 / 或聚甲基丙烯酸酯多元醇及它们的共聚物， 以下称作聚丙烯酸酯多元醇。这些多元醇 的 OH 值优选为 30 ～ 400mg KOH/g 之间， 尤其是 100 ～ 300KOH/g。采用 DSC 法 ( 差热分析 法 ) 测定的多元醇的玻璃化转变温度优选为 -150 ～ 100℃， 特别优选为 -120℃～ 80℃。
例如在 EP-A-0 994 117 和 EP-A-1 273 640 中描述了适合的聚酯元醇。优选通 过聚酯多元醇预聚物与适当的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备聚氨酯多元醇， 例如在 EP-A-1 273 640 中所述。适合的聚硅氧烷多元醇例如在 WO-A-01/09260 中所述， 其中在该 文献中所述的聚硅氧烷多元醇优选与其它多元醇， 尤其是具有更高玻璃化温度的多元醇组 合使用。
本发明特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚物， 且质均分子量 Mw 为 1,000 ～ 20,000 道尔顿， 尤其是 1,500 ～ 10,000 道尔顿， 分别利用凝胶渗透色谱法 (GPC) 参考聚苯 乙烯标准测定。 这些共聚物的玻璃化转变温度通常为 -100 ～ 100℃， 尤其是 -50 ～ 80℃ ( 利 用 DSC 法测定 )。 聚丙烯酸酯多元醇的 OH 值优选为 60 ～ 250mg KOH/g， 尤其是 70 ～ 200KOH/ g， 并且其酸值为 0 ～ 30mgKOH/g。
羟值 (OH 值 ) 表示多少 mg 氢氧化钾与乙酰化过程中被 1g 物质结合的醋酸量相 当。在测定时将试样与醋酸酐吡啶一起煮沸， 并使用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸 (DIN 53240-2)。在此， 酸值表示中和 1g 组分 (b) 的各化合物所消耗的氢氧化钾的 mg 数 (DIN EN ISO 2114)。
作为含羟基的单体组成部分优选使用丙烯酸羟烷基酯和 / 或甲基丙烯酸羟烷基 酯， 如尤其是丙烯酸 2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、 丙烯酸 2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟 丙酯、 丙烯酸 3- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 3- 羟丙酯、 丙烯酸 3- 羟丁酯、 甲基丙烯酸 3- 羟丁酯，
以及尤其是丙烯酸 4- 羟丁酯和 / 或甲基丙烯酸 4- 羟丁酯。
作为聚丙烯酸酯多元醇的其它单体组成部分优选使用甲基丙烯酸烷基酯和 / 或 甲基丙烯酸烷基酯， 如优选丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 丙 烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸 异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、 甲 基丙烯酸己酯、 丙烯酸乙基己酯、 甲基丙烯酸乙基己酯、 3， 3， 5- 三甲基己基丙烯酸酯、 3， 3， 5- 三甲基己基甲基丙烯酸酯、 丙烯酸十八酯、 甲基丙烯酸十八酯、 丙烯酸月桂酯或甲基丙烯 酸月桂酯、 丙烯酸环烷基酯和 / 或甲基丙烯酸环烷基酯， 如丙烯酸环戊酯、 甲基丙烯酸环戊 酯、 丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸异冰片酯， 或尤其是丙烯酸环己酯和 / 或甲基丙烯酸环己 酯。
作为聚丙烯酸酯多元醇的其它单体组成部分可以使用乙烯基芳烃， 如乙烯基甲 苯、 α- 甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯， 丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈， 乙烯基酯或乙烯基 醚， 以及以很少的量使用尤其是丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸。
