含有丙烯酸和脂族聚酯共混物的涂料组合物 发明背景 丙烯酸和聚酯是溶剂型热固性涂料制造中所用的普通类型的树脂。 丙烯酸已知的是它 们优异的硬度、 快速的干燥时间、 耐刮擦、 抗污、 耐化学品和耐湿性、 以及户外耐久性。它们 可以配制成非常高的玻璃化转变温度 (Tg)， 并且表现出优异的光稳定性和耐水解性。 但是， 丙烯酸涂料经常缺少挠性， 并且在涂料配方中需要高含量的溶剂来达到实际的施涂粘度。 丙烯酸的该高溶剂需要使得它难以满足通过的联邦和州空气质量管理部门的 VOC( 挥发性 有机化合物 ) 含量要求。
相反， 聚酯非常适于配制低 VOC 含量或者 “高固体” 涂料， 并且提供良好的性能平 衡。 但是， 聚酯典型的没有丙烯酸那样的耐候性。 丙烯酸和聚酯树脂的共混物可以用于实现 具有令人期望的性能的高固体溶剂型热固性涂料。 包含丙烯酸和聚酯树脂的共混物的涂料 组合物是已知的， 并且是例如 US 专利 No.4076766 ； 4322508 ； 4338379 ； 4397989 ； 4751267 ； 和 4716200 的主题。
脂族聚酯经常用于降低热固性丙烯酸 ( 在此缩写为 “TSA” ) 涂料的粘度和提高固 含量， 并且令人期望的是作为高固体涂料中的主要成膜物， 这归因于它们能够降低 VOC 排 放的能力。 由脂族聚酯制成的涂层通常是柔韧的， 但是倾向于是软的， 产生了差的耐溶剂和 化学品性、 差的耐湿性和差的户外耐久性。
为了提高树脂和涂料固体含量、 降低粘度和降低 VOC 排放， 脂族聚酯树脂可以与 TSA 树脂共混。不幸的是， 该共混物的玻璃化转变温度 (“Tg” ) 经常随着聚酯含量的增加 而明显降低。该共混物较低的 Tg 对于 TSA 树脂赋予涂料的期望的特性会产生不利的影响。
这里在涂料工业中需要脂族聚酯树脂在与 TSA 树脂共混时能够降低粘度， 同时保 持高固体热固性涂料组合物中 TSA 树脂的 Tg。
发明内容
我们已经发现与含有 2, 2, 4, 4- 四甲基 -1, 3- 环丁二醇残基的可固化的脂族 聚酯共混的热固性丙烯酸树脂表现出良好的相容性、 粘度降低和良好的 Tg 保持性。因此我 们的发明提供一种热固性涂料组合物， 其包含 ： (A). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 2-50 重量 % 的可固化的脂族聚酯， 该聚酯包含 ： i. 二酸残基， 该二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数为至少 90mol% 的至少一种脂族 二羧酸残基， 所述的脂族二羧酸包含 50-100mol% 的环脂族二羧酸 ； ii. 二醇残基， 该二醇残基包含基于该二醇残基总摩尔数为 50-100mol% 的 2， 2， 4， 4- 四 甲基 -1， 3- 环丁二醇的残基 ； 和 iii.2-40mol% 的至少一种多元醇残基， 基于二醇和多元醇残基的总摩尔数 ； 其中所述的可固化的脂族聚酯的数均分子量是 300-10000 道尔顿， 玻璃化转变温度 是 -35℃到 35℃， 羟基值是 20-450mg KOH/g 聚酯， 和酸值是 0-80mg KOH/g 聚酯 ； (B). 至少一种基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 25-88 重量 % 的烯键式不饱和单体的 丙烯酸共聚物， 该烯键式不饱和单体包含羟基、 环氧、 羧基、 封闭的酚、 或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种 ； (C). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 10-50 重量 % 的至少一种交联剂， 该交联剂包含 可与羧酸或者羟基基团反应的至少一种化合物 ； 和 (D). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 和 (D) 的总重量为 10-60 重量 % 的至少一种非水性溶剂。
由这些脂族聚酯 /TSA 共混物配制的涂料可表现出高光泽性 ； 成像和反射性的不 同； 兼具良好的硬度和良好的挠性 ； 耐溶剂和化学品性 ； 和在用于 UV 和湿度曝露过程中用 于良好的户外耐久性的良好的光泽保持性。这些涂料能够作为工厂和野外施涂涂料， 用于 自动 OEM， 自动整修， 运输， 航天， 维修， 海运， 机器和装备， 通用金属， 仪器， 金属设备， 塑料， 和建筑 / 构造应用。 具体实施方式
我们已经发现包含 2, 2, 4, 4- 四甲基 -1, 3- 环丁二醇 ( 在此缩写为 “TMCD” ) 的可固化的脂族聚酯可与热固性丙烯酸树脂 (“TSA” ) 共混， 来产生这样的共混物， 其具有 低的粘度、 良好的相容性、 挠性和 Tg 保持性。由这些共混物所制备的涂料组合物表现出兼 具高的硬度和良好的挠性 ； 快速的干燥时间 ； 抗污、 耐化学品和耐湿性 ； 和户外耐久性。因 此， 在一种通用的实施方案中， 我们的发明提供一种热固性涂料组合物， 其包含 ： (A). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 2-50 重量 % 的可固化的脂族聚酯， 该聚酯包含 ： i. 二酸残基， 该二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数为至少 90mol% 的至少一种脂族 二羧酸残基， 所述的脂族二羧酸包含 50-100mol% 的环脂族二羧酸 ； ii. 二醇残基， 该二醇残基包含基于该二醇残基总摩尔数为 50-100mol% 的 2， 2， 4， 4- 四 甲基 -1， 3- 环丁二醇的残基 ； 和 iii.2-40mol% 的至少一种多元醇残基， 基于二醇和多元醇残基的总摩尔数 ； 其中所述的可固化的脂族聚酯的数均分子量是 300-10000 道尔顿， 玻璃化转变温度 是 -35℃到 35℃， 羟基值是 20-450mg KOH/g 聚酯， 和酸值是 0-80mg KOH/g 聚酯 ； (B). 至少一种基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 25-88 重量 % 的烯键式不饱和单体的 丙烯酸共聚物， 该烯键式不饱和单体包含羟基、 环氧、 羧基、 封闭的酚、 或者乙酰乙酰氧基官 能团中的至少一种 ； (C). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 10-50 重量 % 的至少一种交联剂， 该交联剂包含 可与羧酸或者羟基基团反应的至少一种化合物 ； 和 (D). 基于 (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 的总重量为 10-60 重量 % 的至少一种非水性溶剂。
该涂料配方可以任选的包含交联剂、 不同的添加剂和颜料。
除非有相反的指示， 否则在下面的说明书和附加的权利要求中所述的数字参数是 大致的， 其可以根据本发明所获得的期望的目标性能而变化。 最起码， 每个数字参数应当根 据所报道的有意义的数字， 并且使用常规的四舍五入技术来解释。 此外， 说明书和权利要求 中所示的范围目的是明确的包括整个范围， 而不仅仅是端点。例如， 所示的 0-10 的范围目 的是公开了 0 到 10 之间的全部整数例如诸如 1， 2， 3， 4 等等， 0 到 10 之间的全部分数例如 1.5， 2.3， 4.57， 6.1113 等等， 以及端点 0 和 10。同样， 与化学取代基有关的范围例如诸如 “C1-C5 二醇” 目的是明确包括和公开 C1 和 C5 二醇以及 C2、 C3 和 C4 二醇。
虽然在本发明宽的范围内所提出的数值范围和参数是大致的， 但是在具体的实施例中所提出的数值是尽可能精确的报道的。 但是， 任何数值固有的包含了某些误差， 这些误 差是由在它各自的试验测量中所发现的标准偏差形成的。
作为说明书和附加的权利要求中所用的， 单数形式 “一个” 、 “一种” 和 “该” 包括了 它们的复数指示， 除非上下文另有明确指示。 例如， 所提到的“聚酯” 、 “二羧酸” 、 “残基” 是 与 “至少一种” 或者 “一种或多种” 聚酯、 二羧酸或者残基同义， 并因此目的是指单个或者多 个聚酯、 二羧酸或者残基二者。另外， 所提到的含有或者包括 “一种” 成分或者 “一种” 聚酯 的组合物目的是除了所提到的一种之外， 分别包括其他的成分或者其他聚酯。术语 “包含” 或者 “包括” 目的是与术语 “包含” 同义， 表示至少所提及的化合物、 元素、 粒子或者方法步 骤等等存在于组合物或者制品或者方法中， 但是不排除存在着其他化合物、 催化剂、 材料、 粒子、 方法步骤等等， 即使该其他这样的化合物、 材料、 粒子、 方法步骤等具有与所述的物质 相同的功能， 除非权利要求中明确排除。
