含有四甲基环丁烷二醇的脂族聚酯涂料组合物 发明背景 显示出高硬度的溶剂型聚酯热固性涂层是令人想望的。 具有高硬度的涂层典型地显示 出高光泽， 良好的图像清晰度 (DOI)， 迅速的干燥时间， 耐划痕， 耐污， 耐化学品， 和耐湿性， 和户外的耐久性。
脂族聚酯常常用于降低热固性丙烯酸 ( 这里缩写为 “TSA” ) 涂料的粘度和提高固 含量。因为它们减少挥发性有机化合物 ( “VOC” ) 排放的能力， 脂族聚酯也可在高固含量的 涂料中用作主要成膜剂。从脂族聚酯制备的涂料一般是挠性的并且倾向于是软的， 它导致 差的耐溶剂和耐化学品性， 差的耐湿性和差的户外耐久性。
脂肪族聚酯树脂的硬度和硬度相关的性能有时能够通过 1,4- 环己烷二甲醇 ( 这 里缩写为 “CHDM” ) 和氢化双酚 A( 这里缩写为 “HBPA” ) 的添加来改进。不幸地， 当在聚酯树 脂配制剂中 CHDM 含量提高时， 常常观察到差的溶剂溶解度和与丙烯酸树脂之间的相容性。 能够引入树脂配制剂中的 CHDM 的量因此是有限的。HBPA 已知显示出类似的特性。
差的树脂溶解度常常随着时间的推移本身通过相分离， 树脂从溶液中的沉淀， 以 及混浊到不透明的树脂溶液的产生来表现。 这些特性是不希望有的并且限制树脂溶液的和 从这些溶液配制的涂料的贮存稳定性。 此类涂料例如可能经历粘度提高， 相分离， 成分的聚 结等等， 这些导致不希望有的较高的应用粘度， 固化膜的差外观和差机械性能。
热固性丙烯酸 (“TSA” ) 树脂广泛地用于工业涂料中。它们能够被配制成高的玻 璃化转变温度 (Tg) 和显示出优异的光稳定性和耐水解性。这些性能导致得到具有下列所 希望的特性的涂层 ： 高硬度 ； 快递的干燥时间 ； 耐污性、 耐化学品性和耐湿性 ； 和良好的户 外耐久性。因此， TSA 树脂常常在需要某些应用的涂料中用作主要成膜剂， 这些应用包括运 输， 维护， 船舶和建筑 / 结构市场。
虽然 TSA 树脂显示出许多令人想望的性能， 但是它们常常缺少挠性并且在涂料配 制剂中需要更多的溶剂以获得实际应用粘度。对于 TSA 树脂的更高的溶剂要求使得难以获 得具有减低 VOC 含量的高含固量涂料， 该减低 VOC 含量是由各种的联邦和州空气质量组织 所强制要求的。
为了提高树脂和涂料固含量， 降低粘度， 和降低 VOC 散发， 脂肪族聚酯树脂能够与 TSA 树脂共混。不幸地， 随着聚酯含量提高， 共混物的玻璃化转变温度 (“Tg” ) 常常显著下 降。共混物的较低 Tg 对于 TSA 树脂赋予涂料的所需特性具有不利的影响。
在涂料工业中仍然需要脂族聚酯， 当被配制到热固性涂料组合物中时显示出良好 的硬度兼有良好的挠性和溶解度。另外， 还需要脂肪族聚酯树脂， 当与 TSA 树脂共混时， 它 降低粘度且同时维持在高固含量、 热固性涂料组合物中 TSA 树脂的 Tg。
发明概述 本发明提供从 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇制备的可固化脂族聚酯。因此， 本发 明的一个实施方案是可固化的脂族聚酯， 它包括 ： i. 二酸残基， 该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少 90 mol% 的至少一种脂族二羧酸 的残基， 该脂族二羧酸包括 50-100 mol% 的脂环族二羧酸 ；
ii. 二醇残基， 该残基包括基于二醇残基的总摩尔 50-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲 基 -1,3- 环丁烷二醇的残基 ； 和 iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔 2-40 mol% 的至少一种多元醇的残基 ； 其中该可固化的脂族聚酯具有 300-10,000 道尔顿的数均分子量， -35℃至 35℃的玻璃 化转变温度， 20-450 mg KOH/g 聚酯的羟值， 和 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值。
从这些全部脂肪族聚酯树脂配制的涂料能够显示出高的光泽， 图像清晰度和反射 率； 良好的硬度与良好的挠性 ； 耐溶剂性和耐化学品性 ； 和在 UV 和湿度暴露中良好的保光 性和良好的户外耐久性。因此， 本发明的另一个实施方案是热固性涂料组合物， 它包括 ： (A). 基于 (A) 和 (B) 的总重量 50-90 wt% 的至少一种可固化的脂族聚酯， 它包括 i. 二酸残基， 该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少 90 mol% 的至少一种脂族二羧酸 的残基， 该脂族二羧酸包括 50-100 mol% 的脂环族二羧酸 ； ii. 二醇残基， 该残基包括基于二醇残基的总摩尔 50-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲 基 -1,3- 环丁烷二醇的残基 ； 和 iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔 2-40 mol% 的至少一种多元醇的残基 ； 其中该可固化的脂族聚酯具有 300-10,000 道尔顿的数均分子量， -35℃至 35℃的玻璃 化转变温度， 20-450 mg KOH/g 聚酯的羟值， 和 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值 ； (B). 基于 (A) 和 (B) 的总重量 10-50 wt% 的交联剂， 该交联剂包括可与羧酸或羟基 反应的至少一种化合物 ； (C). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量 10-60 wt% 的至少一种非水溶剂。
该脂族聚酯可以与丙烯酸系树脂共混或用作主要成膜剂来配制工厂和现场施涂 的涂料， 该涂料用于汽车 OEM（auto OEM） ， 汽车再涂饰， 运输， 航空和航天， 维护， 船舶， 机 器和设备， 一般的金属， 电器， 金属家具， 塑料以及建筑 / 结构应用。当与热固性丙烯酸系 (TSA) 树脂共混时， 本发明的脂族聚酯显示出良好的溶解度， 相容性和粘度降低， 兼有该共 混物的良好的 Tg 保持性。
详细说明 我们已经发现， 含有 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇 ( 这里缩写为 “TMCD” ) 的可 固化的脂族聚酯能够用于制备溶剂型、 高固含量、 热固性的涂料， 后者显示出高的光泽， 良 好的硬度和挠性 ； 以及耐溶剂性和耐化学品性。这些脂族聚酯也能够与热固性丙烯酸树脂 (“TSA” ) 共混， 以生产具有低粘度， 良好相容性， 挠性， 和 Tg 保持性能的共混物。因此， 在 一般的实施方案中， 本发明提供可固化的脂族聚酯， 它包括 ： i. 二酸残基， 该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少 90 mol% 的至少一种脂族二羧酸 的残基， 该脂族二羧酸包括 50-100 mol% 的脂环族二羧酸 ； ii. 二醇残基， 该残基包括基于二醇残基的总摩尔 50-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲 基 -1,3- 环丁烷二醇的残基 ； 和 iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔 2-40 mol% 的至少一种多元醇的残基 ； 其中该可固化的脂族聚酯具有 300-10,000 道尔顿的数均分子量， -35℃至 35℃的玻璃 化转变温度， 20-450 mg KOH/g 聚酯的羟值， 和 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值。本发明的另一 个方面是包括以上脂肪族聚酯树脂的溶剂型热固性涂料配制剂。 涂料配制剂可任选地包括 交联剂， 各种添加剂和颜料。除非有相反的指示， 否则， 在下面的说明书中和所附权利要求中阐述的数值参数 是依赖于本发明寻求获得的所需性能而发生变化的近似值。至少， 每一个数值参数应该根 据所报道的有效数字的数值和通过采用寻常的舍入技术来解释。此外， 在本公开物和权利 要求中所述的范围希望具体地包括整个范围并且不只是端点。例如， 描述为 0-10 的范围用 来公开在 0 和 10 之间的全部整数， 例如 1、 2、 3、 4 等等， 在 0 和 10 之间的全部分数， 例如 1.5， 2.3， 4.57， 6.1113， 等等， 以及端点 0 和 10。同样， 与化学取代基相关的范围， 例如 “C1 － C5 二醇” 用于特意包括并公开 C1 和 C5 二醇以及 C2， C3 和 C4 二醇。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值， 但是在特定的实施例中阐 述的数值尽可能精确地报道。 然而， 任何数值固有地含有某些误差， 这些必然地从它们的各 自试验测定中发现的标准偏差所产生。