在本发明的另一个具体实施方式中， 含羟基的化合物 A 除羟基外， 还具有式 (I) 和 / 或式 (II) 和 / 或式 (III) 的结构单元。 可以通过如下方式将式 (II) 的结构单元引入化合物 (A) 之中 ： 置入具有这样的结 构单元的单体单元或使具有其它官能团的多元醇与式 (IIa) 的化合物进行反应，
HN(X-SiR″ x(OR′ )3-x)n(X′ -SiR″ y(OR′ )3-y)m (IIa)，
其中所述取代基具有以上所述的含义。为了使多元醇与化合物 (IIa) 进行反应， 该多元醇相应地具有与化合物 (IIa) 的仲氨基进行反应的其它官能基团， 如尤其是酸基团 或环氧基团。根据本发明优选的化合物 (IIa) 是 ： 二 (2- 乙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺， 二 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺， 二 (4- 丁基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺， 二 (2- 乙基三乙氧基 甲硅烷基 ) 胺， 二 (3- 丙基三乙氧基甲硅烷基 ) 胺和 / 或二 (4- 丁基三乙氧基甲硅烷基 ) 胺。尤其特别优选的是二 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺。这样的氨基硅烷能够例如以 DEGUSSA 公司的商标名 DYNASILAN 或者 OSI 公司的 Silquest 得到。
具有结构单元 (II) 的单体组成部分优选是丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸或者含环氧 基团的丙烯酸烷基酯和 / 或甲基丙烯酸烷基酯与上述化合物 (IIa) 的反应产物。
可以通过如下方式将式 (III) 的结构单元引入化合物 (A) 之中 ： 置入具有这样的 结构单元的单体单元， 或者使具有其它官能团的多元醇与式 (IIIa) 的化合物进行反应，
H-Z-(X-SiR″ x(OR′ )3-x) (IIIa)，
其中取代基具有以上所述的含义。为了使多元醇与化合物 (IIIa) 进行反应， 该多 元醇相应地具有与化合物 (IIIa) 的官能基团 -ZH 进行反应的其它官能基团， 如尤其是酸 基团、 环氧基团或者酯基团。根据本发明优选的化合物 (IIIa) 是 ω- 氨烷基三烷氧基硅 烷或 ω- 羟烷基三烷氧基硅烷， 如优选 2- 氨乙基三甲氧基硅烷、 2- 氨乙基三乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 4- 氨丁基三甲氧基硅烷、 4- 氨丁基三乙 氧基硅烷、 2- 羟乙基三甲氧基硅烷、 2- 羟乙基三乙氧基硅烷、 3- 羟丙基三甲氧基硅烷、 3- 羟 丙基三乙氧基硅烷、 4- 羟丁基三甲氧基硅烷、 4- 羟丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物 (IIIa) 是 N-(2-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 乙基 ) 烷基胺、 N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 烷基胺、 N-(4-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丁基 ) 烷基胺、 N-(2-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙基 ) 烷
基胺、 N-(3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 烷基胺和 / 或 N-(4-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丁基 ) 烷基胺。尤其特别优选的是 N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 丁基胺。这样的氨基硅烷 能够例如以 DEGUSSA 公司的商标名 DYNASILAN 或 OSI 公司的 Silquest 得到。