同样， 应当理解所提及的一种或多种方法步骤不排除在合并所述步骤之前或者之 后存在着另外的方法步骤， 或者在这些明确提及的步骤之间插入方法步骤。 此外， 方法步骤 或者成分的文字表述是用于确定不同的活性或者成分的方便的手段， 并且所述的文字可以 以任何次序排列， 除非另有指示。 作为此处使用的， 术语 “可固化的脂族聚酯” 是与术语 “树脂” 同义的， 并且目的是 表示一种热固性表面涂料聚合物， 其是通过一种或多种酸组分、 二醇组分和多元醇组分的 缩聚来制备的。本发明的该可固化的脂族聚酯是一种热固性聚合物， 并且适于作为溶剂基 涂料的树脂。这种聚酯具有低的分子量， 典型的是 300-10000 道尔顿， 并且将不适于通过挤 出、 流延、 吹塑和通常用于高分子量热塑性聚合物的其他热成型方法的膜、 片和其他成型制 品的制作。 该聚酯具有反应性官能团， 典型的是羟基或者羧基， 用于随后与涂料配方中的交 联剂反应的目的。该官能团是通过在聚酯树脂组成中具有过量的二醇或者酸 ( 来自二羧酸 或者三羧酸 ) 来控制的。所期望的交联路径将决定该聚酯树脂是羟基端接的还是羧酸端接 的。这种观念是本领域技术人员已知的， 并且描述在例如 Organic Coatings Science and Technology， 第 2 版第 246-257 页， Z.Wicks， F.Jones 和 S.Pappas， Wiley， New York， 1999 中。
典型的， 该酸组分包含至少一种二羧酸和可以任选的包括单 - 和多元羧酸。例如， 该可固化的脂族聚酯可以由这样的酸组分来制备， 其包含脂族或者环脂族二羧酸例如诸如 己二酸或者 1， 3- 环己烷二羧酸， 或者一种或多种脂族和环脂族酸的混合物。该二醇组分 可以包含一种或多种环脂族二醇例如诸如 2， 2， 4， 4- 四甲基 -1， 3- 环丁二醇， 其是单独的 或者是与一种或多种线性或者支化的脂族二醇例如诸如新戊二醇相组合的。催化剂可以 用于加速缩聚反应的速率。 该可固化的脂族聚酯每种组分另外的例子包括本领域已知的这 些， 包括但不限于下面讨论的这些， 并且在本领域不同的文献中是已知的， 例如诸如 Resins for Surface Coatings ， 第 III 卷第 63-167 页， P.K.T.Oldring 和 G.Hayward 编辑， SITA Technology， 英国伦敦 1987。
作为此处在提及本发明的聚合物时所用的， 术语 “残基” 表示任何有机结构， 其是 通过涉及相应的单体的缩聚或者开环反应而混入到聚合物中。本领域技术人员还将理解， 与本发明各种可固化聚酯有关的残基可以来自于母单体化合物本身或者母化合物的任何 衍生物。例如， 在本发明聚合物中提及的二羧酸残基可以来自于二羧酸单体或者它相关的
酸卤化物， 酯， 盐， 酸酐或者其混合物。因此， 作为此处使用的， 术语 “二羧酸” 目的是包括二 羧酸和二羧酸的任何衍生物， 包括它相关的酸卤化物， 酯， 半酯， 盐， 半盐， 酸酐， 混合的酸酐 或者其混合物， 用于缩聚方法中与二醇来制造可固化的脂族聚酯。
术语 “脂族” 目的是具有其本领域技术人员将理解的通常含义， 即， 非环的或者成 环的、 饱和的或者不饱和的碳化合物， 不包括苯环型或者其他芳族系统。作为此处使用的， 术语 “环脂族” 目的是表示一种脂族成环化合物。作为此处使用的， 术语 “脂族聚酯” 被理解 为表示这样的聚酯， 其包含 90mol% 或者更多的脂族二酸或者二醇残基， 基于二酸或者二醇 残基的总摩尔数。少量 ( 即， 10mol% 或者更低的 ) 芳族二羧酸或者芳族二醇也可以存在。
本发明的热固性涂料组合物包含基于组分 (A)， (B) 和 (C) 的总重量为 2-50 重量 % 的可固化的脂族聚酯， 其依次包含二酸残基， 二醇残基和多元醇组分。 该二酸残基包含基于 二酸残基总摩尔数为至少 90mol% 的至少一种脂族二羧酸的残基， 其依次包含 50-100mol% 的环脂族二羧酸。 脂族和环脂族二羧酸的一些例子包括但不限于己二酸， 十二烷二酸， 癸二 酸， 壬二酸， 1， 4- 环己烷二羧酸， 1， 3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 四氢邻苯二甲酸 酐， 琥珀酸， 戊二酸及其组合。例如， 该可固化的脂族聚酯可以包含 50mol% 的 1， 4- 环己烷 二羧酸残基和 50mol% 的己二酸残基， 基于二酸残基的总摩尔数。在另一例子中， 该可固化 的脂族聚酯可以包含 50mol% 的六氢邻苯二甲酸酐残基和 50mol% 的己二酸残基。 该 可 固 化 的 脂 族 聚 酯 的 二 酸 组 分 的 一 些 另 外 的、 非限定性的例子如下 ： (a)50-85mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 1， 4- 环己烷二羧酸， 1， 3- 环己烷 二羧 酸， 六氢邻苯二甲酸酐及其组合 ； 和 15-50mol% 的至少一种具有 4-10 个碳原子的脂环族脂 族二酸 ； (b)50-85mol% 的选自下面的至少一种二酸残基 ： 1， 4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二 甲酸酐及其组合 ； 和 15-50mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 己二酸， 琥珀酸和戊二 酸； (c)50-75mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 1, 4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲 酸酐及其组合 ； 和 25-50mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 己二酸， 琥珀酸和戊二 酸； (d)50-65mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 1, 4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲 酸酐及其组合 ； 和 35-50mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 己二酸， 琥珀酸和戊二 酸； (e)50mol% 的选自下面的至少一种二酸的残基 ： 1, 4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸 酐及其组合 ； 和 50mol% 的己二酸残基 ； 和 (f)50mol% 的 1, 4- 环己烷二羧酸残基和 50mol% 的己二酸残基。除了上述的脂环族和环脂族二羧酸残基之外， 该二酸残基可以进一步包含 0-10mol% 的选自下面的至少一种芳族二羧酸的残基 ： 邻苯二甲酸， 对苯二甲酸， 间苯二甲 酸， 2, 6- 萘二羧酸及其组合。
除了上述的脂族二酸残基之外， 该可固化的脂族聚酯可以进一步包含至少一种单 羧酸或者含有大于 2 个羧酸基团的多元酸的残基。例如， 该脂族聚酯可以包含选自下面的 至少一种单羧酸或者多元酸的残基 ： 苯甲酸， 乙酸， 2- 乙基己酸， 丙酸， 叔丁基苯甲酸和丁 酸； 偏苯三酸酐 ； 或者其混合物。在另一例子中， 该酸组分可以包含至少一种脂族三羧酸的 残基， 例如诸如 1, 2, 4- 环己烷三羧酸， 1, 3, 4- 丁烷三羧酸， 1, 2, 5- 己烷三羧酸和这 些酸的一种或多种的混合物。
该可固化的脂族聚酯还包含 2, 2, 4, 4- 四甲基 -1, 3- 环丁二醇 (“TMCD” )的 残基。 例如， 该可固化的脂族聚酯可以包含 50-100mol% 的 TMCD， 基于二醇残基的总摩尔数。 TMCD 浓度其他代表性的例子是 75-100mol%， 和 85-100mol%。
除了 TMCD 之外， 其他脂族二醇可以用于制备本发明的可固化的脂族聚酯。脂族二 醇代表性的例子包括但不限于新戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1， 3- 丙二醇， 2, 4- 二甲基 -2- 乙基 - 己烷 -1, 3- 二醇， 2, 2- 二甲基 -1, 2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1, 3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁 基 -1, 3- 丙二醇， 1, 2- 丁二醇， 1, 3- 丁二醇， 1, 4- 丁二醇， 1, 5- 戊二醇， 1, 6- 己二醇， 2- 乙基 -1, 3- 己二醇， 2, 2, 4, 4- 四甲基 -1, 6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1, 2- 环己烷二甲 醇， 1, 3- 环己烷二甲醇， 1, 4- 环己烷二甲醇， 2, 2, 4- 三甲基 1, 3- 戊二醇， 2, 4- 二乙 基 -1, 5- 戊二醇， 羟基新戊酰羟基三甲基乙酸酯， 1, 10- 癸二醇和氢化双酚 A。例如， 在一 种实施方案中， 该可固化的脂族聚酯树脂包含新戊二醇和 TMCD 的残基的组合。应当理解上 述二醇可以以与 TMCD 和前述二酸组分的任意组合， 并且以上述所述范围中的任意量来使 用。