在说明书和所附权利要求中使用的单数形式 “一 （a 和 an） 和 “该 （the） ” 包括它 们的复数指示物， 除非本文中另外清楚地指明。例如， 提及 “聚酯” 、 “二羧酸” 、 “残基” 时与 “至少一种” 或 “一种或多种” 聚酯、 二羧酸或残基是同义词， 并且因此希望同时指单种或多 种的聚酯、 二羧酸或残基。另外， 提及含有或包括 “一种 (an)” 成分或 “一种 (a)” 聚酯的组 合物时希望还包括， 除所指名的那一种之外， 分别地其它成分或其它聚酯。 该术语 “含有” 或 “包括” 希望与术语 “包含” 同义， 在意义上是指至少指名的化合物、 元素、 颗粒或方法步骤等 等存在于组合物或制品或方法中， 但是不排除其它化合物、 催化剂、 材料、 颗粒、 方法步骤等 等的存在， 即使其它此类化合物、 材料、 颗粒、 方法步骤等等具有与所指名的那些有相同的 功能， 除非在权利要求中特意排除。 也可理解的是， 一个或多个方法步骤的提及不排除在结合的所列举步骤之前或之 后附加方法步骤的存在， 或在特意确定的那些步骤之间插入的方法步骤的存在。 另外， 工艺 步骤或成分的字母编号是鉴别离散活性或成分的适宜手段， 并且除非另作说明， 所列举的 字母编号能够以任何序列进行排列。
在这里使用的术语 “可固化的脂肪族聚酯” 与术语 “树脂” 有相同意义并且希望 指具有一种或多种酸组分、 二醇组分和多元醇组分的通过缩聚反应制备的热固性表面涂 料聚合物。本发明的可固化的脂族聚酯是热固性聚合物和适合作为用于溶剂型涂料的树 脂。该聚酯具有低分子量， 典型地 300-10,000 道尔顿， 并且不适合于利用通常用于高分子 量热塑性聚合物的挤出、 浇铸、 吹塑和其它热成形方法来制造膜、 片材和其它异形件。该聚 酯具有反应活性官能团， 典型为羟基或羧基， 以便用于与在涂料配制剂中的交联剂的后续 反应。该官能团是通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸 ( 来自二羧酸或三羧酸 ) 来控制。所希望的交联途径将决定该聚酯树脂是羟基终端的还是羧酸终端的。这一概念 是本领域中的那些技术人员已知的并且已描述在， 例如，Organic Coatings Science and Technology , 2nd ed., p. 246-257, by Z. Wicks, F. Jones, and S. Pappas, Wiley, New York, 1999。
典型地， 该酸组分包括至少一种的二羧酸和任选地包括单羧酸和多元羧酸。 例如， 该可固化的脂族聚酯可以从包括脂肪族或脂环族二羧酸例如己二酸或 1,3- 环己烷二羧 酸， 或一种或多种脂肪族和脂环族酸的混合物的酸组分制备。二醇组分可包括一种或多种 脂环族二醇， 例如， 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇， 它单独使用或与一种或多种直链或 支化的脂肪族二醇例如新戊二醇相结合使用。催化剂可用来促进缩聚反应的速率。可固化
的脂族聚酯的每一种组分的附加例子包括现有技术中已知的那些， 其中包括但不限于在下 面和在现有技术中已知的各种文件中讨论的那些， 例如在 Resins for Surface Coatings , Vol.III, p. 63-167, ed. by P.K.T. Oldring and G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987 中讨论的那些。
在这里对于本发明的聚合物所使用的术语 “残基” 是指通过牵涉到相应单体的缩 聚或开环反应被引入到聚合物中的任何有机结构。本领域中的普通技术人员也会理解， 在 本发明的各种可固化聚酯内相关的残基能够从母体单体化合物本身或该母体化合物的任 何衍生物得到。例如， 针对本发明的聚合物所提及的二羧酸残基可以从二羧酸或其相关的 酰卤， 酯， 盐， 酸酐， 或它们的混合物得到。因此在这里使用的术语 “二羧酸” 希望包括可与 二醇用于缩聚反应过程中制备可固化的脂族聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物， 包括其 相关的酰卤、 酯、 半酯、 盐、 半盐、 酸酐、 混合酐或它们的混合物。
该术语 “脂肪族” 应当具有本领域中普通技术人员所理解的一般意义， 即无环的或 环状的， 饱和或不饱和的碳化合物， 排除苯环型的或其它芳族体系。在这里使用的术语 “脂 环族” 是指脂肪族环状化合物。在这里使用的术语 “脂族聚酯” 被理解为指含有 90 mol% 以 上的脂肪族二酸或二醇残基的聚酯， 以二酸或二醇残基的总摩尔为基础。 少量 ( 即， 10 mol% 或更低 ) 的芳族二羧酸或芳族二醇也可以存在。 可固化的脂族聚酯包括二酸残基， 该残基包括至少 90 mol%( 以二酸残基的总摩尔 为基础 ) 的至少一种脂族二羧酸的残基， 该脂族二羧酸进而包括 50-100 mol% 的脂环族二 羧酸。脂肪族和脂环族二羧酸的一些例子包括， 但不限于， 己二酸， 十二烷二酸， 癸二酸， 壬 二酸， 1,4- 环己烷二羧酸， 1,3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 四氢邻苯二甲酸酐， 丁 二酸， 戊二酸， 和它们的组合。例如， 可固化的脂族聚酯能够包括 50 mol% 的 1,4- 环己烷二 羧酸的残基和 50 mol% 的己二酸的残基， 以二酸残基的总摩尔为基础。在另一个实例中， 可 固化的脂族聚酯能够含有 50 mol% 的六氢邻苯二甲酸酐的残基和 50 mol% 的己二酸的残 基。
可固化的脂族聚酯的二酸组分的一些附加的、 非限制性的例子是如下 ： (a) 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 1,3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 和它们的 组合中的至少一种二酸的残基 ； 和 15-50 mol% 的具有 4-10 个碳原子的至少一种脂环族脂 族二羧酸的残基 ； (b) 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们 的组合的至少一种二酸的残基 ； 和 15-50 mol% 的选自己二酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一 种二酸的残基 ； (c) 50-75 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的 组合的至少一种二酸的残基 ； 和 25-50 mol% 的选自己二酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一种 二酸的残基 ； (d) 50-65 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的组 合中的至少一种二酸的残基 ； 和 35-50 mol% 的选自己二酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一种 二酸的残基 ； (e) 50 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中 的一种或多种二酸的残基 ； 和 50 mol% 的己二酸的残基 ； 和 (f) 50 mol% 的 1,4- 环己烷二 羧酸的残基和 50 mol% 的己二酸的残基。除以上所述的脂环族和环状脂族二羧酸的残基 之外， 该二酸残基可以进一步包括 0-10 mol% 的选自邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 间苯二酸、 2,6- 萘二羧酸和它们的组合中的至少一种芳族二羧酸的残基。
除以上所述的脂族二羧酸残基之外， 本发明的聚酯组合物的酸组分可以进一步
包括单羧酸的或含有超过 2 个的羧酸基团的多元酸的残基。例如， 可固化的脂族聚酯可 包括至少一种单羧酸或多元酸的残基， 这些单羧酸或多元酸选自 ： 苯甲酸， 乙酸， 2- 乙基己 酸， 丙酸， 叔丁基苯甲酸， 和丁酸 ； 偏苯三酸酐 ； 或它们的混合物。在另一个实例中， 该酸组 分能够包括至少一种脂肪族三羧酸的残基， 该脂肪族三羧酸例如 1,2,4- 环己烷三羧酸， 1,3,4- 丁烷三羧酸， 1,2,5- 己烷三羧酸， 和一种或多种这些酸的混合物。
可固化的脂族聚酯还包括 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇 ( “TMCD” ) 的残基。 例如， 该可固化的脂族聚酯能够包括 50-100 mol% 的 TMCD， 以二醇残基的总摩尔为基础。 TMCD 浓度的其它代表性例子是 75-100 mol%， 和 85-100 mol%。