具有结构单元 (III) 的单体组成部分优选是丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸或者含环氧 基团的丙烯酸烷基酯和 / 或甲基丙烯酸烷基酯的反应产物， 以及在羟基官能化烷氧基甲硅 烷基化合物的情况下， 是丙烯酸烷基酯和 / 或甲基丙烯酸烷基酯， 尤其是与上述羟基和 / 或 氨基官能化烷氧基甲硅烷基化合物 (IIIa) 的酯交换产物。
含异氰酸酯基团的化合物 (B)
本发明的涂层剂包含一种或多种具有游离的， 即未封闭的异氰酸酯基团和 / 或封 闭的异氰酸酯基团的化合物作为组分 (B)。本发明的涂层剂优选包含具有游离异氰酸酯基 团的化合物 (B)。但也可以以封闭形式使用含异氰酸酯基团的化合物 B 的游离异氰酸酯基 团。如果使用本发明的涂层剂作为单组分体系， 则优选是这种情况。
用作本发明优选使用的含异氰酸酯基团化合物 (B) 的基体的二异氰酸酯和 / 或 多异氰酸酯优选是众所周知的取代或非取代的芳族、 脂族、 脂环族和 / 或杂环多异氰酸酯。 优先的多异氰酸酯的例子为 ： 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4′ - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -2， 4′ - 二异氰酸酯、 对亚苯基二异氰酸酯、 联苯二异氰酸 酯、 3， 3 ′ - 二甲基 -4， 4 ′ - 二亚苯基二异氰酸酯、 四亚甲基 -1， 4- 二异氰酸酯、 六亚甲 基 -1， 6- 二异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基己烷 -1， 6- 二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 亚乙基 二异氰酸酯、 1， 12- 十二烷二异氰酸酯、 环丁烷 -1， 3- 二异氰酸酯、 环己烷 -1， 3- 二异氰酸 酯、 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 六氢甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯、 六氢甲 苯 -2， 6- 二异氰酸酯、 六氢亚苯基 -1， 3- 二异氰酸酯、 六氢亚苯基 -1， 4- 二异氰酸酯、 全氢 二苯基甲烷 -2， 4′ - 二异氰酸酯、 4， 4′ - 亚甲基二环己基二异氰酸酯 ( 例如 Bayer AG 公司 的 Desmodur W)、 四甲基二甲苯基二异氰酸酯 ( 例如 American Cyanamid 公司的 TMXDI ) 以及上述多异氰酸酯的混合物。其它优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚 物和异氰脲酸酯三聚体。
特别优选的多异氰酸酯是六亚甲基 -1， 6- 二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯和 4， 4′ - 亚甲基二环己基二异氰酸酯， 它们的缩二脲二聚物和 / 或异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另一个具体实施方式中， 多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多 异氰酸酯预聚物， 其通过使多元醇与化学计量过量的前述多异氰酸酯反应而获得。这样的 多异氰酸酯预聚物例如描述于 US-A-4,598,131 中。
根据本发明尤其特别优选的、 采用结构单元 (II) 和 (III) 官能化的含异氰酸酯基 团的化合物 (B) 优选采用如下方式通过前述二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯与前述化合物 (IIa) 和 (IIIa) 进行反应而制得 ：