例如， 在一种实施方案中， 该可固化的脂族聚酯可以包含 (i) 二酸残基， 该二酸 残基包含 50-85mol% 的选自下面的至少一种环脂族二羧酸的残基 ： 1, 4- 环己烷二羧酸， 1, 3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 和 15-50mol% 的选自下面的至少一种非成环的脂 族二羧酸的残基 ： 己二酸， 十二烷二酸， 癸二酸， 壬二酸， 马来酸， 富马酸， 琥珀酸和戊二酸 ； 和 (ii) 二醇残基， 该二醇残基包含 50-100mol% 的 TMCD 残基和 50-0mol% 的选自下面的至 少一种二醇的残基 ： 新戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七 甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1, 3- 丙二醇， 2, 4- 二甲基 -2- 乙基 - 己 -1, 3- 二醇， 2, 2- 二甲基 -1, 2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1, 3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁基 -1, 3- 丙二 醇， 1, 3- 丁二醇， 1, 4- 丁二醇， 1, 5- 戊二醇， 1, 6- 己二醇， 2, 2, 4- 三甲基 -1, 6- 己 二醇， 硫代二乙醇， 1, 2- 环己烷二甲醇， 1, 3- 环己烷二甲醇， 1, 4- 环己烷二甲醇， 2, 2, 4- 三甲基 1, 3- 戊二醇， 对二甲苯二醇， 羟基新戊酰羟基三甲基乙酸酯， 1, 10- 癸二醇， 和 氢化双酚 A。在另一例子中， 该可固化的脂族聚酯可以包含 (i) 二酸残基， 该二酸残基包含 50-85mol% 的 1， 4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐或者其混合物的残基， 和 15-50mol% 的 己二酸残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 该二醇残基包含 50-100mol% 的 TMCD 残基和 50-0mol% 的新 戊二醇残基。在仍然的另一例子中， 该可固化的脂族聚酯可以包含 (i) 二酸残基， 该二酸残 基包含 50mol% 的六氢邻苯二甲酸酐残基和 50mol% 的己二酸残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 该二 醇残基包含 75-100mol% 的 2, 2, 4, 4- 四甲基 -1, 3- 环丁二醇残基， 和 25-0mol% 的新戊 二醇残基。
除了二酸和二醇残基之外， 该可固化的脂族聚酯包含 2-40mol% 的至少一种多元 醇残基， 基于二醇和多元醇残基总摩尔数。 这些多元醇可以包括脂族， 脂环族和环烷基多元 醇。多元醇的一些具体例子包括但不限于三羟甲基丙烷 ( 在此缩写为 “TMP” )， 季戊四醇 ( 在此缩写为 “PE” )， 三羟甲基乙烷 ( 在此缩写为 “TME” )， 赤藻糖醇， 苏糖醇， 二季戊四醇， 山梨糖醇， 甘油等等。在一个例子中， 该可固化的脂族聚酯可以包含 3-30mol% 的选自下面 的至少一种多元醇的残基 ： 三羟甲基丙烷， 季戊四醇， 三羟甲基乙烷， 赤藻糖醇， 苏糖醇， 二 季戊四醇， 山梨糖醇和甘油。在另一种实施方案中， 该可固化的脂族聚酯包含三羟甲基丙 烷。
本发明的可固化的脂族聚酯的羟基值是 20-450mg KOH/g 树脂。 羟基值另外的例子 是 25-300， 和 30-250。另外， 该可固化的脂族聚酯的酸值是 0-80mg KOH/g 聚酯， 或者在另外的例子中， 是 2-25mg KOH/g 聚酯， 和 2-15mg KOH/g 聚酯。该可固化的脂族聚酯的数均分 子量是 300 道尔顿 -10000 道尔顿。分子量范围另外的例子是 400-7000， 和 500-5000。该 可固化的脂族聚酯的玻璃化转变温度 ( 在此缩写为 “Tg” ) 是 -35 到 35℃。该可固化的脂 族聚酯的 Tg 的一些另外的代表性的例子是 -35 到 30℃， -35 到 25℃， -35 到小于 20℃， -35 到 19℃， -35 到 18℃， -35 到 17℃， -35 到 16℃， -35 到 15℃， -35 到 10℃。例如， 该可固化 的脂族聚酯的羟基值可以是 30-250mgKOH/g 聚酯， 酸值是 2-15mgKOH/g 聚酯， 和数均分子量 是 700-7000 道尔顿， 和 Tg 是 -20 到 20℃。
该可固化的聚酯组分可以通过将所述反应物加热， 直到达到了期望的分子量、 酸值或者羟基值来制备。典型的， 将反应物加热到 150-250 ℃的温度， 同时从该混合物中 回收水， 来产生这样的可固化聚酯， 其数均分子量是 300-10000 道尔顿， 玻璃化转变温度 是 -35℃到 35℃， 羟基值是 20-450mgKOH/g 聚酯， 或者酸值是 0-80mgKOH/g 聚酯。
该反应可以通过收集水 ( 直接缩合 ) 或者醇 ( 酯交换 ) 来监控。该聚酯典型的是 在 150-250℃的温度范围制备的， 并且可以在大气压或者在真空下进行。在另一例子中， 该 聚酯的二酸和二醇组分可以在加入多元醇之前部分反应。 一旦将多元醇加入到该反应混合 物中， 则持续加热， 直到满足目标酸值为止。
可选择的， 该可固化的聚酯可以在加工溶剂 (process solvent) 存在下制备， 来帮 助除去酯化的水和来促进聚酯树脂的合成。 该加工溶剂可以是本领域已知的用于形成聚酯 树脂的任何加工溶剂。例如， 该加工溶剂可以是烃溶剂。在另一例子中， 该加工溶剂可以包 含芳烃例如诸如二甲苯。该二甲苯可以是纯的异构体， 或者是邻、 间和对异构体的混合物。 加工溶剂的加入量可以通过常规试验来确定， 如本领域技术人员理解的那样。该加工溶剂 的加入量可以是 0.5-5 重量 %， 基于反应混合物总重量。
任选的， 催化剂可以用于促进该聚酯的合成。催化剂可以是形成聚酯树脂的领 域中已知的任何催化剂。例如， 该催化剂可以是锡催化剂， 例如诸如 Fascat4100 ™ ( 获自 Arkema Corporation)。催化剂的量可以通过常规试验确定， 如本领域技术人员理解的那 样。优选的， 催化剂的加入量是 0.01-1.00 重量 %， 基于反应物的量。
该热固性涂料组合物还包含基于组分 (A)， (B) 和 (C) 总重量为 25-88 重量 % 的 烯键式不饱和单体的至少一种热固性丙烯酸共聚物， 该烯键式不饱和单体包含羟基、 环氧、 羧基、 封闭的酚、 或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种。热固性丙烯酸树脂 ( 在此缩写为 “TSA” ) 典型的是在本体或者在溶剂中， 通过自由基聚合来制备的。代表性的自由基引发剂 包括但不限于有机过氧化物或者偶氮化合物， 例如过氧化苯甲酰， 叔丁基氢过氧化物， 过氧 化叔丁基， 过氧化苯甲酸叔丁酯， 偶氮二异丁腈和 2， 2'- 偶氮二 (2， 4- 二甲基 )- 戊腈。 该反 应优选在所用溶剂的回流温度进行， 其通常高于所用引发剂的热分解温度。该丙烯酸树脂 制备方法和组分合适的例子包括本领域已知的这些， 包括但不限于上述这些， 和在 Resins for Surface Coatings ， 第 II 卷第 121-210 页， P.K.T.Oldring 和 G.Hayward 编辑， SITA Technology， 英国伦敦， 1987 中所述的这些。
该丙烯酸共聚物包含与其他烯键式不饱和单体 ( 其包含上述反应性官能团 ) 共聚 的丙烯酸单体。丙烯酸单体一些常规的例子包括丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯 ‘( 甲基 ) 丙烯酸 和丙烯酰胺单体。烯键式不饱和单体的例子包括但不限于单 - 和二羧基不饱和酸， 烯丙基 单体， 和乙烯基化合物例如诸如乙烯基芳烃， 乙烯基脂族烃， 乙烯基醚和乙烯基酯。单 - 和二羧基不饱和酸包括富马酸， 马来酸或者酸酐， 衣康酸 (haconic acid)， 柠康酸， 中康酸， 粘 康酸， 戊烯二酸， 乌头酸， 己烯酸 (hydrosorbic acid)， 山梨酸， α- 氯山梨酸， 肉桂酸， 和丁 烯二甲酸 (hydromuconic acid) 以及这样的酸的酯。乙烯基芳烃的例子包括苯乙烯， 甲基 苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯， 氯苯乙烯， 乙烯基甲苯， 乙烯基萘和苯甲酸二乙烯酯。乙 烯基脂族烃单体包括 α 烯烃例如乙烯， 丙烯， 异丁烯和环己烯以及共轭二烯例如 1, 3 丁 二烯， 甲基 -2- 丁二烯， 1, 3- 戊间二烯， 2, 3 二甲基丁二烯， 异戊二烯， 环戊二烯和二环戊 二烯。乙烯基酯一些代表性的例子包括乙酸乙烯酯， 丙酸乙烯酯， 丁酸乙烯酯， 苯甲酸乙烯 酯， 乙烯基异丙基乙酸酯和类似的乙烯基酯。 乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚， 异丙基乙烯 基醚， 正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