其它脂肪族二醇， 除 TMCD 之外， 能够用于制备本发明的可固化的脂族聚酯。脂肪 族二醇的代表性例子包括， 但不限于， 新戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1,3- 丙二醇， 2,4- 二甲基 -2- 乙基 - 己 烷 -1,3- 二醇， 2,2- 二甲基 -1,2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1,3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁 基 -1,3- 丙二醇， 1,2- 丁二醇， 1,3- 丁二醇， 1,4- 丁二醇， 1,5- 戊二醇， 1,6- 己二醇， 2- 乙 基 -1,3- 己二醇， 2,2,4,4- 四甲基 -1,6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1,2- 环己烷二甲醇， 1,3- 环 己烷二甲醇， 1,4- 环己烷二甲醇， 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇， 2,4- 二乙基 -1,5- 戊二醇， 羟基新戊酸羟基新戊基酯， 1,10- 癸二醇和氢化双酚 A。例如， 在一个实施方案中， 该可固化 的脂肪族聚酯树脂包括新戊二醇和 TMCD 的残基的组合。应该理解的是， 以上列举的二醇可 以与 TMCD 和上述二酸组分以任何组合和以在前面所述的范围内的任何量来使用。 例如， 在一个实施方案中， 可固化的脂族聚酯能够包括 (i) 二酸残基， 它包括 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 1,3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐中的至少一 种脂环族二羧酸的残基， 和 15-50 mol% 的选自十二烷二酸， 己二酸， 癸二酸， 壬二酸， 马来 酸， 富马酸， 丁二酸， 和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸的残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 它包括 50-100 mol% 的 TMCD 的残基和 50-0 mol% 的至少一种二醇的残基， 该二醇选自新 戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1,3- 丙二醇， 2,4- 二甲基 -2- 乙基 - 己烷 -1,3- 二醇， 2,2- 二甲基 -1,2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1,3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁基 -1,3- 丙二醇， 1,3- 丁二醇， 1,4- 丁二 醇， 1,5- 戊二醇， 1,6- 己二醇， 2,2,4- 三甲基 -1,6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1,2- 环己烷二甲 醇， 1,3- 环己烷二甲醇， 1,4- 环己烷二甲醇， 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇， 对 - 苯二甲醇， 羟 基新戊酸羟基新戊基酯， 1,10- 癸二醇， 和氢化双酚 A。在另一个实例中， 可固化脂族聚酯能 够包括 (i) 二酸残基， 它包括 50-85 mol% 的 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐或它们 的混合物的残基， 和 15-50 mol% 的己二酸的残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 它包括 50-100 mol% 的 TMCD 的残基和 50-0 mol% 的新戊二醇的残基。在又一个实例中， 可固化的脂族聚酯能够 包括 (i) 二酸残基， 它包括 50 mol% 的六氢邻苯二甲酸酐的残基和 50 mol% 的己二酸的残 基； 和 (ii) 二醇残基， 它包括 75-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇的残基， 和 25-0 mol% 的新戊二醇的残基。
除二酸和二醇残基之外， 该可固化脂族聚酯包括 2-40 mol% 的至少一种多元醇的 残基， 以二醇和多元醇残基的总摩尔为基础。这些多元醇可包括脂肪族， 脂环族， 和环状的 烷基多元醇。多元醇的一些特定例子包括， 但不限于， 三羟甲基丙烷 ( 这里缩写为 “TMP” )， 季戊四醇 ( 这里缩写 “PE” )， 三羟甲基乙烷 ( 这里缩写为 “TME” )， 赤藓醇， 苏糖醇， 二季戊
四醇， 山梨糖醇， 甘油， 等等。在一个实例中， 该可固化脂族聚酯能够包括 3-30 mol% 的选自 三羟甲基丙烷， 季戊四醇， 三羟甲基乙烷， 赤藓醇， 苏糖醇， 二季戊四醇， 山梨糖醇， 和甘油中 的至少一种多元醇的残基。在另一个实施方案中， 该可固化脂族聚酯包括三羟甲基丙烷。
本发明的可固化脂族聚酯具有 20-450 mg KOH/g 树脂的羟值。羟值的其它例子是 25-300， 和 30-250。另外， 该可固化脂族聚酯具有 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值或， 在其它实 例中， 2-25 mg KOH/g 聚酯， 和 2-15 mg KOH/g 聚酯的酸值。可固化脂族聚酯的数均分子量 是 300 道尔顿 -10,000 道尔顿。分子量范围的附加例子是 400-7000， 和 500-5000。可固 化脂族聚酯具有 -35 至 35℃的玻璃化转变温度 ( 这里缩写为 Tg)。可固化脂族聚酯的 Tg 范围的一些另外代表性例子是 -35℃至 30℃， -35℃至 25℃， -35℃至低于 20℃， -35℃至 19℃， -35℃至 18℃， -35℃至 17℃， -35℃至 16℃， -35℃至 15℃， -35℃至 10℃。例如， 可 固化脂族聚酯能够具有 30-250 mg 氢氧化钾 / 克聚酯的羟值， 2-15 mg 氢氧化钾 / 克聚酯的 酸值， 以及 700-7000 道尔顿的数均分子量， 和 -20℃至 20℃的 Tg 值。
本发明的其它方面是可固化脂族聚酯， 主要由下列组分组成 ： i. 二酸残基， 主要由至少一种脂族二羧酸的残基组成， 该脂族二羧酸包括基于二酸残 基的总摩尔 50-100 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸、 六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的 残基中的脂环族二羧酸 ； ii. 二 醇 残 基， 主 要 由 基 于 二 醇 残 基 的 总 摩 尔 75-100 mol% 的 2,2,4,4- 四 甲 基 -1,3- 环丁烷二醇的残基组成 ； iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔 2-40 mol% 的至少一种多元醇的残基 ； 其中该可固化的脂族聚酯具有 300-10,000 道尔顿的数均分子量， -35℃至 35℃的玻璃 化转变温度， 20-450 mg KOH/g 聚酯的羟值， 和 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值。
在这里使用的短语 “主要由 ... 组成” 用于包括具有以上列举的组分 (i)-(iii) 的可固化聚酯， 并且被理解为排除基本上改变该短语所涉及的聚酯的重要性能的任何元素 (elements)。 例如， 二酸和二醇残基可包括不改变该可固化脂族聚酯的溶解度以及它与 TSA 树脂的相容性的其它组分。例如， 将会生产出具有大于 45℃的 Tg 的树脂 （在现有技术中被 理解会降低聚酯聚合物的溶解度） 的二醇、 二酸和多元醇单体的任何组合应该从这一实施 方案中排除。预计提高 Tg 和降低溶解度的二酸和二醇的一些代表性类型包括， 但不限于， 脂环族二醇或二酸组分， 和多环脂族二酸 (polycycloaliphatic diacids) 或二醇。从这 一实施方案中排除的二酸和二醇组分的一些例子是 50 mol% 或更多的氢化双酚 A 以及 25 mol% 或更多的四氢化邻苯二甲酸或酸酐。 总的摩尔百分数是以二酸或二醇残基的总摩尔为 基础。