使多异氰酸酯本体中 2.5 ～ 90 摩尔％、 优选 5 ～ 85 摩尔％、 特别优选 7.5 ～ 80 摩尔％的异氰酸酯基团与至少一种化合物 (IIa) 进行反应， 并且
使多异氰酸酯本体中 2.5 ～ 90 摩尔％、 优选 5 ～ 85 摩尔％、 特别优选 7.5 ～ 80 摩尔％的异氰酸酯基团与至少一种化合物 (IIIa) 进行反应。
多异氰酸酯化合物 (B) 中与化合物 (IIa) 和 (IIIa) 反应的异氰酸酯基团为多异 氰酸酯本体中异氰酸酯基团的 5 ～ 95 摩尔％、 优选 10 ～ 90 摩尔％、 特别优选 15 ～ 85 摩尔％。尤其在高硅烷化度的情况下， 也就是当高比例的异氰酸酯基团， 尤其是至少 50 摩 尔％已经与化合物 (IIa)/(IIIa) 反应时， 则所述异氰酸酯基团有利地与与化合物 (IIa) 和 (IIIa) 的混合物进行反应。
特别优选的化合物 (IIa) 是双 (2- 乙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺， 双 (3- 丙基三甲氧 基甲硅烷基 ) 胺， 双 (4- 丁基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺， 双 (2- 乙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺， 双 (3- 丙基三乙氧基甲硅烷基 ) 胺和 / 或双 (4- 丁基三乙氧基甲硅烷基 ) 胺。尤其特别优 选的是双 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺。这样的氨基硅烷可例如在 DEGUSSA 公司的商品 名 DYNASILAN 或者 OSI 公司的商品名 Silquest 下获得。
优选的化合物 (IIIa) 是 2- 氨乙基三甲氧基硅烷、 2- 氨乙基三乙氧基硅烷、 3- 氨 丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 4- 氨丁基三甲氧基硅烷、 4- 氨丁基三乙氧基 硅烷、 2- 羟乙基三甲氧基硅烷、 2- 羟乙基三乙氧基硅烷、 3- 羟丙基三甲氧基硅烷、 3- 羟丙基 三乙氧基硅烷、 4- 羟丁基三甲氧基硅烷、 4- 羟丁基三乙氧基硅烷。
特别优选的化合物 (IIIa) 是 N-(2-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 乙基 ) 烷基胺、 N-(3-( 三 甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 烷基胺、 N-(4-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丁基 ) 烷基胺、 N-(2-( 三乙 氧基甲硅烷基 ) 乙基 ) 烷基胺、 N-(3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 烷基胺和 / 或 N-(4-( 三 乙氧基甲硅烷基 ) 丁基 ) 烷基胺。尤其特别优选的是 N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 丁基胺。这样的氨基硅烷可例如在 DEGUSSA 公司的商标 DYNASILAN 或者 OSI 公司的商标 Silquest 下获得。
尤其特别优选的含异氰酸酯基团的化合物 (B) 是六亚甲基 -1， 6- 二异氰酸酯和 / 或异佛尔酮二异氰酸酯和 / 或它们的异氰脲酸酯三聚体与双 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺和 N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 丁基胺的反应产物。含异氰酸酯基团的化合物 (B) 与化合物 (IIa) 和 (IIIa) 的反应优选在最高 100℃、 优选最高 60℃的温度下在惰性气氛中 进行。