丙烯酸单体包括单体例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的低级烷基酯 ( 具有含有 1-12 个碳原子的烷基酯部分 ) 以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸单体包括 例如丙烯酸和甲基丙烯酸， 丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸甲基酯， 丙烯酸乙基酯和甲基丙烯 酸乙基酯， 丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸丁基酯， 丙烯酸丙基酯和甲基丙烯酸丙基酯， 丙烯酸 2- 乙基己基酯和甲基丙烯酸 2- 乙基己基酯， 丙烯酸环己基酯和甲基丙烯环己基酯， 丙烯酸 癸基酯和甲基丙烯酸癸基酯， 丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸异癸基酯， 丙烯酸苄基酯和甲 基丙烯酸苄基酯， 和例如丁基， 苯基， 甲苯基缩水甘油基醚与丙烯酸和甲基丙烯酸的各种反 应产物， 丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯例如羟乙基和羟丙基的丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯， 以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。 丙烯酸类包括丙烯酸和甲基丙烯酸， 乙基 丙烯酸， α- 氯丙烯酸， α- 氰基丙烯酸， 巴豆酸， β- 丙烯酰氧基丙酸和 β- 苯乙烯基丙烯 酸。丙烯酰胺单体的例子包括但不限于丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺例如 N- 羟甲基丙烯酰 胺， N- 乙醇丙烯酰胺， N- 丙醇丙烯酰胺， N- 羟甲基甲基丙烯酰胺， N- 乙醇甲基丙烯酰胺， 和 类似的烷基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺单体 ( 其含有甲基， 乙基， 丙基， 正丁基或者异丁基 烷基 )。在一种实施方案中， 例如， 丙烯酸共聚物 (B) 的烯键式不饱和单体选自下面的至少 一种 ： 丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯， 苯乙烯， ( 甲基 ) 丙烯酸和乙烯基酯。
如上所述， 该热固性丙烯酸共聚物包含羟基、 环氧、 羧基、 封闭的酚、 或者乙酰乙酰 氧基官能团中的至少一种， 其是通过烯键式不饱和单体与其他丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲 基酯， 甲基丙烯酸甲基酯， 丙烯酸乙基酯， 甲基丙烯酸乙基酯， 丙烯酸丁基酯， 甲基丙烯酸丁 基酯， 丙烯酸异丁基酯， 甲基丙烯酸异丁基酯， 丙烯酸乙基己基酯， 甲基丙烯酸乙基己基酯 共聚来获得的。 含羧基单体的例子包括丙烯酸和低级烷基取代的丙烯酸例如诸如甲基丙烯 酸类。含羟基单体的例子包括烯键式不饱和单体例如诸如甲基丙烯酸羟基乙基酯， 丙烯酸 羟基乙基酯， 丙烯酸羟基己基酯， 甲基丙烯酸羟基己基酯， 丙烯酸羟基丙基酯， 甲基丙烯酸 羟基丙基酯， 丙烯酸羟基丁基酯， 甲基丙烯酸羟基丁基酯等等。 可以选择反应物的比例和所 形成的丙烯酸聚合物的分子量， 来产生平均官能度 ( 例如， 每个分子的 OH 基团数目 ) 大于 或者等于 2， 或者在另一个例子中大于或者等于 4 的聚合物。
该热固性丙烯酸共聚物可以根据本领域技术人员公知的方法来制备或者可以购 买市售品。例如， 市售的羟基官能化的 TSA 树脂包括获自 Cytec Surface Specialties 的 MACRYNAL ™ 系 列， 获 自 Rohm and Haas Company 的 ACRYLOID ™ 系 列， 和 获 自 BASF Corporation 的 JONCRYL ™ 系列。所用的羟基官能化的 TSA 树脂一个具体的例子是获自 Cytec Surface Specialties 的 MACRYNAL ™ SM515/70BAC。该可固化的脂族聚酯和丙烯酸共聚物 (TSA 树脂 ) 典型的是共混在一起的。聚酯 在共混物中的重量百分比是 5-50 重量 %， 基于该聚酯和丙烯酸共聚物的总重量。聚酯在聚 酯 / 丙烯酸共混物中其他用量的例子是 10-40 重量 %， 和 15-30 重量 %。
我们的热固性涂料组合物可以进一步包含 10-50 重量 % 的至少一种交联剂， 基于 该可固化的聚酯、 丙烯酸共聚物和交联剂 ( 上述组分 (A)， (B) 和 (C)) 的总重量。典型的， 该交联剂将是这样的化合物， 其能够与羧酸端接的或者羟基端接的可固化的聚酯反应。例 如， 该交联剂可以包含选自下面的至少一种化合物 ： 环氧化物， 三聚氰胺， 羟烷基酰胺， 异氰 酸酯和异氰脲酸酯。这些交联剂和它们在涂料中的应用通常是本领域已知的。例如， 环氧 化物交联剂将与羧酸端接的聚酯或者羧基官能化的丙烯酸共聚物反应， 而三聚氰胺， 异氰 酸酯， 异氰脲酸酯将与羟基端接的聚酯和羟基官能化的丙烯酸共聚物反应。
环氧化物交联剂可以包括但不限于选自下面的至少一种环氧化物化合物 ： 包含双 酚 A 的环氧树脂， 酚醛环氧树脂， 含有氢化双酚 A 的环氧树脂， 含有双酚 F 的环氧树脂， 三缩 水甘油基异氰脲酸酯， 和这些交联剂的组合。 例子包括以 EPON ™商标获自 Hexion Specialty Chemicals 的那些环氧化物， 和以 ARALDITE ™商标获自 Huntsman Advanced Materials 的那 些环氧化物。 三聚氰胺或者 “氨基” 类型的交联剂也是本领域公知的， 并且能够用于本发明中。 因此， 例如， 本发明的涂料组合物可以包含选自下面的至少一种三聚氰胺化合物 ： 六甲氧基 甲基三聚氰胺， 四甲氧基甲基苯代三聚氰胺， 四甲氧基甲基脲， 和混合的丁氧基 / 甲氧基取 代的三聚氰胺。市售三聚氰胺交联剂的例子包括 CYMEL ™ 300 系列和 CYMEL ™ 1100 系列的 三聚氰胺交联剂， 其获自 Cytec Surface Specialties。
除了环氧化物和三聚氰胺之外， 异氰酸酯和异氰脲酸酯可以用作本发明的交联 剂。代表性的异氰酸酯和异氰脲酸酯包括但不限于选自下面的至少一种化合物 ： 甲苯二 异氰酸酯， 甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 二苯基甲烷 4, 4'- 二异氰酸酯， 4, 4'- 二异氰 酸酯的异氰脲酸酯， 亚甲基双 -4, 4'- 异氰酸根合环己烷， 异佛尔酮二异氰酸酯， 异佛尔酮 二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲， 1, 6- 六亚甲基二异氰酸 酯， 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1,4- 环己烷二异氰酸酯， 对亚苯基二异氰酸 酯和三苯基甲烷 4,4',4” - 三异氰酸酯， 四甲基二甲苯二异氰酸酯， 间二甲苯二异氰酸酯， 多异氰酸酯， 1,4- 丁烯二异氰酸酯， 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )， 异佛尔酮二异氰酸酯 和异氰酸酯端接的乙二醇、 1,4- 丁二醇和三羟甲基丙烷的加成物。
该涂料组合物还可以包含异氰酸酯端接的二醇和多元醇 ( 例如乙二醇， 1,4- 丁二 醇， 三羟甲基丙烷等等 ) 的加成物作为交联剂。这些交联剂是如下来形成的 ： 将大于 1mol 的二异氰酸酯 ( 例如所述的这些 ) 与 1mol 的二醇或者多元醇反应， 来形成官能度 2-3 的高 级分子量异氰酸酯预聚物。异氰酸酯端接的加成物的一些市售的例子包括以 DESMODUR ™和 MONDUR ™商标获自 Bayer Material Science 的异氰酸酯交联剂。
在本发明一种实施方案中， 该交联剂包含至少一种脂族异氰酸酯， 其能够在固化 涂层中提供良好的户外耐久性和颜色稳定性。脂族异氰酸酯的例子包括 1,6- 六亚甲基二 异氰酸酯， 1,4- 丁烯二异氰酸酯， 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )， 异佛尔酮二异氰酸酯及 其组合。还可以使用异氰酸酯交联剂混合物。在另外一种实施方案中， 该交联剂可以包含 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲， 或者其混合