相反， 包括在以上实施方案中的组合物的一些例子是这样一些， 例如， 其中脂族聚 酯主要由以下组分组成 ：(i) 二酸残基， 它主要由 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸、 六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种脂环族二羧酸的残基， 和 15-50 mol% 的选自己二酸、 十二 烷二酸、 癸二酸、 壬二酸、 马来酸、 富马酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸 的残基组成 ； 和 (ii) 二醇残基， 它主要由 75-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二 醇的残基和 25-0 mol% 的选自新戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1,3- 丙二醇， 2,4- 二甲基 -2- 乙基 - 己烷 -1,3- 二 醇， 2,2- 二甲基 -1,2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1,3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁基 -1,3- 丙二醇， 1,3- 丁二醇， 1,4- 丁二醇， 1,5- 戊二醇， 1,6- 己二醇， 2,2,4- 三甲基 -1,6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1,2- 环己烷二甲醇， 1,3- 环己烷二甲醇， 1,4- 环己烷二甲醇， 2,2,4- 三甲 基 -1,3- 戊二醇， 羟基新戊酸羟基新戊基酯， 1,10- 癸二醇， 和氢化双酚 A 中的至少一种二 醇的残基组成。在另一个实例中， 可固化脂族聚酯主要由以下组分组成 ： (i) 二酸残基， 它 主要由 50-85 mol% 的 1,4- 环己烷二羧酸、 六氢邻苯二甲酸酐或它们的混合物的残基， 和 15-50 mol% 的己二酸的残基组成 ； 和 (ii) 二醇残基， 它主要由 75-100 mol% 的 TMCD 的残 基和 25-0 mol% 的新戊二醇的残基组成。在又一个实例中， 可固化脂族聚酯能够主要由以 下组分组成 ： (i) 二酸残基， 它主要由 50 mol% 的六氢邻苯二甲酸酐的残基和 50 mol% 的己 二酸的残基组成 ； 和 (ii) 二醇残基， 它主要由 75-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁 烷二醇的残基， 和 25-0 mol% 的新戊二醇的残基组成。
可固化脂族聚酯具有 -35℃至 35℃的玻璃化转变温度 ( 这里缩写为 Tg)。可固化 脂族聚酯的 Tg 范围的一些附加的代表性例子是 -35℃至 30℃， -35℃至 25℃， -35℃至低于 20℃， -35℃至 19℃， -35℃至 18℃， -35℃至 17℃， -35℃至 16℃， -35℃至 15℃， -35℃至 10℃。
可固化脂族聚酯能够通过加热该反应物直到达到所希望的分子量、 酸值或羟值为 止来制备。该反应能够通过水 ( 当二酸用作起始原料时 ) 或醇 ( 当使用二酯时 ) 的收集来 监测。该聚酯典型地能够在 150-250℃的温度范围和在大气压力下或在真空下制备。在一 个实施方案中， 例如， 该聚酯的二酸和二醇组分能够在添加多元醇之前部分地进行反应。 一 旦该多元醇被添加到反应混合物中， 继续加热直到满足目标酸值为止。 另外地， 该可固化脂族聚酯能够在帮助除去反应的水或醇副产物和促进聚酯树脂 的合成的工艺溶剂存在下制备。 该工艺溶剂可以是现有技术中已知用于聚酯聚合物的制备 中的任何溶剂。例如， 工艺溶剂能够是烃熔剂。在另一个实例中， 该工艺溶剂能够包括芳族 烃， 例如二甲苯。该二甲苯能够是纯异构体， 或邻、 间和对异构体的混合物。工艺溶剂的量 可以通过本领域中的那些技术人员所理解的常规实验来确定。 该工艺溶剂能够以基于反应 混合物的总重量的 0.5-5 wt% 范围内的量添加。
任选地， 催化剂可用来促进聚酯的合成。该催化剂可以是现有技术中已知用于聚 酯树脂的形成的任何催化剂。例如， 催化剂能够是锡催化剂， 例如 FASCAT® 4100( 可以从 Arkema Corporation 获得 )。该催化剂可提高如上所述的聚酯树脂反应的速率， 并且它的 量可以由本领域中的那些技术人员理解的常规实验来测定。通常， 该催化剂是以基于反应 物的总重量的 0.01-1.00 wt% 范围的量添加。
本发明还提供涂料组合物， 它包括含有如上所述的 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷 二醇 (TMCD) 的可固化脂肪族聚酯树脂的各种实例。因此， 本发明的另一个方面是热固性涂 料组合物， 它包括 ： (A). 基于 (A) 和 (B) 的总重量 50-90 wt% 至少一种可固化的脂族聚酯， 它包括 i. 二酸残基， 该残基包括基于二酸残基的总摩尔至少 90 mol% 的至少一种脂族二羧酸 的残基， 该脂族二羧酸包括 50-100 mol% 的脂环族二羧酸 ； ii. 二醇残基， 该残基包括基于二醇残基的总摩尔 50-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲 基 -1,3- 环丁烷二醇的残基 ； 和 iii. 基于二醇和多元醇残基的总摩尔 2-40 mol% 的至少一种多元醇的残基 ；
其中该可固化的脂族聚酯具有 300-10,000 道尔顿的数均分子量， -35℃至 35℃的玻璃 化转变温度， 20-450 mg KOH/g 聚酯的羟值， 和 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值。
(B). 基于 (A) 和 (B) 的总重量 10-50 wt% 的交联剂该交联剂包括可与羧酸或羟基 反应的至少一种化合物 ； (C). 基于 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量 10-60 wt% 的至少一种非水溶剂。
应当理解的是， 涂料组合物的可固化脂族聚酯组分可以包括以上根据本发明所述 的二酸， 二醇， 多元醇， 酸值和羟值， 以及玻璃化转变温度的各种实施方案的任何组合。例 如， 可固化的脂族聚酯能够包括 50 mol% 的 1,4- 环己烷二羧酸的残基和 50 mol% 的己二 酸的残基， 以二酸残基的总摩尔为基础。在另一个实例中， 可固化的脂族聚酯能够含有 50 mol% 的六氢邻苯二甲酸酐的残基和 50 mol% 的己二酸的残基。可固化的脂族聚酯的二酸 组分的一些附加的、 非限制性的例子是如下 ： (a) 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧 酸， 1,3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐， 和它们的组合中的至少一种二酸的残基 ； 和 15-50 mol% 的具有 4-10 个碳原子的至少一种脂环族脂族二羧酸的残基 ；(b) 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的至少一种二酸的残基 ； 和 15-50 mol% 的选自己二酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基 ； (c) 50-75 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种二酸的残基 ； 和 25-50 mol% 的选自己二酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基 ； (d) 50-65 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的至少一种二酸的残基 ； 和 35-50 mol% 的选自己二酸、 丁二酸和戊二酸中的至少一种二酸的残基 ；(e) 50 mol% 的选 自 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种二酸的残基 ； 和 50 mol% 的己二酸的残基 ； 和 (f) 50 mol% 的 1,4- 环己烷二羧酸的残基和 50 mol% 的己二酸 的残基。除以上所述的脂环族和环状脂族二羧酸的残基之外， 该二酸残基可以进一步包括 0-10 mol% 的选自邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 间苯二酸、 2,6- 萘二羧酸和它们的组合中的至 少一种芳族二羧酸的残基。
如前面所述， 本发明聚酯组合物的酸组分可以进一步包括单羧酸或含有超过 2 个 羧酸基团的多元酸的残基， 例如选自苯甲酸、 乙酸、 2- 乙基己酸、 丙酸、 叔丁基苯甲酸、 丁酸、 偏苯三酸、 1,2,4- 环己烷三羧酸、 1,3,4- 丁烷三羧酸和 1,2,5- 己烷三羧酸中的至少一种单 元酸或多元羧酸的残基。