也可以以封闭形式使用含异氰酸酯基团的化合物 B 的游离异氰酸酯基团。如果使 用作为单组分体系的本发明的涂层剂， 那么优选是这样。原则上各种可用于封闭多异氰酸 酯的、 解封温度足够低的封闭剂可用于封闭。 本领域技术人员非常熟悉这类封闭剂， 优选使 用这样的封闭剂， 如 EP-A-0 626 888 和 EP-A-0 692 007 中所描述的那些。
组分 A 和 B 的组合以及涂层剂的其它组分
要使用的含羟基化合物 A 的重量比例， 以含多异氰酸酯基团的化合物 B 的重量比 例计， 取决于多元醇的羟基当量以及多异氰酸酯 B 的游离异氰酸酯基团的当量。
优选的是， 在本发明的涂层剂中一种或多种成分具有 2.5 ～ 97.5 摩尔％的至少一 种结构单元 (II)， 以结构单元 (II) 和 (III) 的总数计， 并且具有 2.5 ～ 97.5 摩尔％的至少 一种结构单元 (III)， 基于结构单元 (II) 和 (III) 的总数计。
本发明的涂层剂含有优选 2.5 ～ 97.5 重量％、 特别优选 5 ～ 95 重量％、 尤其特别 优选 10 ～ 90 重量％、 尤其是 20 ～ 80 重量％的含羟基的化合物 (A)， 以所述涂层剂中非挥 发性物质的含量计， 并且含有优选 2.5 ～ 97.5 重量％、 特别优选 5 ～ 95 重量％、 尤其特别 优选 10 ～ 90 重量％、 尤其是 20 ～ 80 重量％的含异氰酸酯基团的化合物 (B)， 以所述涂层 剂中非挥发性物质的含量计。
分别以对于在本发明的涂层剂中的交联起决定作用的官能团的总数计， 所述官能团的总数由羟基和异氰酸酯基团的份额以及由结构单元 (I) 和 / 或 (II) 和 / 或 (III) 的份 额组成， 结构单元 (I) 和 / 或 (II) 和 / 或 (III) 以优选 2.5 ～ 97.5 摩尔％， 特别优选 5 ～ 95 摩尔％， 和尤其优选 10 ～ 90 摩尔％的份额存在。
此外， 在本发明的另一各具体实施方式中， 结构单元 (I)、 (II) 和 / 或 (III) 还 可以是一种或多种不同于组分 (A) 和 (B) 的其它组分 (D) 的成分， 其中适用上述标准。例 如可以将具有烷氧基甲硅烷基的低聚物或聚合物用作组分 (D)， 例如可将专利 ( 申请 ) US-A-4,499,150、 US-A-4,499,151 或 EP-A-0 571 073 中所述的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯用作结 构单元 (III) 的载体， 或者将 WO-A-2006/042585 中所述的化合物用作结构单元 (II) 的载 体。通常这些组分 (D) 以最高至 40 重量％、 优选最高至 30 重量％、 特别优选最高至 25 重 量％的比例使用， 以所述涂层剂中的非挥发性成分计。
最好如此选择多元醇 A 和多异氰酸酯 B 的重量比， 使得含异氰酸酯基团的化 合物 (B) 的未反应的异氰酸酯基团与含羟基的化合物 (A) 的羟基之间的摩尔当量比在 0.9 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1.1 之 间、 优 选 在 0.95 ∶ 1 ～ 1.05 ∶ 1 之 间、 特 别 优 选 在 0.98 ∶ 1 ～ 1.02 ∶ 1 之间。
如果是单组分涂层剂， 则选择这样的含异氰酸酯基团的化合物 (B)， 其游离异氰酸 酯基团已经被上述封闭剂所封闭。
在本发明优选的双组分 (2K) 涂层剂的情况下， 在将要施加所述涂层剂之前， 将含 有含羟基的化合物 (A) 的漆料组分以及其它下述组分与含有含异氰酸酯基团的化合物 (B) 的另一种漆料组分和任选地下述组分中的其它组分以本身已知的方式混合， 其中含有化合 物 (A) 的漆料组分通常含有催化剂以及一部分溶剂。
作为用于本发明的涂层剂的溶剂适合的尤其是那些， 它们在涂层剂中对于化合 物 (A) 和 (B) 是化学惰性的， 并且它们在涂层剂固化过程中也不与 (A) 和 (B) 发生反 应。这样的溶剂的例子是脂族和 / 或芳族烃， 如甲苯、 二甲苯、 溶剂油、 Solvesso 100 或者 Hydrosol (ARAL 公司 ) ； 酮， 如丙酮、 甲乙酮或甲戊酮 ； 酯， 如醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 醋酸戊 酯或者乙氧基丙酸乙酯 ； 醚或者上述溶剂组成的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物的水含 量优选为最多 1 重量％， 特别优选为最多 0.5 重量％， 以所述溶剂计。