物。 用于该可固化的聚酯和异氰酸酯反应的化学计量量的计算是本领域技术人员已 知的， 并且描述在 The Chemistry of Polyurethane Coatings， Technical Publication 第 20 页， Bayer Material Science， 2005 中。 本领域技术人员将理解在异氰酸酯 ： 羟基比为 1 ： 1 时 ( 即， 当 1 当量的异氰酸酯 (-NCO) 与 1 当量的羟基 (-OH) 反应时 )， 聚酯树脂与异氰酸 酯之间的交联达到了最大分子量和与分子量有关的最佳的性能。 但是， 典型的， 稍微过量 (5 –10%) 的异氰酸酯被用于补偿由于与来自环境的外来湿气、 溶剂和颜料的反应而造成的异 氰酸酯的损失。可以使用其他 NCO ： OH 比例 ； 例如， 令人期望的是可以改变 NCO ： OH 比例到 小于 1 ： 1， 来提高挠性， 或者改变到大于 1 ： 1 来产生更硬的、 更耐化学品的和更耐候的涂料。
对于本发明来说， 该溶剂型热固性涂料组合物的 NCO ： OH 比例是 0.9 ： 1.0-1.5 ： 1.0。其他 NCO ： OH 比率的例子是 0.95 ： 1.0-1.25 ： 1.0 和 0.95 ： 1.0-1.1 ： 1.0。
该热固性涂料组合物还包含 10-60 重量 % 的至少一种溶剂， 基于该可固化的聚酯、 丙烯酸共聚物和溶剂 ( 组分 (A)， (B) 和 (D)) 的总重量。溶剂的例子包括但不限于苯， 二甲 苯， 矿物精油， 石脑油， 甲苯， 丙酮， 甲乙酮， 甲基正戊基酮， 甲基异戊基酮， 乙酸正丁基酯， 乙 酸异丁基酯， 乙酸叔丁基酯， 乙酸正丙基酯， 乙酸异丙基酯， 乙酸乙基酯， 乙酸甲基酯， 乙醇， 正丙醇， 异丙醇， 正丁醇， 仲丁醇， 异丁醇， 乙二醇单丁基醚， 丙二醇正丁基醚， 丙二醇甲基 醚， 丙二醇单丙基醚， 二丙二醇甲基醚， 二甘醇单丁基醚， 三甲基戊二醇单 - 异丁酸酯， 乙二 醇单 - 辛基醚， 二丙酮醇， 2, 2, 4- 三甲基 -1, 3- 戊二醇单异丁酸酯 ( 以商标 TEXANOL ™市
售自 Eastman Chemical Co.)， 或者其组合。 该涂料组合物还可以包含反应性溶剂例如诸如 邻苯二甲酸二烯丙基酯， SANTOLINK ™ XI-100 聚缩水甘油基烯丙基醚 ( 获自 Cytec Surface Specialties)， 和其他例如例如 US 专利 No.5349026 和 5371148 中所述的这些。典型的， 本 发明的涂料组合物将包含 40-90 重量 % 固体 ( 即， 非挥发性成分 )， 基于该涂料组合物的总 重量。 本发明涂料组合物的一些另外的固体重量百分比的例子是 50、 60、 65、 70、 75、 80 和 85 重量 %。
本发明的涂料组合物任选的可以进一步包含至少一种交联催化剂。 代表性的交联 催化剂包括羧酸， 磺酸， 叔胺， 叔膦， 锡化合物或者这些化合物的组合。 交联催化剂一些具体 的例子是选自下面的至少一种化合物 ： 对甲苯磺酸， 十二烷基苯磺酸， 二壬基萘磺酸， 和二 壬基萘二磺酸， 苯甲酸， 三苯基膦， 二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。交联催化剂的选 择典型的取决于涂料组合物中所用的交联剂的类型。在本发明的一种实施方案中， 例如该 交联剂可以包含过氧化物， 并且该交联催化剂可以包含选自下面的至少一种化合物 ： 对甲 苯磺酸， 苯甲酸， 叔胺和三苯基膦。在另一例子中， 该交联剂可以包含三聚氰胺或者 “氨基” 交联剂， 并且该交联催化剂可以包含对甲苯磺酸， 未封闭的和封闭的十二烷基苯磺酸 ( 在 此缩写为 “DDBSA” )， 二壬基萘磺酸 ( 在此缩写为 “DNNSA” ) 和二壬基萘二磺酸 ( 在此缩写 为 “DNNDSA” )。这些催化剂的一些是以商标例如诸如 NACURE ™ 155， 5076， 1051 和 5225( 获 自 King Industries) 和 BYK-CATALYSTS ™ ( 获自 BYK-Chemie USA) 市售的。实例的溶剂型 热固性聚酯 - 三聚氰胺涂料配方包含对甲苯磺酸作为交联催化剂。
在另外一种实施方案中， 该可固化的脂族聚酯可以包含羟基端接的端基， 该交联 剂可以包含至少一种异氰酸酯。异氰酸酯交联催化剂的例子包括 FASCAT ™ 4202( 二月桂酸 二丁基锡 )， FASCAT ™ 4200( 二乙酸二丁基锡， 二者都获自 Arkema)， DABCO ™ T-12( 获自 AirProducts) 和 K-KAT ™ 348， 4205， 5218， XC-6212 ™非锡催化剂 ( 获自 King Industries)， 和 叔胺。
例如， 在本发明的一种实施方案中， 该热固性涂料组合物包含 25-35 重量 % 的溶 剂， 20-35 重量 % 的三聚氰胺交联剂， 和包含对甲苯磺酸的交联催化剂。 在另一例子中， 该热 固性涂料组合物包含 25-35 重量 % 的溶剂， 和 20-35 重量 % 的六甲氧基甲基三聚氰胺。
本发明的涂料组合物可以进一步包含至少一种本领域已知的涂料添加剂。涂料 添加剂的例子包括但不限于流平剂、 流变剂和流动控制剂例如有机硅， 氟碳化合物或者纤 维素 ； 增量剂 (extender) ； 增塑剂 ； 消光剂 ； 颜料润湿和分散剂 ； 紫外 (UV) 吸收剂 ； UV 光 稳定剂 ； 消泡和抑泡剂 ； 防沉剂， 抗流挂剂和增稠剂 (bodying agent) ； 抗结皮剂 ； 防浮色 剂 (anti-flooding agent) 和防浮剂 (anti-floating agent) ； 和腐蚀抑制剂。这样的 添加剂具体的例子可以在下面的文献中找到 ： Raw Material Index and Buyer's Guide ， 由 National Paint & Coatings Association 出版， 1500 Rhode Island Avenue， N.W.， Washington.， DC20005。这样的添加剂另外的例子可以在 US 专利 No.5371148 中找到。
消 光 剂 的 例 子 包 括 但 不 限 于 合 成 二 氧 化 硅， 例 如 获 自 Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company 的 SYLOID ™ ；聚 丙 烯，获 自 Hercules Inc. 的 HERCOFLAT ™ ； 和合成硅酸盐， 获自 J.M.Huber Corporation 的 ZEOLEX ™。 分散剂的例子包括 但不限于双 ( 十三烷基 ) 磺化琥珀酸钠， 二 (2- 乙基己基 ) 磺化琥珀酸钠， 二己基磺化琥珀 酸钠， 二环己基磺化琥珀酸钠， 二戊基磺化琥珀酸钠， 二异丁基磺化琥珀酸钠， 异癸基磺化 琥珀酸二钠， 磺化琥珀酸的乙氧化醇半酯二钠， 烷基酰胺聚乙氧基磺化琥珀酸二钠， N-(1， 2- 二羧基乙基 )-N- 十八烷基磺化琥珀酰胺酸四钠， N- 八磺化琥珀酰胺酸二钠， 硫酸盐化的 乙氧基化的壬基酚， 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇等等。
粘 性 剂、 悬浮剂和流动控制剂的例子包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐 （phosphate） ， 聚胺酰胺的高分子量羧酸盐， 和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐， 全部作为 ANTI TERRA ™获自 BYK Chemie USA。另外的例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物， 聚丙烯酸酯溶 液， 纤维素酯， 羟乙基纤维素， 羟丙基纤维素， 聚酰胺蜡， 聚烯烃蜡， 羟丙基甲基纤维素， 聚环 氧乙烷等等。例如， 该热固性组合物可以包含获自 BYK-Chemie 的 BYK ™ 331 作为流动和流 平添加剂。
几种专有的抑泡剂是市售的， 并且包括但不限于获自 Buckman Laboratories Inc. 的 BUBREAK ™，获 自 BYK Chemie， U.S.A. 的 BYK ™，获 自 Henkel Corp./Coating Chemicals 的 FOAMASTER ™ 和 NOPCO ™，获 自 Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company 的 DREWPLUS ™，获 自 Troy Chemical Corporation 的 TROYSOL ™ 和 TROYKYD ™， 和获自 Union Carbide Corporation 的 SAG ™。