除 TMCD 之外， 涂料组合物的可固化脂族聚酯能够包括 0-50 mol% 的至少一种脂 肪族二醇。脂肪族二醇的代表性例子包括， 但不限于， 新戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1,3- 丙二醇， 2,4- 二甲 基 -2- 乙基 - 己烷 -1,3- 二醇， 2,2- 二甲基 -1,2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1,3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁基 -1,3- 丙二醇， 1,2- 丁二醇， 1,3- 丁二醇， 1,4- 丁二醇， 1,5- 戊二醇， 1,6- 己二醇， 2- 乙基 -1,3- 己二醇， 2,2,4,4- 四甲基 -1,6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1,2- 环己 烷二甲醇， 1,3- 环己烷二甲醇， 1,4- 环己烷二甲醇， 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇， 2,4- 二乙 基 -1,5- 戊二醇， 羟基新戊酸羟基新戊基酯， 1,10- 癸二醇和氢化双酚 A。例如， 在一个实施 方案中， 该可固化的脂肪族聚酯树脂包括新戊二醇和 TMCD 的残基的组合。应该理解的是， 以上列举的二醇可以与 TMCD 和二酸组分以任何组合和以在前面所述的范围内的任何量来 使用。例如， 在一个实施方案中， 可固化的脂族聚酯能够包括 (i) 二酸残基， 它包括 50-85 mol% 的选自 1,4- 环己烷二羧酸， 1,3- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐中的至少一 种脂环族二羧酸的残基， 和 15-50 mol% 的选自己二酸， 十二烷二酸， 癸二酸， 壬二酸， 马来 酸， 富马酸， 丁二酸， 和戊二酸中的至少一种无环的脂族二羧酸的残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 它包括 50-100 mol% 的 TMCD 的残基和 50-0 mol% 的至少一种二醇的残基， 该二醇选自新 戊二醇， 乙二醇， 丙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 四甘醇， 五甘醇， 六甘醇， 七甘醇， 八甘醇， 九甘醇， 十甘醇， 1,3- 丙二醇， 2,4- 二甲基 -2- 乙基 - 己烷 -1,3- 二醇， 2,2- 二甲基 -1,2- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 丁基 -1,3- 丙二醇， 2- 乙基 -2- 异丁基 -1,3- 丙二醇， 1,3- 丁二醇， 1,4- 丁二 醇， 1,5- 戊二醇， 1,6- 己二醇， 2,2,4- 三甲基 -1,6- 己二醇， 硫代二乙醇， 1,2- 环己烷二甲 醇， 1,3- 环己烷二甲醇， 1,4- 环己烷二甲醇， 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇， 对 - 苯二甲醇， 羟 基新戊酸羟基新戊基酯， 1,10- 癸二醇， 和氢化双酚 A。在另一个实例中， 可固化脂族聚酯能 够包括 (i) 二酸残基， 它包括 50-85 mol% 的 1,4- 环己烷二羧酸， 六氢邻苯二甲酸酐或它们 的混合物的残基， 和 15-50 mol% 的己二酸的残基 ； 和 (ii) 二醇残基， 它包括 50-100 mol% 的 TMCD 的残基和 50-0 mol% 的新戊二醇的残基。在又一个实例中， 可固化的脂族聚酯能够 包括 (i) 二酸残基， 它包括 50 mol% 的六氢邻苯二甲酸酐的残基和 50 mol% 的己二酸的残 基； 和 (ii) 二醇残基， 它包括 75-100 mol% 的 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇的残基， 和 25-0 mol% 的新戊二醇的残基。 除二酸和二醇残基之外， 涂料组合物的可固化脂族聚酯包括 2-40 mol% 的至少一 种多元醇的残基， 以二醇和多元醇残基的总摩尔数为基础。 这些多元醇可包括脂肪族， 脂环 族， 和环状的烷基多元醇。多元醇的一些特定例子包括， 但不限于， 三羟甲基丙烷 ( 这里缩 写为 “TMP” )， 季戊四醇 ( 这里缩写 “PE” )， 三羟甲基乙烷 ( 这里缩写为 “TME” )， 赤藓醇， 苏 糖醇， 二季戊四醇， 山梨糖醇， 甘油， 等等。在一个实例中， 该可固化脂族聚酯能够包括 3-30 mol% 的选自三羟甲基丙烷， 季戊四醇， 三羟甲基乙烷， 赤藓醇， 苏糖醇， 二季戊四醇， 山梨糖 醇， 和甘油中的至少一种多元醇的残基。 在另一个实施方案中， 该可固化脂族聚酯包括三羟 甲基丙烷。
本发明的可固化脂族聚酯具有 20-450 mg KOH/g 的树脂的羟值。羟值的其它例子 是 25-300， 和 30-250。另外， 该可固化脂族聚酯具有 0-80 mg KOH/g 聚酯的酸值或， 在其它 实例中， 2-25 mg KOH/g 聚酯， 和 2-15 mg KOH/g 聚酯的酸值。可固化脂族聚酯的数均分子 量是 300 道尔顿 -10000 道尔顿。分子量范围的附加例子是 400-7000， 和 500-5000。可固 化脂族聚酯具有 -35℃至 35℃的玻璃化转变温度 ( 这里缩写为 Tg)。可固化脂族聚酯的 Tg 范围的一些附加的代表性例子是 -35℃至 30℃， -35℃至 25℃， -35℃至低于 20℃， -35℃至 19℃， -35℃至 18℃， -35℃至 17℃， -35℃至 16℃， -35℃至 15℃， -35℃至 10℃。例如， 可 固化脂族聚酯能够具有 30-250 mg 氢氧化钾 / 克聚酯的羟值， 2-15 mg 氢氧化钾 / 克聚酯的 酸值， 以及 700-7000 道尔顿的数均分子量， 和 -20℃至 20℃的 Tg 值。
可固化脂肪族聚酯树脂包括反应活性官能团， 典型为羟基或羧基， 以便用于与在 涂料配制物中的交联剂之间的后续反应。该官能团是通过在聚酯树脂组合物中具有过量 的二醇或二酸 ( 来自二羧酸或三羧酸 ) 来控制。所希望的交联途径将决定该聚酯树脂是 羟基终端的还是羧酸终端的。这一概念是本领域中的那些技术人员已知的并且已描述在 Organic Coatings Science and Technology , 2nd ed., p. 246-257, by Z. Wicks, F.
Jones, and S. Pappas, Wiley, New York, 1999。
该热固性涂料组合物可进一步含有 10-50 wt% 的至少一种交联剂， 以聚酯和交联 剂的合并重量为基础。 典型地， 交联剂是现有技术中一般已知的、 能够与羧酸终端或羟基终 端的聚酯树脂进行反应的化合物。例如， 该交联剂能够包括选自环氧化物， 蜜胺， 羟基烷基 酰胺， 和异氰酸酯中的至少一种化合物。 例如， 环氧化物交联剂将与羧酸终端的聚酯树脂进 行反应， 而蜜胺、 异氰酸酯和异氰脲酸酯将与羟基终端的聚酯进行反应。
蜜胺或 “氨基” 交联剂是现有技术中众所周知的并且能够用于本发明的涂料组 合物中。例如， 本发明的涂料组合物能够包括选自六甲氧基甲基蜜胺， 四甲氧基甲基苯胍 胺， 四甲氧基甲基脲， 和混合丁氧基 / 甲氧基取代的蜜胺中的至少一种蜜胺化合物。商购 蜜胺交联剂的一些例子包括可从 Cytec Surface Specialties 商购的 CYMEL® 300 系列和 CYMEL® 1100 系列蜜胺交联剂。该聚酯 - 蜜胺重量比典型地是 50:50-90:10。聚酯 : 蜜胺 重量比的其它例子是 60:40-85:15 和 65:35-80:20。
除蜜胺之外， 异氰酸酯和异氰脲酸酯能够用作根据本发明的交联剂。代表性异氰 酸酯和异氰脲酸酯包括， 但不限于， 甲苯二异氰酸酯， 甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 二苯 基甲烷 4,4’ - 二异氰酸酯，4,4’ - 二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 亚甲基双 -4,4’ - 异氰酸根合 环己烷， 异氟尔酮二异氰酸酯， 异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1,6- 六亚甲基二异氰酸 酯的缩二脲， 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯， 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1,4- 环 己烷二异氰酸酯， 对 - 亚苯基二异氰酸酯， 和三苯基甲烷 4,4’ ,4” - 三异氰酸酯， 四甲基 二甲苯二异氰酸酯， 间二甲苯二异氰酸酯， 多异氰酸酯， 1,4- 亚丁基二异氰酸酯， 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )， 异氟尔酮二异氰酸酯， 以及乙二醇、 1,4- 丁二醇、 三羟甲基丙烷或它 们的组合的异氰酸酯终端的加合物。