除了化合物 (A)、 (B) 和 (D) 之外， 还可以使用其它基料 (E)， 其优选能够与化合物 (A) 的羟基和 / 或与化合物 (B) 的游离异氰酸酯基团和 / 或与化合物 (A)、 (B) 和 / 或 (D) 的烷氧基甲硅烷基进行反应并形成网络节点。
例如可以作为组分 (E) 使用的是氨基塑料树脂和 / 或环氧树脂。可以考虑常用的 和已知的氨基塑料树脂， 其羟甲基和 / 或甲氧基甲基能够部分借助氨基甲酸酯基团或脲基 甲酸酯基团而去官能化。专利文献 US-A-4 710 542 和 EP-B-0 245 700 以及 B.Singh 及其 同事在 Advanced Organic Coatings Science and Technology Series， 1991， 第 13 卷， 第 193 ～ 207 页中的文章 《Carbamylmethylated Melamines， Novel Crosslinkers for the Coatings Industry》 中描述了这类交联剂。
通常以最高至 40 重量％、 优选最高至 30 重量％、 特别优选最高至 25 重量％的比 例使用这些组分 (E)， 以所述涂层剂的非挥发性成分计。
此外， 本发明所述的涂层剂还可以以有效量， 也就是以优选最高至 30 重量％， 特 别优选最高至 25 重量％， 尤其是最高至 20 重量％的量含有至少一种常规和公知的漆料添加剂， 分别以所述涂层剂的非挥发性成分计。
适合的漆料添加剂的例子为 ：
- 尤其是 UV 吸收剂 ；
- 防光致老化剂， 如 HALS- 化合物、 苯并三唑或草酰苯胺 ；
- 自由基捕集剂 ；
- 滑爽添加剂 ；
- 阻聚剂 ；
- 消泡剂 ；
- 反应性稀释剂， 如现有技术公知的那些， 它们优选对于 -Si(OR)3- 基团是惰性 的。
- 润湿剂， 如硅氧烷、 含氟化合物、 羧酸半酯、 磷酸酯、 聚丙烯酸及其共聚物或聚氨 酯；
- 粘附促进剂， 如三环癸烷二甲醇 ；
- 流平剂 ；
- 成膜助剂， 如纤维素衍生物 ；
- 填料， 例如基于二氧化硅、 氧化铝或者氧化锆的纳米颗粒 ； 作为补充还参阅 Lexikon Lacke und Druckfarben 第 250 ～ 252 页， Georg Thieme 出 版 社，Stuttgart， 1998 ； - 流变控制添加剂， 如由专利 WO 94/22968、 EP-A-0 276 501、 EP-A-0 249 201 或 者 WO 97/12945 已知的添加剂 ； 交联聚合物微粒， 例如 EP-A-0 008 127 所公开的交流聚合 物微粒 ； 无机层状硅酸盐， 如铝镁硅酸盐、 蒙脱石型钠镁 - 和钠镁氟锂层状硅酸盐 ； 二氧化 硅， 如气相二氧化硅 ； 或者具有离子基团和 / 或起缔合作用的基团的合成聚合物， 如聚乙烯 醇、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸、 聚乙烯基吡咯烷酮、 苯乙烯马来酸酐共聚物或 乙烯马来酸酐共聚物及其衍生物， 或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯 ；
- 和 / 或阻燃剂。
在本发明的另一个具体实施方式中， 本发明的涂层剂还可以含有其它颜料和 / 或 填料， 并且可用于制备着色面漆。为此所使用的颜料和 / 或填料是本领域技术人员公知的。
由于由本发明的涂层剂制备的本发明的涂层即使在已经固化的电泳涂漆、 二道 底涂漆、 底涂漆或常规的和已知的透明涂漆上也优异地粘附， 因此除了用于汽车批量涂漆 (OEM) 之外， 所述涂层剂还出色地适于汽车修补涂漆或为已经涂漆的车身的标准化耐刮擦 性配备 (modulare Kratzfestausr üstung)。