UV 吸收剂、 UV 光稳定剂和抗氧化剂的例子包括但不限于取代的苯甲酮， 取代的苯 并三唑， 受阻胺， 受阻苯甲酸酯 （benzoate） ， 酚和亚磷酸盐， 其一些作为 CYASORB® UV 获自 Cytec Specialty Chemicals， 和 作 为 TINUVIN®， CHIMASSORB®， IRGANOX® 和 IRGAFOS® 获 自 Ciba Specialty Chemicals ； 二乙基 -3- 乙酰基 -4- 羟基 - 苄基 - 膦酸酯， 4- 十二烷氧 基 -2- 羟基苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。例如， 在一种实施方案中， 该热固性涂料组合物 可以包含 IRGANOX®1010 抗氧化剂， 获自 Ciba Specialty Chemicals。
上述油漆或者涂料添加剂形成了所述涂料组合物相对较小的比例， 通常是 0.05重量 %-5.00 重量 %。例如， 涂料组合物任选的可以包含一种或多种上述添加剂和一种或多 种颜料。
上述的溶剂型热固性涂料组合物还可以包含至少一种颜料。典型的， 该颜料的存 在量是 20-60 重量 %， 基于组合物的总重量。颜料的例子包括表面涂料领域中技术人员通 常公知的这些。 例如， 该颜料可以是典型的有机或者无机颜料， 特别是下面文献中提出的这 些： Colour Index， 第 3 版， 第 2 次修订， 1982， 由 the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and Colorists 出 版。合适的颜料的其他例子包括但不限于二氧化钛， 重晶石， 粘土， 碳酸钙， CI 颜料白 6( 二 氧化钛 )， CI 颜料红 101( 氧化铁红 )， CI 颜料黄 42， CI 颜料蓝 15， 15 ： 1， 15 ： 2， 15 ： 3， 15 ： 4( 铜酞菁 ) ； CI 颜料红 49 ： 1 和 CI 颜料红 57 ： 1。着色剂例如诸如酞菁蓝， 钼酸盐橙或者炭 黑也可以加入到该涂料组合物中。例如， 该溶剂型热固性涂料配方可以包含二氧化钛作为 颜料。
典型的， 该热固性涂料组合物和添加剂可以配制成包含 40-90% 非挥发性物的涂 料。在配制后， 该涂料组合物可以施涂到基底或者制品上。因此， 本发明的另一方面是一种 成型的或者形成的制品， 其已经涂覆了本发明的涂料组合物。该基底可以是任何常规基底 例如纸张 ； 聚合物膜例如聚乙烯或者聚丙烯 ； 木材 ； 金属例如铝， 钢片或者镀锌钢片 ； 玻璃 ； 氨基甲酸酯弹性体 ； 涂有底漆的 ( 涂漆的 ) 基底 ； 等等。 该涂料组合物可以使用本领域已知 的技术涂覆到基底上， 例如通过喷涂、 刮涂、 辊涂等等， 在基底上的 0.5-4 密耳的湿涂层。该 涂料可以如下来固化 ： 在环境 ( 室 ) 温度或者在 50℃ -175℃温度的循环空气炉中加热， 持 续典型的 5-120 分钟的时间， 并且使其冷却。典型的施涂和固化方法的另外的例子可以在 US 专利 No.4737551 和 4698391 和 3345313 中找到。
本发明的另一方面是一种热固性涂料组合物， 其基本组成是 ： (A). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 2-50 重量 % 的可固化的脂族聚酯， 该聚酯的基 本组成是 ： i. 二酸残基， 该二酸残基基本组成是至少一种脂族二羧酸残基， 该脂族二羧酸包含基 于该二酸残基总摩尔数为 50-100mol% 的选自下面的环脂族二羧酸残基 ： 1， 4- 环己烷二羧 酸， 六氢邻苯二甲酸酐或者其混合物 ； ii. 二醇残基， 该二醇残基基本组成是基于该二醇残基总摩尔数为 75-100mol% 的 2， 2， 4， 4- 四甲基 -1， 3- 环丁二醇的残基 ； iii.2-40mol% 的至少一种多元醇残基， 基于二醇和多元醇残基的总摩尔数 ； 其中所述的可固化的脂族聚酯的数均分子量是 300-10000 道尔顿， 玻璃化转变温度 是 -35℃到 35℃， 羟基值是 20-450mg KOH/g 聚酯， 和酸值是 0-80mg KOH/g 聚酯 ； (B). 至少一种基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 25-88 重量 % 的烯键式不饱和单体的 丙烯酸共聚物， 该烯键式不饱和单体包含羟基、 环氧、 羧基、 封闭的酚、 或者乙酰乙酰氧基官 能团中的至少一种 ； (C). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量为 10-50 重量 % 的至少一种交联剂， 该交联剂选自 过氧化物、 三聚氰胺、 异氰酸酯和异氰脲酸酯 ； (D). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 和 (D) 的总重量为 10-60 重量 % 的至少一种非水性溶剂 ； (E). 交联催化剂， 该催化剂包含选自下面的至少一种化合物 ： 对甲苯磺酸， 十二烷基苯磺酸， 二壬基萘磺酸， 和二壬基萘二磺酸， 苯甲酸， 三苯基膦， 二月桂酸二丁基锡和二乙酸 二丁基锡 ； 和 (F). 选自下面的至少一种涂料添加剂 ： 流平剂， 流变剂， 流动控制剂， 增塑剂， 消光剂， 颜料润湿和分散剂， 颜料， 染料， 紫外光吸收剂， 紫外光稳定剂 ； 消泡剂， 抑泡剂， 防沉剂， 抗 流挂剂， 增稠剂， 抗结皮剂 ； 防浮色剂， 防浮剂， 和腐蚀抑制剂。
这种热固性涂料组合物被理解为包括了前述的可固化的聚酯、 丙烯酸共聚物、 交 联剂、 溶剂、 交联催化剂和涂料添加剂的不同的实施方案。作为此处使用的， 措词 “基本组 成” 目的是包括这样的热固性涂料组合物， 其具有上述组分 (A)-(F)， 并且被理解为不包括 任何这样的成分， 该成分将明显改变所述措词指向的该组合物的基本性能。 例如， 二酸和二 醇残基可以包括这样的其他组分， 该其他组分不改变可固化的脂族聚酯的溶解性以及它与 TSA 树脂的相容性。 例如， 二醇、 二酸和多元醇单体的任何组合 ( 其将产生 Tg 大于 45℃的树 脂 ) 在本领域将被理解为降低聚酯聚合物的溶解性， 将不包括在这种实施方案中。一些代 表性种类的二酸和二醇 ( 其将预期会提高 Tg 和降低溶解性 ) 包括但不限于环脂族二醇或 者二酸组分， 和聚环脂族二酸或者二醇。二酸和二醇组分的一些例子 ( 其不包括在这种实 施方案中 ) 是 25mol% 或者更多的氢化双酚 A 和 25mol% 或者更高的四氢邻苯二甲酸酐酸。 全部的摩尔百分数基于二酸或者二醇残基的总摩尔数。 相反， 包括在上述实施方案中的组合物的一些例子是这些， 例如在其中， 脂族聚酯 的基本组成为 ： (i) 二酸残基， 该二酸残基的基本组成为 50-85mol% 的选自 1， 4- 环己烷二 羧酸、 六氢邻苯二甲酸酐的至少一种环脂族二羧酸残基， 和 50-15mol% 的选自下面的至少 一种非成环的脂族二羧酸残基 ： 己二酸， 十二烷二酸， 癸二酸， 壬二酸， 马来酸， 富马酸， 琥珀 酸和戊二酸 ； 和 (ii) 二醇残基， 该二醇残基的基本组成为 ： 75-100mol% 的 2， 2， 4， 4- 四甲 基 -1， 3- 环丁二醇残基和 25-0mol% 的选自下面的至少一种二醇的残基 ： 新戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1， 3- 丙 二醇， 2， 4- 二甲基 -2- 乙基 - 己烷 -1， 3- 二醇， 2， 2- 二甲基 -1， 2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁 基 -1， 3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁基 -1， 3- 丙二醇， 1， 3- 丁二醇， 1， 4- 丁二醇， 1， 5- 戊二醇， 1， 6- 己二醇， 2， 2， 4- 三甲基 -1， 6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1， 2- 环己烷二甲醇， 1， 3- 环己烷二 甲醇， 1， 4- 环己烷二甲醇， 2， 2， 4- 三甲基 1， 3- 戊二醇， 对二甲苯二醇， 羟基新戊酰羟基三甲 基乙酸酯， 1， 10- 癸二醇和氢化双酚 A。在另一例子中， 该可固化的脂族聚酯的基本组成为 ： (i) 二酸残基， 该二酸残基的基本组成是 50-85mol% 的 1， 4- 环己烷二羧酸、 六氢邻苯二甲 酸酐或者其混合物的残基， 和 15-50mol% 的己二酸残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 该二醇残基的基 本组成为 75-100mol% 的 TMCD 残基和 25-0mol% 的新戊二醇残基。在仍然的另一例子中， 该 可固化的脂族聚酯的基本组成可以是 (i) 二酸残基， 该二酸残基的基本组成是 50mol% 的六 氢邻苯二甲酸酐残基和 50mol% 的己二酸残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 该二醇残基的基本组成是 75-100mol% 的 2， 2， 4， 4- 四甲基 -1， 3- 环丁二醇残基和 25-0mol% 的新戊二醇残基。