涂料组合物还包括作为交联剂的二醇和多元醇如乙二醇、 1,4- 丁二醇、 三羟甲基 丙烷等等的异氰酸酯终端的加合物。这些交联剂是通过让多于一个当量的二异氰酸酯， 如 以上所描述的那些， 与一个当量的二醇或多元醇进行反应以形成具有 2-3 的异氰酸酯官能 度的较高分子量异氰酸酯预聚物而形成的。 异氰酸酯终端的加合物的一些商品例子包括以 DESMODUR® 和 MONDUR® 商标可从 Bayer Material Science 获得和可以 TOLONATE® 商标从 Perstorp Corporation 获得的异氰酸酯交联剂。
在本发明的一个实施方案中， 该交联剂包括至少一种脂肪族异氰酸酯， 它能够在 固化涂层中提供良好的户外耐久性和颜色稳定性。脂肪族异氰酸酯的例子包括 1,6- 六亚 甲基二异氰酸酯， 1,4- 亚丁基二异氰酸酯， 亚甲基双 (4- 环己基异氰酸酯 )， 异氟尔酮二异 氰酸酯， 和它们的组合。异氰酸酯交联剂的混合物也能够使用。在又一个实施方案中， 该交 联剂能够包括 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯， 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯的缩二 脲， 或它们的混合物。
可固化脂族聚酯和异氰酸酯反应的化学计量计算是本领域中的那些技术人员已 知的并且已描述在 The Chemistry of Polyurethane Coatings , Technical Publication, p. 20, by Bayer Material Science, 2005。 现有技术中的普通技术人员将会理解的是， 在 聚酯树脂和异氰酸酯之间的交联会在 1:1 的异氰酸酯 : 羟基当量比下， 即当一个当量的异 氰酸酯 (-NCO) 与一个当量的羟基 (-OH) 进行反应时， 达到最高的分子量和与分子量有关的 最佳性能。然而， 典型地， 稍过量的异氰酸酯， 例如比 1:1 当量高 5-10%， 用来允许由于与来自大气、 溶剂和颜料中的外来水分的反应所引起的异氰酸酯的损失。能够使用其它 NCO:OH 比率 ； 例如， 希望将 NCO 与 OH 比率改变到低于 1:1 以改进挠性或改变到大于 1:1 以生产较 硬的、 更耐化学品性和更耐气候老化的涂层。
对 于 本发 明， 溶剂型 热固性 涂料组合物 具有 按当 量基 础 0.9:1.0-1.5:1.0 的 NCO:OH 比率。其它 NCO:OH 比率的例子是 0.95:1.0-1.25:1.0 和 0.95:1.0-1.1:1.0。
热固性涂料组合物还包括基于组分 (A)、 (B) 和 (C) 的总重量 10-60 wt% 的溶剂。 溶剂的例子包括， 但不限于， 苯， 二甲苯， 矿油精 （mineral spirit） ， 石脑油， 甲苯， 丙酮， 甲 基乙基酮， 甲基正戊基酮， 甲基异戊基甲酮， 乙酸正丁酯， 乙酸异丁酯， 乙酸叔丁基酯， 乙酸 正丙酯， 乙酸异丙酯， 乙酸乙酯， 乙酸甲酯， 乙醇， 正丙醇， 异丙醇， 正丁醇， 仲丁醇， 异丁醇， 乙二醇单丁醚， 丙二醇正丁醚， 丙二醇甲基醚， 丙二醇单丙基醚， 二丙二醇甲基醚， 二乙二醇 单丁醚， 三甲基戊二醇单异丁酸酯， 乙二醇单辛基醚， 双丙酮醇， 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二 TM 醇单异丁酸酯 ( 以商标 TEXANOL 从 Eastman Chemical Co. 商购 )， 或它们的组合。涂料 TM 组合物也可包括反应性溶剂， 例如， 邻苯二甲酸二烯丙酯， SANTOLINK XI-100 聚缩水甘油 基烯丙基醚 ( 可以从 Cytec 获得 )， 以及描述在例如美国专利 No 5,349,026 和 5,371,148 中的其它溶剂。
涂料组合物， 任选， 能够进一步包括至少一种交联催化剂。 代表性交联催化剂包括 羧酸， 磺酸， 叔胺， 叔膦， 锡化合物， 或这些化合物的组合。交联催化剂的一些特定例子是选 自对甲苯磺酸， 十二烷基苯磺酸， 二壬基萘磺酸， 和二壬基萘二磺酸， 苯甲酸， 三苯基膦， 二 月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡中的至少一种化合物。 交联催化剂的选择典型地取决于 用于涂料组合物中的交联剂的类型。例如， 交联剂能够包括蜜胺或 “氨基” 交联剂和该交联 催化剂能够包括对 - 甲苯磺酸， 未封闭和封闭的十二烷基苯磺酸 ( 这里缩写为 “DDBSA” )， 二壬基萘磺酸 ( 这里缩写为 “DNNSA” ) 和二壬基萘二磺酸 ( 这里缩写为 “DNNDSA” )。这些 TM 催化剂中的一些是以商标例如 NACURE 155， 5076， 1051， 和 5225( 可以从 King Industries TM 获得 )， BYK-CATALYSTS ( 可以从 BYK-Chemie USA 获得 )， 和 CYCATTM 催化剂 ( 可以从 Cytec Surface Specialties 获得 ) 商购。
在另一个实施方案中， 可固化脂族聚酯能够包括羟基终端的端基 , 和交联剂能 够包括异氰酸酯。涂料组合物也能够包括至少一种异氰酸酯交联催化剂， 例如， FASCATTM 4202( 二月桂酸二丁基锡 )， FASCATTM 4200( 二乙酸二丁基锡， 两者可从 Arkema 获得 )， TM TM DABCO T-12( 可以从 Air Products 获得 ) 和 K-KAT 348， 4205， 5218， XC-6212TM 非锡催 化剂 ( 可以从 King Industries 获得 )， 和叔胺。
在另一个例子中， 热固性涂料组合物能够包括 25-35 wt% 的溶剂， 20-35 wt% 的蜜 胺交联剂， 和包括对甲苯磺酸的交联催化剂。在另一个例子中， 该热固性涂料组合物包括 25-35 wt% 溶剂和 20-35 wt% 的六甲氧基甲基蜜胺。
本发明的涂料组合物能够进一步含有现有技术中已知的至少一种涂料添加 剂。涂料添加剂的例子包括， 但不限于， 流平剂， 流变和流动控制剂如硅氧烷， 氟碳化合 物或纤维素材料 ； 增量剂 ； 增塑剂 ； 消光剂 ； 颜料润湿和分散剂 ； 紫外线 (UV) 吸收剂 ； UV 光稳定剂 ； 消泡和防沫剂 ； 抗沉降剂， 抗流挂剂 （anti-sag agents）和增稠剂 （bodying agents） ； 防结皮剂 ； 防浮和防泛剂 ； 和腐蚀抑制剂。此类添加剂的特定例子能够见于 Raw Material Index and Buyer's Guide , published by the National Paint & CoatingsAssociation, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington., DC 20005。 此类添加剂 的其它例子能够见于美国专利 No. 5,371,148。
消光剂的例子包括， 但不限于， 合成硅石， 可以从 W. R. Grace & Company 的 TM Davison Chemical Division 作 为 SYLOID 获 得 ； 聚 丙 烯， 可 以 从 Hercules Inc. 作 为 TM HERCOFLAT 获 得 ； 和 合 成 硅 酸 盐， 可 以 从 J. M. Huber Corporation 作 为 ZEOLEXTM 获 得。分散剂的例子包括， 但不限于， 双 ( 十三烷基 ) 磺基丁二酸钠， 二 (2- 乙基己基 ) 磺 基丁二酸钠， 二己基磺基丁二酸钠， 二环己基磺基丁二酸钠， 二戊基磺基丁二酸钠， 二异丁 基磺基丁二酸钠， 异癸基磺基丁二酸二钠， 磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯 （disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinic acid） ， 酰氨基聚乙氧基磺基丁 二酸二钠烷基酯 （disodium alkyl amido polyethoxy sulfosuccinate） ， N-(1,2- 二 羧基乙基 )-N- 十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠， N- 辛基磺基琥珀酰胺酸二钠 （disodium N-octasulfosuccinamate） ， 硫酸化乙氧基化壬基酚， 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇， 等等。