本发明的涂层剂的施加可通过所有常规的施加方法进行， 例如喷涂、 刮涂、 刷涂、 浇涂、 浸涂、 蘸涂、 滴涂或者辊涂。在此， 可以使待涂覆的基材本身保持静止， 而使施加装置 或设备运动。然而， 也可以使待涂覆的基材， 尤其是卷材运动， 而使涂布设备则相对于基材 保持静止或以适当方式使其运动。
最好使用喷涂方法， 例如压缩空气喷涂、 无气喷涂、 高速旋转、 静电喷涂 (ESTA)， 必 要时与热喷涂结合使用， 例如热空气热喷涂。
所施加的本发明的涂层剂的固化可以在一定的静置时间之后进行。 静置时间例如 用来使漆层流平、 脱气， 或者用来使挥发性成分如溶剂汽化。可以通过应用升高的温度和 /
或降低的空气湿度来促进和 / 或缩短静置时间， 只要在该过程中漆层不发生损害或变化， 例如过早的完全交联。
涂层剂的热固化并不具有方法上的特殊之处， 而是按照常规的和已知的方法进 行， 如在空气循环加热炉中进行加热或红外灯进行辐照。 在该过程中， 也可以逐步进行热固 化。另一个优选的固化方法是近红外 (NIR- 辐射 ) 固化。
热固化有利地在 30 ～ 200℃， 特别优选 40 ～ 190℃， 尤其是 50 ～ 180℃的温度下， 在 1 分钟至 10 小时， 特别优选 2 分钟至 5 小时， 尤其是 3 分钟至 3 小时期间内进行， 其中在 用于汽车修补漆涂的温度下， 该温度优选在 30 ～ 90℃之间， 也可以应用更长的固化时间。
本发明的涂层剂提供高度耐刮擦且尤其是耐化学品和耐候的新型固化涂层， 尤其 是涂漆， 特别是透明涂漆， 成型件， 特别是外观成型件， 以及自支撑膜。 尤其可以制备的本发 明的涂层和涂漆， 特别是透明涂漆， 即使层厚＞ 40μm 也不会出现应力裂纹。
因此， 本发明的涂层剂突出地适于作为运输工具 ( 尤其是机动车， 如摩托车、 大客 车、 卡车或轿车 ) 及其部件 ； 在内部区域和外部区域中的建筑物 ； 家具、 窗和门 ； 塑料成型 件， 尤其是 CD 和窗 ； 工业小零件、 卷材、 容器和包装 ； 白色家电 ； 薄膜 ； 光学、 电工和机械部 件以及玻璃中空体和日常用品的装饰性、 保护性和 / 或效果赋予性、 高耐刮擦性涂层和涂 漆。 尤其可在工艺和美学要求甚高的汽车批量涂漆 (OEM) 以及汽车修补涂漆领域使 用本发明的涂层剂和涂漆， 尤其是透明涂漆。 特别优选将本发明的涂层剂用于多步骤涂覆法， 其中将着色的底漆层并随后将具有本发明的涂层剂的层施涂到任选地经预涂覆的基材上。
不仅可以使用可水稀释的底漆， 而且可使用基于有机溶剂的底漆。适合的底漆例 如描述于 EP-A-0 692 007 中以及描述于在该文献第 3 栏第 50 行起所引用的文件中。优选 首先干燥所涂覆的底漆， 即在蒸发阶段从底漆中去除至少一部分有机溶剂或者水。优选在 室温至 80℃温度下进行干燥。干燥之后涂覆本发明的涂层剂。随后， 优选在应用于汽车批 量涂漆的条件下在 30 ～ 200℃， 特别优选 40 ～ 190℃， 尤其是 50 ～ 180℃的温度下， 在1分 钟至 10 小时， 特别优选 2 分钟至 5 小时， 尤其是 3 分钟至 3 小时期间内对该双层涂漆进行 烘烤， 而在应用于汽车修补涂漆的温度下， 该温度优选在 30 ～ 90℃之间， 也可以使用更长 的固化时间。
采用本发明的涂层剂产生的涂层的特征首要在于特别高的耐化学性和耐候性以 及非常好的耐洗车性和耐刮擦强度， 尤其在于耐刮擦强度与对抗干湿循环中的 UV 辐射的 耐候性的结合。
在本发明的另一个优选的具体实施方式中， 使用本发明的涂层剂作为透明的用于 涂覆塑料基材， 尤其是透明的塑料基材的透明漆。在这种情况下， 所述涂层剂含有 UV 吸收 剂， 其在用量和种类方面也设计用于对塑料基材进行有效的 UV- 防护。在此， 所述涂层剂的 特征还在于耐刮擦强度与对抗在干湿循环中的 UV 辐射的耐候性的优异的结合。如此涂覆 的塑料基材优选用于替代汽车制造中的玻璃组件， 其中所述塑料基材优选由聚甲基丙烯酸 甲酯或聚碳酸酯构成。
实施例