另外， 该可固化的脂族聚酯的玻璃化转变温度 ( 在此缩写为 “Tg” ) 可以是 -35 到 35℃。该可固化的脂族聚酯的一些另外的代表性例子的 Tg 范围是 -35 到 30℃， -35 到 25℃， -35 到小于 20℃， -35 到 19℃， -35 到 18℃， -35 到 17℃， -35 到 16℃， -35 到 15℃， -35 到 10 ℃。在另一例子中， 该可固化的脂族聚酯的羟基值是 30-250mgKOH/g 聚酯， 酸值是 2-15mgKOH/g 聚酯， 和数均分子量是 700-7000 道尔顿。
该丙烯酸共聚物 (B) 的烯键式不饱和单体可以选自下面的至少一种 ： 丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯， 苯乙烯， ( 甲基 ) 丙烯酸和乙烯基酯。交联剂 (C) 可以基本由选自下面的 至少一种三聚氰胺化合物组成 ： 六甲氧基 甲基三聚氰胺， 四甲氧基 甲基苯代三聚氰胺， 四 甲氧基甲基脲， 和混合的丁氧基 / 甲氧基取代的三聚氰胺。在另一例子中， 交联剂 (C) 可 以基本由选自下面的至少一种异氰酸酯组成 ： 4, 4'- 二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 亚甲基 双 -4, 4'- 异氰酸根合环己烷， 异佛尔酮二异氰酸酯， 异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯， 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1, 4- 环己烷二异 氰酸酯， 多异氰酸酯， 1, 4- 丁烯二异氰酸酯， 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )， 异佛尔酮二 异氰酸酯和异氰酸酯 - 端接的乙二醇、 1, 4- 丁二醇、 三羟甲基丙烷的加成物。
该涂料组合物的基本组成还含非水性溶剂 (D)， 该溶剂基本由选自下面的至少一 种有机液体组成 ： 苯， 二甲苯， 矿物精油， 石脑油， 甲苯， 丙酮， 甲乙酮， 甲基正戊基酮， 甲基异 戊基酮， 乙酸正丁基酯， 乙酸异丁基酯， 乙酸叔丁基酯， 乙酸正丙基酯， 乙酸异丙基酯， 乙酸 乙基酯， 乙酸甲基酯， 乙醇， 正丙醇， 异丙醇， 正丁醇， 仲丁醇， 异丁醇， 乙二醇单丁基醚， 丙二 醇正丁基醚， 丙二醇甲基醚， 丙二醇单丙基醚， 二丙二醇甲基醚， 二甘醇单丁基醚， 三甲基戊 二醇单异丁酸酯， 乙二醇单辛基醚， 二丙酮醇， 和 2, 2, 4- 三甲基 -1, 3- 戊二醇单异丁酸 酯。本发明通过下面的实施例来进一步说明。 实施例 可固化的脂族聚酯的制备 - 对比例 P1， 实施例 P2， 实施例 P3 和实施例 P4 – 该 实施例和对比例的脂族聚酯树脂 ( 表 1) 是根据下面的方法来制备的， 目标是数均分子量 =1250， 羟基当量 =500， 羟基官能度 =2.5， 最终酸值 =8。
所述树脂是使用有助于除去酯化的水的溶剂方法来制备的。该树脂是在 2L 反应 釜中制备的， 该反应釜装备有加热罩， 机械搅拌器， 热电偶， 氮气氛 (0.6scfh)， 油加热的部 分冷凝器 (103℃ –105℃ )， 冷凝阱， 和水冷却的总冷凝器 (15℃ )。 冷凝阱， 釜顶和从釜到塔 的适配器是通过铝箔和玻璃纤维带绝热的， 来促进除水。阶段 1 ： 将原材料装入反应器中。 使用另外的二甲苯 ( 大约 30g) 来填充冷凝阱。然后在 90 分钟内 0 高料维带将温度从室温 升高到 150℃， 来形成均匀熔融物。开始搅拌 (300 rpm)， 在 240 分钟内将温度升高到最大 230℃。阶段 2 ： 当收集了一半的理论冷凝物时， 加入 TMP。将该反应混合物保持在 230℃， 直到获得 6±2mg KOH/g 树脂的最终酸值。然后将该树脂倾倒到金属油漆罐中。
表 1 表示了所述聚酯的酸值 ( 缩写为 “AN” )， 羟基值 ( 缩写为 “OH#” )， 数均分子 量 ( 缩写为 “Mn” ) 和玻璃化转变温度 ( 缩写为 “Tg” )。酸值是使用 ASTM 方法 D1639 来测 量的。 羟基值是通过如下来酯化所述树脂来测量的 ： 在吡啶中与过量的乙酸酐反应， 然后用 水来分解未反应的酸酐。所形成的乙酸然后用 KOH 的标准溶液进行滴定。将等价于 1g 树 脂样品的 KOH 的 mg 数报告为羟基值。数均分子量是通过具有折光率检测器和聚苯乙烯标 准物的凝胶渗透色谱法 (Agilent1100 系列 GPC-SEC 系统 ) 来测量的。
保留在来自溶剂加工的树脂中残留的二甲苯会人为的降低 Tg 的测量。为了获得 更精确的 Tg， 将树脂样品首先在 TGA( 热重分析 ) 仪器中进行预调节。将它放入不锈钢 DSC 盘中， 并且在氮气氛下， 以 5℃ /min 的速率从室温加热到 150℃。该样品然后转移到具有 调节能力的差示扫描量热计 (TA Instruments Q2000 MDSC， 具有 Universal 软件 V4.3A)
中。在第一加热循环上， 将样品在氮气氛下以 5℃ /min 的速率从 -120℃加热到 125℃。以 ±0.796℃ /min 调节。接下来， 将它以 5℃ /min 的速率冷却到 -120℃。以 ±0.796℃ /min 调节。 对于第二加热循环来说， 将该样品在与第一加热循环所用的这些相同的条件下加热。 该第二加热循环的中点报告为样品的 Tg。
将每个树脂降低为在乙酸正丁基酯 (n-BuOAc) 中 70wt% 的固体。然后评价该溶 液的颜色、 透明度和溶液粘度。铂 - 钴颜色是用 Gardco LICO100 色度计， 根据 ASTM 方法 D1209 来测量的。从 0 到 100 的颜色值分别是无色到非常淡的黄色。
该溶液的透明度是用 BYK-Gardner haze-gard plus 仪器， 根据 ASTM 方法 D1003 方法 A 来测量的， 并且报告为雾度 %。
溶液粘度是使用 Brookfield Model LV DV II+ Pro 粘度计来测量的。粘度是在 4 盎司广口瓶中， 以 100 rpm 使用转子 #63 来测量的。低于 1000 厘泊的粘度读数被认为是 低的。
如表 1 所示， 聚酯 P2， P3 和 P4 具有低的颜色， 良好的透明度和低的粘度。全部都 适于与 TSA 树脂共混， 和配制成高固体溶剂型热固性涂料。
表1 聚酯树脂添加重量 (G) 和所测量的树脂性能(a) 包括基于所计算的添加重量过量 1wt% 的二元醇 (b)2, 2- 二甲基 -1,3- 丙二醇 (Eastman) (c)2, 2, 4, 4- 四甲基 -1, 3- 环丁二醇 (Eastman) (d) 三羟甲基丙烷 (Perstorp) (e) 己二酸 (DuPont) (f) 丁基锡酸 (Arkema) (g)1, 4- 环己烷二羧酸 (h) 六氢邻苯二甲酸酐。
TSA/ 脂族聚酯共混物的制备 - 实施例 B3， B4， B5， B7， B8， B9， B11， B12 和 B13 表示 了本发明的 TSA 与脂族聚酯的共混物， 而实施例 B1， B2， B6 和 B10 是对比例。该 TSA/ 脂族 聚酯共混物的性能列于表 2 中。
评价了该脂族聚酯树脂与市售 TSA 树脂， MACRYNAL ™ SM515/70BAC( 获自 Cytec Surface Specialties) 的相容性。MACRYNAL ™ SM515 是一种羟基官能化的丙烯酸， 其能够 与脂族多异氰酸酯交联。制造商建议将这种 TSA 树脂用于空气干燥和强制干燥双组分高固体热固性涂料中。
在 TSA ： 聚酯重量比是 85 ： 15， 75 ： 25 和 65 ： 35 时， 该 TSA/ 聚酯树脂共混物被评价 为在乙酸正丁酯中的 70 重量 % 固体。MACRYNAL ™ SM515 是作为在乙酸正丁酯中 70 重量 % 的溶液来提供的， 并且全部的聚酯树脂降低为在乙酸正丁酯中 70 重量 % 固体。将适量的丙 烯酸和聚酯树脂溶液在 4 盎司广口瓶中合并， 如表 2 所示。然后将该溶液在室温滚动 24 小 时， 来彻底混合所述组分。
该 TSA/ 聚酯共混物的粘度是使用 Brookfield Model LV DV II+ Pro 粘度计来测 量的。 粘度是在 4 盎司广口瓶中， 以 20 rpm 使用转子 #63 来测量的， 并且以厘泊为单位报告。 将每种 TSA/ 聚酯共混物的一部分流延成在玻璃上的 10 密耳的湿膜， 并且在 80℃ (176 ℉ ) 强制干燥 7 小时， 然后在评价前， 在室温干燥 4 天。
该共混物的 Tg 是在干燥流延膜样品上， 使用具有调节能力的差示扫描量热计 (TA Instruments Q2000 MDSC， 具有 Universal 软件 V4.3A) 来测量的。在第一加热循环上， 将 样品在氦气氛下以 5℃ /min 的速率从 -120℃加热到 125℃， 并且以 ±0.531℃ /40s 调节。 然后将该样品用液氮骤冷到 -120℃。对于第二加热循环来说， 将样品在与第一加热循环所 用的这些相同的条件下加热。第二加热循环的中点报告为样品的 Tg。