粘度、 悬浮和流动控制剂的例子包括， 但不限于， 聚氨基酰胺磷酸酯， 聚胺酰胺 的高分子量羧酸酯， 以及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐， 全部从 BYK Chemie USA 作为 ANTI TM TERRA 商购。其它例子包括， 但不限于， 聚硅氧烷共聚物， 聚丙烯酸酯溶液， 纤维素酯， 羟乙 基纤维素， 羟基丙基纤维素， 聚酰胺蜡， 聚烯烃蜡， 羟丙基甲基纤维素， 聚氧化乙烯， 等等。 几 种 有 专 利 权 的 防 沫 剂 是 可 商 购 的 并 且 包 括， 但 不 限 于 ： 可 从 Buckman Laboratories Inc. 获得的 BUBREAK ™， 可从 BYK Chemie, U.S.A. 获得的 BYK ™， 可从 Henkel Corp./Coating Chemicals 获 得 的 FOAMASTER ™ 和 NOPCO ™， 可 从 the Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company 获 得 的 DREWPLUS ™，可 从 Troy Chemical Corporation 获得的 TROYSOL ™和 TROYKYD ™， 以及可从 Union Carbide Corporation 获得的 SAG ™。
UV 吸收剂， UV 光稳定剂和抗氧化剂的例子包括， 但不限于， 取代的二苯甲酮， 取代 的苯并三唑， 位阻胺， 位阻苯甲酸酯， 苯酚， 和亚磷酸酯， 其中的一些可从 Cytec Specialty Chemicals 作 为 CYASORB® UV 商 购， 和 从 Ciba Specialty Chemicals 作 为 TINUVIN®， CHIMASSORB®， IRGANOX® 和 IRGAFOS® 商 购 ； 3- 乙 酰 基 -4- 羟 基 - 苄 基 - 膦 酸 二 乙 基 酯， 4- 十二烷氧基 -2- 羟基二苯甲酮， 和间苯二酚单苯甲酸酯。例如， 在一个实施方案中， 该热 固性涂料组合物能够含有 IRGANOX® 1010 抗氧化剂， 可以从 Ciba Specialty Chemicals 获 得。
如上所述的此类漆或涂料添加剂占涂料组合物的较低比例， 一般 0.05 wt%-5.00 wt%。例如， 涂料组合物任选可含有至少一种的上述添加剂和至少一种颜料。
如上所述的溶剂型热固性涂料组合物也可包括至少一种颜料。典型地， 该颜料是 以基于组合物的总重量的 20-60 wt% 的量存在。颜料的例子包括由表面涂层技术领域中 的普通技术人员一般了解的那些颜料。例如， 该颜料可以是典型的有机或无机颜料， 尤其， 由下列文献中描述的那些 ： the Colour Index , 3rd ed., 2nd Rev., 1982, published by the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and Colorists。合适颜料的其它例子包括， 但不限 于， 二氧化钛， 重晶石， 粘土， 碳酸钙， CI 颜料白 6( 二氧化钛 )， CI 颜料红 101( 氧化铁红 )， CI 颜料黄 42， CI 颜料蓝 15,15:1,15:2,15:3,15:4( 铜酞菁 ) ； CI 颜料红 49:1 和 CI 颜料红
57:1。着色剂， 例如， 酞菁蓝， 钼桔红， 或炭黑也可被添加到涂料组合物中。例如， 溶剂型热 固性涂料配制剂能够含有作为颜料的二氧化钛。
本发明的热固性涂料组合物任选地包括 TSA 树脂。热固性丙烯酸系 (“TSA” )树 脂是通过在本体中或在溶剂中的自由基聚合来制备的。 引发剂是自由基型和通常是有机过 氧化物或偶氮化合物， 如过氧化苯甲酰， 叔丁基过氧化氢， 叔丁基过氧化物， 过氧苯甲酸叔 丁基酯， 偶氮二异丁腈， 和 2,2’ - 偶氮双 (2,4- 二甲基 )- 戊腈。反应优选是在所使用溶剂 的回流温度下进行的， 该温度一般高于所使用引发剂的热分解温度。该丙烯酸树脂是由包 括丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯， 苯乙烯， ( 甲基 ) 丙烯酸， 和乙烯基酯在内的烯属不饱和单体组 成。 它们进一步含有羟基， 环氧基， 羧基， 封闭的苯酚和 / 或乙酰基乙酰氧基官能团。 丙烯酸 树脂的制备方法和组分的合适例子包括现有技术中已知的那些， 其中包括但不限于， 以上 所述的那些， 和在 Resins for Surface Coatings , Vol. II, p. 121-210, ed. by P.K.T. Oldring and G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987 中描述的那些。
羟 基 官 能 的 TSA 树 脂 的 例 子 包 括 可 从 Cytec Surface Specialties 获 得 的 TM MACRYNAL 系列 ； 可从 Rohm and Haas 获得的 ACRYLOIDTM 系列 ； 和可从 BASF Corporation 获 TM 得的 JONCRYL 系列。 所使用的羟基官能的 TSA 树脂的一个特定例子是可从 Cytec Surface Specialties 获得的 MACRYNALTM SM 515/70BAC。 可固化脂族聚酯和 TSA 树脂能够被共混在一起。在共混物中聚酯的 wt% 是 5-50 wt%， 优选 10-40 wt%， 和最优选 15-30 wt%。
典型地， 该热固性涂料组合物和添加剂能够配制成含有 40-90% 非挥发分的涂料。 在配制后， 涂料组合物能够被施涂基材或制品上。 因此， 本发明的其它方面是涂有本发明的 涂料组合物的成形或形成制品。该基材能够是任何常见的基材如纸 ； 聚合物膜如聚乙烯或 聚丙烯 ； 木材 ； 金属如铝、 钢或镀锌钢皮 ； 玻璃 ； 聚氨酯弹性体 ； 涂过底漆的 ( 涂漆的 ) 基材 ； 等等。涂料组合物能够通过使用现有技术中已知的技术如通过喷涂、 刮涂 (draw-down)、 辊 涂等将 0.5-4 密耳的湿涂层涂覆到基材上而涂覆到基材上。涂层能够在环境 ( 室 ) 温度下 固化或在强制通风炉 （forced air oven） 中加热至 50℃ -175℃的温度， 经过典型在 5-90 分 钟范围内的一段时间和然后冷却来固化。典型的施涂和固化方法的其它例子能够在 US 专 利 No 4,737,551 和 4,698,391 和 3,345,313 中找到。本发明可以进一步通过下列实施例 来举例说明。
实施例 可固化脂族聚酯的制备 - 对比例 P1， 实施例 P2， 实施例 P3 和实施例 P4– 根据下 面程序制备实施例和对比例的脂肪族聚酯树脂 ( 表 1)， 达到目标数均分子量 = 1250， 羟基 当量重量 = 500， 羟基官能度 = 2.5 和最终的酸值 = 8。
使用溶剂方法以帮助除去酯化反应的水来制备树脂。在装有加热罩、 机械搅 拌 器、 热 电 偶、 氮 气 覆 盖 层 (0.6 标 准 立 方 英 尺 / 小 时 （scfh） )、 油加热的部分冷凝器 (103℃ -105℃ )、 冷凝阱、 和水冷的总冷凝器 (15℃ ) 的两升反应釜中制备树脂。 该冷凝阱， 反应釜顶和从反应釜到塔的接管是通过铝箔和玻璃纤维带来绝热以促进除水。阶段 1 原料 被加入到反应器中。附加的二甲苯 ( 约 30g) 用来填充该冷凝阱。温度然后经过 90 分钟从 室温提高至 150℃以形成均匀熔体。启动搅拌 (300 rpm)， 然后温度经过 240 分钟升高至
230℃的最高值。当收集理论冷凝物的一半时， 添加阶段 2 TMP。反应混合物保持在 230℃ 下， 一直到获得 6±2 mg KOH/g 树脂的最终酸值为止。树脂然后被倾倒在金属漆罐中。
聚酯的酸值 ( 缩写为 “AN” )， 羟值 ( 缩写为 “OH#” )， 数均分子量 ( 缩写为 “Mn” ) 和玻璃化转变温度 ( 缩写为 “Tg” ) 示于表 1 中。酸值通过使用 ASTM 方法 D 1639 来测定。 通过用过量的乙酸酐在吡啶中将树脂进行酯化和然后用水分解未反应的酸酐来测定羟值。 所得到的乙酸然后用 KOH 标准溶液滴定。与 1 克的树脂样品对应 （equivalent to） 的 KOH 毫克数被报道为羟值。 数均分子量是通过使用折光率检测器， 采用聚苯乙烯标准物， 由凝胶 渗透色谱法测定的。
保留在来自溶剂工艺过程的树脂中的残留二甲苯能够人为地降低该 Tg 测量值。 为获得更准确的 Tg， 树脂样品首先在 TGA( 热重量分析法 ) 仪器中进行预调理。 样品被放置 于不锈钢 DSC 浅盘中， 然后在氮气氛中以 5℃ / 分钟的速率从室温加热至 150℃。样品然后 被转移到具有调节能力的差示扫描量热计中 (TA Instruments Q2000 MDSC， 有 Universal 软件 V4.3A)。在第一个加热周期中， 样品在氮气氛中以 5 ℃ /min 的速率从 -120 ℃加热 到 125 ℃， 在 ±0.796 ℃ / 分钟下调节加热速率。接着， 它以 5 ℃ / min. 的速率被冷却 到 -120℃， 在 ±0.796℃ /min 下调节冷却速率。对于第二个加热周期， 样品在与第一个加 热周期中所用的那些条件相同的条件下被加热。第二个加热周期的中点报道为样品的 Tg。