制备实施例 1- 制备基于 HDI 三聚体的部分硅烷化的固化剂给反应容器配备冷凝器， 并且送入氮气。随后， 在反应器中预置 57.3 重量份三聚 异氰酸酯 (Basonat HI 100， 获自 BASF AG， Ludwigshafen) 以及 3.88 重量份的原甲酸三乙 酯。在一个单独的容器中将 2.82 重量份 N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙烷 -1- 基 )-N- 正丁 胺 (Degussa 公司的 Dynasilan 1189) 与 36.89 重量份 N， N- 双 (3- 三甲氧基甲硅烷基丙 烷 -1- 基 )- 胺 (Degussa 公司的 Dynasilan 1124) 混合， 其中用氮气进行覆盖。将如此获 得的氨基官能硅氧烷的混合物缓慢地并且在搅拌下滴加到所述预置的异氰酸酯中， 使得反 应温度不超过 60℃。结束添加之后， 在 60℃温度下继续搅拌反应混合物， 直至滴定测定的 异氰酸酯含量为 4.9％。然后将混合物冷却到室温。
测定如此获得的硅烷化异氰酸酯的固体 (30 分钟 130℃ ) 为 60.10％。
制备实施例 2- 制备聚丙烯酸酯多元醇
在一个已用氮气冲洗并安装有冷凝器的反应容器中预置 759.61 重量份的溶剂 油， 并且在搅拌下加热到 145℃。
与此同时准备两份单独的进料。进料 1 由 488.10 重量份的甲基丙烯酸乙基己酯、 213.54 重量份苯乙烯、 183.04 重量份甲基丙烯酸正丁酯、 183.04 重量份丙烯酸 2- 羟乙酯、 457.60 重量份丙烯酸 4- 羟丁酯以及 32.50 重量份丙烯酸组成。进料 2 由 62.54 重量份溶 剂油和 152.53 重量份过氧化物 TBPEH 组成。在温度达到 145℃之后， 在 285 分钟期间内缓 慢且均匀地计量添加进料 2。进料 2 开始之后 15 分钟， 在 240 分钟期间内将进料 1 缓慢且 均匀地计量添加到反应器中。 结束计量添加进料 2 之后， 在 145℃温度下继续搅拌 120 分钟 反应混合物使其进行后聚合。
测定如此获得的产物的固体含量为 65.65 ％， 酸值为 15.5mg KOH/g( 相以固体 计 )， 粘度 (23℃ ) 为 21d Pa s。测定 OH 数为 174.7。
透明漆配方
为了制备 2K- 透明漆， 由基漆和固化剂制成以下混合物， ：为了制备双组分透明漆涂层， 将按照上文描述制备的第一组分与下文提到的称量 的第二组分 ( 制备实施例 1 所述的固化剂 ) 均匀混合， 然后直接施加。为此使用测试板材， 将它们分别用常规的和已知的、 阴极沉积的、 热固化的电泳涂漆， 常规的和已知的、 热固化 的二道底涂漆， 以及在 80℃下预干燥 10 分钟的、 商购可得的、 传统的、 BASF Coatings AG 公 司的黑色底漆涂覆。将底漆层和透明漆层一起在 140℃温度下固化 22 分钟。所产生的底涂 漆的层厚度为 7.5μm， 透明涂漆的层厚度为约 35μm。
为了评估各个催化剂对异氰酸酯反应转化率的作用， 在温度为 140℃时间为 30 分 钟的固化过程中利用红外光谱法追踪异氰酸酯的转化率。相应的结果如表 1 所示。
表1 ： 在 140℃温度下进行固化时利用红外光谱法测定的异氰酸酯转化率。 如这些 实施例所示， 与未经改性的参考相比， 异氰酸酯转化率通过添加 DBN 在 30 分钟之合提高了 10％。 但即使在固化开始时已经测量出转化率比参考样品 ( 试验 1) 提高了 7％。 结果表明， 含有 DBN 的配方能导致异氰酸酯转化率提高， 而在这类配方中加入三乙胺则表现出相反的 效果。
对其它频带的评价表明在试验 1 和试验 3 之间的固化期间没有变化， 这得出结论， 硅烷交联不受加入 DBN 的不影响。
所加入的胺的浓度高于实施例中的浓度表明， 不应在透明漆配方中使用较高浓度 的胺， 因为这将会在过度烘烤时引起变黄， 并且也会引起不可接受的难闻气味。
现有技术中广为人知的是， 较高的异氰酸酯转化率最终导致更好的产品特性， 尤 其是在耐候性方面， 这是因为不会或者仅以非常有限的程度出现后交联反应， 这尤其可在 改善的耐酸性方面看出。 这些实施例和对比实施例表明， 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯 (DBN) 和 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一 -7- 烯 (DBU) 对于异氰酸酯交联有正面的影响， 而
三乙胺 (TEA) 和二氮杂双环辛烷 (DABCO) 则起负面作用。19