脂族聚酯与 TSA 树脂的相容性是根据 ASTM 方法 D1003 方法 A， 使用 BYK-Gardner HAZE-GARD PLUS ™仪器， 通过测量干膜的雾度 % 来测量的。
表 2 表明当与任何的聚酯共混时， TSA 树脂的粘度降低。粘度随着聚酯含量的升 高而降低。
另外， 对比例 B2， B6 和 B10 表明 Tg 最大的降低来自于单独的 TSA， 特别是随着聚 酯含量升高而降低。实施例共混物 B3， B4， B5， B7， B8， B9， B11， B12 和 B13 不太影响 Tg。在 聚酯 P4 中组合的 TMCD/HHPA 表现出最大的 Tg 保持性。在 35 重量 % 聚酯含量时， 由聚酯 P4 制成的实施例共混物 B13 发生了仅仅比 TSA 初始 Tg 降低了 7℃， 而含有聚酯 P1 的对比共混 物 B10 降低了 35℃。
实施例聚酯 P2， P3 和 P4 与 TSA 的相容性 ( 用雾度 % 来表示 ) 类似于由对比聚酯 P1 和 TSA 单独制成的共混物。
表2 TSA/ 脂族聚酯共混物的性能(a) 对比例 (b) 全部树脂是在 n-BuOAc 中的 70wt% 固体。
聚氨酯涂料的制备 - 白色颜料化的聚氨酯涂料是由脂族聚酯树脂 P1， P3 和 P4 制 备的， 并且表示在表 3 中。该树脂是与 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯的三异氰脲酸酯以 1.1 ： 1 的 NCO ： OH 比例来交联的。
将 A 组分的脂族聚酯和颜料加入到 500mL 不锈钢烧杯中。使用 cowles 分散器以 5000 rpm 将该树脂和颜料研磨 5min 到 7+ Hegman。然后加入流动助剂， 并且彻底混合几分 钟。最后， 加入催化剂和溶剂共混物， 并且彻底混合。将该整个 A 组分混合物转移到玻璃广 口瓶中， 根据需要滚动。将 B 组分交联剂加入到 A 组分中， 并且用木制舌状压板彻底混合， 然后通过 Hayward PE100 PN164 300M 粘接油漆过滤器过滤到中筛滤纸中。
涂料粘度是用 Gardco mini Ford Dip cup #4 来测量的。初始粘度测量是在 B 组 分与 A 组分合并和彻底混合之后进行的。其后每 2 小时测量粘度， 并且表示在表 3 中。
使用绕线棒来将该涂料施涂到玻璃显微镜载片上和抛光的冷轧钢测试板上 ( 具 有 Bonderite1000 预处理 )。选择所述的棒来实现 1.5 ±0.2 密耳干膜厚度。
将该涂料在 250 ℉ (121.1℃ ) 强制干燥 30 分钟。除了 König 摆锤硬度之外， 全部 的涂料机械性能是在 21 天环境老化之后进行的。测量了涂料的镜面光泽度， 成像差异， 反 射率， 颜色， 硬度， 挠性， 耐溶剂性， 耐化学品性和加速耐候性 (UVA 和恒湿 )， 并且报告在表 4–9 中。
干膜厚(缩写为 “DFT” ) 是 用 Fischerscope MMS Multi Measuring System permascope(Fischer Technology)， 使用用于铁基底的探针来测量的。镜面光泽度是用 BYK-Gardner micro-TRI- 光泽仪， 根据 ASTM 方法 D523 来测量的。 成像差异 ( 缩写为 “DOI” ) 是用 BYK-Gardner wave-scan DOI 仪器， 根据 ASTM 方法 E430 来测量的。颜色 (CIE L* a* b*) 和反射率 (CIE Y) 值是用 HunterLab UltraScan PRO 分光 光度计， 根据 ASTM 方法 E313 来测量的。数值是使用 D65 光源和 10 度观察器来计算的。耐 MEK 双倍溶剂摩擦性是用 32 盎司圆头斧锤 ( 包裹有 16 层的粗棉布 )， 根据 ASTM 方法 D1308 来进行的。所报告的通过数是观察到任何穿透涂层到达金属时的最后的摩擦数。该测试进 行到最大 300 个双倍摩擦， 并且在摩擦路径的左侧、 中间和右侧上进行观察。
硬度是通过三种方法测量的 ： BYK-Gardner 摆 锤 硬 度 测 试 仪， 使 用 ASTM 方 法 D4366 ； 铅笔测试， 使用 ASTM 方法 D3363 ； 和 Instron Wilson-Wolpert Tukon 2100B 缺口硬 度测试仪， 使用 ASTM 方法 E384。对于摆锤硬度来说， 报告了 König 方法 ( 缩写为 “KPH” )。 KPH 持续了 21 天的时间。第一测量 ( 第 1 天 ) 是在 250 ℉固化后 24 小时进行的。对于铅 笔硬度来说， 所报告的值是没有割透涂层到达金属的最后的铅笔。 Tukon 硬度是在施涂到玻 璃显微镜载片上的涂层上测量的。将所述仪器设定到以 10g 重量运行， 和使用 20X 放大率 的 13 秒缺口时间。Tukon 硬度是使用努普显微压痕硬度试验仪刻度 ( 缩写为 “HK” ) 来测 量的。
挠性是作为抗冲击性， 用 Gardco Model 172 万能冲击测试仪， 根据 ASTM 方法 D2794 来测量的。所报告的值是涂膜中不产生任何裂纹或者涂层与基底不分层时的最后冲 击。
耐 50% 硫酸溶液 (H2SO4) 性能是在环境条件下进行 36 天， 并且根据 ASTM 方法 D1308 来测量的。将一滴该酸溶液放到涂层上， 覆盖表面玻璃和用固体石蜡密封。在检查气泡形 成之前， 用水冲洗测试面积。
为了评估户外耐久性， 使用 QUV/SE 仪器 (Q-Lab) 对该涂层进行 QUVA(340nm) 加速 耐候试验。选择用于 “通用金属” 涂料 /ASTM 方法 D4587 的测试条件， 其包括在 60℃的 UV 曝光 4 小时， 随后在 50℃冷凝 4 小时。将测试板边缘和背面粘上胶带， 来保护防止形成生 锈。在 UV 光循环中进行 2 小时测量， 来确保干燥表面和测量的一致性。在每个观察间隔之 后， 旋转测试板。测量涂层的光泽性保持性 (20°和 60° /ASTM 方法 D523) 和变色 (Hunter ΔE* 和黄色指数， ASTM 方法 E308 和 ASTM 方法 D1925)。结果表示在表 5 和 6 中。
涂料的户外耐久性同样是使用如 ASTM 方法 D4585 所述的受控的冷凝， 通过测试它 的耐水性来测量的。 将该涂料放入 Cleveland 冷凝类型湿度舱 (Q-Lab Model QCT/ADO) 中， 用去离子水持续 60℃雾化。将测试板边缘和背面粘上胶带， 来保护防止形成生锈。在每个 观察间隔之后， 旋转测试板。评价该涂料的光泽保持性 (20°和 60° /ASTM D523) 和起泡 程度 ( 使用 ASTM 方法 D714)。结果表示在表 7， 8 和 9 中。
表 3 表明， 实施例涂料 C2 和 C3 表现出类似于对比例 C1( 基于作为二醇的 NPG 二 醇 ) 的可使用寿命。涂料机械性能在表 4 中给出。
实施例 C2 和 C3 表现出比对比例 C1 更高的光泽性、 DOI 和反射率。全部的涂料颜 色相当类似。 实施例 C2 和 C3 还具有更大的均匀性和明亮外观， 这是通过更高的光泽性、 DOI 和反射率值来表示的。
实施例 C2 和 C3 比对比例 C1 沿着涂层表面的耐 MEK 溶剂双倍摩擦性能更高。具 体的， 实施例 C2 中 TMCD/CHDA 的组合没有表现出穿透涂层到达基底的现象。
实施例 C2 和 C3 的硬度 ( 例如通过铅笔、 Tukon 和 König 摆锤测试所测量的硬度 ) 更大。另外， 实施例 C2 和 C3 表现出类似于对比例 C1 的挠性。实施例 C2 和 C3 在曝露于H2SO4 溶液 36 天之后不受影响， 而对比例 C1 产生了起泡。
在 ~3500 小时 QUVA(340nm) 加速大气曝露之后， 实施例 C2 和 C3 具有比对比例 C1 更大的光泽保持性 ( 参见表 5)。实施例 C2 和 C3 的光泽保持性是 4.5 倍长。实施例 C2 和 C3 在整个测试时间内也表现出仅仅 1 个单位的 Hunter ∆E* 偏移和黄色指数偏移 ( 参见表 6)。
当进行 Cleveland 湿度测试时， 实施例 C2 和 C3 具有比对比例 C1 更大的光泽保持 性， 并且具有较少的或者没有形成起泡 ( 参见表 7、 8 和 9)。具体的， 在 10000 小时的曝露之 后， 实施例 C3 保持了 73% 的它的初始 20°光泽性， 并且没有形成起泡现象。
表3 对比例和实施例聚氨酯涂料配方重量 ( 克 ) 和使用寿命(a)DuPont Titanium Technologies。
(b)BYK-Chemie。
(c)Arkema( 二月桂酸二丁基锡 )。(d)Bayer Material Science( 脂族多异氰酸酯 HDI 三聚体 )。
表4 对比例和实施例聚氨酯涂料性能表5 对比例和实施例聚氨酯涂料的 QUVA 加速大气光泽保持性表6 对比例和实施例聚氨酯涂料的 QUVA 加速大气变色表7 对比例和实施例聚氨酯涂料的 Cleveland 湿度加速大气 20°光泽保持性表8 对比例和实施例聚氨酯涂料的 Cleveland 湿度加速大气 60°光泽保持性表9 对比例和实施例聚氨酯涂料的 Cleveland 湿度加速大气起泡分级29