各树脂在乙酸正丁酯 (n-BuOAc) 中减少到 70 wt% 固体。溶液然后被评价颜色， 澄清度和溶液粘度。根据 ASTM 方法 D 1209， 用 Gardco LICO 100 色度计测量铂 - 钴颜色。 0-100 范围的色值分别是无色到非常轻微的黄色。
溶液的澄清度是根据 ASTM 方法 D 1003， 方法 A， 用 BYK-Gardner haze-gard plus 仪器测量的并且报道为雾度 %。
溶液粘度通过使用 Brookfield Model LV DV II+Pro 粘度计来测定。在 4 盎司罐 中通过使用芯轴 # 63 在 100 rpm 下测量粘度。 低于 1000 厘泊的粘度读数被认为是极低的。
如表 1 中所示， 聚酯 P2， P3 和 P4 具有低的颜色， 良好的澄清度和低的粘度。全部 适合于与 TSA 树脂共混并且被配制成高含固量、 溶剂型的热固性涂料。
表1 聚酯树脂加入量 ( 克 ) 和测定的树脂性能(a) 包括 1 wt% 过量的二醇， 基于计算的加入重量， (b) 2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇 (Eastman) (c) 2,2,4,4- 四甲基 -1,3- 环丁烷二醇 (Eastman) (d) 三羟甲基丙烷 (Perstorp) (e) 己二酸 (DuPont) (f) 丁基锡酸 （Butylstannoic acid） (Arkema) (g) 1,4- 环己烷二羧酸 (h) 六氢邻苯二甲酸酐 TSA/ 脂族聚酯共混物的制备 - 实施例 B3， B4， B5， B7， B8， B9， B11， B12 和 B13 说明 TSA 与本发明的脂族聚酯的共混物， 而实施例 B1， B2， B6 和 B10 是对比例。该 TSA/ 脂族聚酯共 混物的性能列于表 2 中。
评价该脂肪族聚酯树脂与商购 TSA 树脂， MACRYNALTM SM 515/70BAC( 可以从 Cytec Surface Specialties 获得 ) 之间的相容性。MACRYNALTM SM 515 是用脂肪族多异氰酸酯可 交联的羟基官能化丙烯酸系树脂。该 TSA 树脂由厂家建议用于风干和强制干燥的双包装型高含固量的热固性涂料。
该 TSA/ 聚酯树脂共混物按照 85:15， 75:25 和 65:35 的 TSA: 聚酯重量比， 在乙酸 TM 正丁酯中 70 wt% 固含量下进行评价。 MACRYNAL SM 515 是作为在乙酸正丁酯中 70 wt% 溶 液供应的， 并且全部的聚酯树脂在乙酸正丁酯中稀释至 70 wt% 固含量。合适量的丙烯酸系 树脂和聚酯树脂溶液在 4 盎司罐中掺混， 如表 2 中所示。溶液然后在室温下摇摆 24 小时以 彻底混合这些组分。
TSA/ 聚酯共混物的粘度是通过使用 Brookfield Model LV DV II+Pro 粘度计来测 定的。在 4 盎司罐中通过使用芯轴 # 63 在 20 rpm 下测量粘度并且以厘泊报道。各 TSA/ 聚酯共混物的一部分作为 10 密耳湿膜流延到玻璃上和然后在 80℃ (176 ℉ ) 下强力干燥 7 小时， 然后在室温下干燥 4 天， 之后进行评价。
通过使用具有调节能力的差示扫描量热计 (TA Instruments Q2000 MDSC， 使用 Universal 软件 V4.3A) 针对干燥流延薄膜的样品测定共混物的 Tg。在第一个加热周期中， 样品在氦气氛中以 5℃ /min 的速率从 -120℃加热到 125℃， 在 ±0.531℃ /40 秒下调节加 热速率。样品然后用液氮骤冷到 -120℃。对于第二个加热周期， 样品在与第一个加热周期 中所用的那些条件相同的条件下被加热。第二个加热周期的中点报道为样品的 Tg。
通过使用 BYK-Gardner HAZE-GARD PLUS® 仪器， 根据 ASTM 方法 D1003， 方法 A 测量 干膜的雾度 %， 来测定脂族聚酯与 TSA 树脂的相容性。
表 2 表明， 当与任何聚酯共混时 TSA 树脂的粘度会下降。随着聚酯含量提高， 粘度 会下降。另外， 对比例 B2， B6 和 B10 显示了从 TSA 单独开始， 尤其随着聚酯含量提高， Tg 的 最大程度下降。实施例共混物 B3， B4， B5， B7， B8， B9， B11， B12 和 B13 对于 Tg 有较低影响。 TMCD/HHPA 在聚酯 P4 中的组合显示出最大的 Tg 保持性。在 35% 聚酯含量下， 从聚酯 P4 制 造的实施例共混物 B13 会经历由 TSA 的初始 Tg 仅 7℃的下降， 而含有聚酯 P1 的对比例共混 物 B10 会经历 35℃的下降。
由雾度 % 表示的实施例聚酯 P2， P3 和 P4 与 TSA 的相容性类似于从对比例聚酯 P1 和 TSA 单独制造的共混物。
表2 TSA/ 脂族聚酯共混物的性能(a) 对比例， (b) 全部树脂是在 n-BuOAc 中 70 wt. % 固含量。
聚氨酯涂料的制备 - 从脂肪族聚酯树脂 P1、 P3 和 P4 制备白色颜料着色的聚氨 酯涂料， 并且示于表 3 中。树脂用 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯的三异氰尿酸酯按照 1.1:1 NCO:OH 比率进行交联。
将 A 部分的脂族聚酯和颜料添加到 500 mL 不锈钢烧杯中。 科勒斯分散器 (cowles disperser) 用于将树脂和颜料在 5000 rpm 下经过约 5 分钟研磨至 7+ Hegman。添加助流 剂， 然后彻底地混合几分钟。最终， 添加催化剂和溶剂掺混物， 彻底混合。将总 A 部分的混 合物转移到玻璃罐中， 摇摆 （rolled） 到需要时为止。将 B 部分的交联剂添加到 A 部分中， 然后用木制压舌板 (wooden tongue depressor) 彻底混合， 然后通过在中等网眼过滤纸内 的 Hayward PE 100 PN164 300M 毡式滤漆器 (felt paint filter) 进行过滤。
用 Gardco 小 Ford 浸渍杯 #4 测定涂料粘度。在将 B 部分与 A 部分掺混和彻底混 合之后进行最初的粘度测量。之后每两个小时测量粘度， 并且示于表 3 中。
缠绕线的棒条用来将涂料施涂到显微镜用载玻片和已进行 Bonderite 1000( 磷 酸盐表面处理剂 ) 预处理的抛光冷轧钢试验板上。该棒条经过选择可以获得 1.5 ± 0.2 密耳干膜厚度。
涂层在 250 ℉ (121.1℃ ) 下强制干燥 30 分钟。 除 König 摆锤冲击硬度之外， 全部 的涂层机械性能是在 21 天环境老化 （ambient aging） 后测定的。测定涂层的镜面光泽度， 图像清晰度， 反射率， 颜色， 硬度， 挠性， 耐溶剂性， 耐化学品性和耐加速气候风化 (UVA 和恒 定湿度 )， 并且报道在表 4-9 中。
对铁基材， 通过使用探针， 用 Fischerscope MMS Multi Measuring System 涂层 测厚仪 （permascope） (Fischer Technology) 测量干膜厚度 ( 缩写为 “DFT” )。根据 ASTM 方法 D 523 用 BYK-Gardner micro-TRI- 光泽计测量镜面光泽。根据 ASTM 方法 E 430， 用 BYK-Gardner wave-scan DOI 仪器测量图像的清晰度 ( 缩写为 “DOI” )。根据 ASTM 方法 E 313 用 HunterLab UltraScan PRO 分光光度计测量色值 (CIE L * a * b *) 和反射率 (CIE Y) 值。使用 D65 发光体和 10- 度观察器来计算这些值。根据 ASTM 方法 D1308， 用包裹于 16 层的棉纱干酪包布中的 32 盎司圆头锤进行两重摩擦耐 MEK 溶 剂性 （MEK double rub solvent resistance） 测量。通过的次数报道为一直到观察到了任 何穿透涂层到达金属的现象为止的最后一次摩擦。试验进行到 300 次两重摩擦的最大值， 对于摩擦途径的左侧、 中间和右侧进行观察。
由三种方法测定硬度 ： 使用 ASTM 方法 D 4366， BYK-Gardner 摆锤式硬度试验机 ； 使用 ASTM 方法 D 3363， 铅笔试验 ； 和使用 ASTM 方法 E 384， 用 Instron Wilson-Wolpert Tukon 2100B 压痕硬度计。对于摆锤冲击硬度， 报道 König 方法 ( 缩写为 “KPH” )。在 21 天 的时间中进行 KPH。第一次测量， 第 1 天， 是在 250 ℉下固化之后花费 24 小时。对于铅笔硬 度， 报道的值是没有贯穿涂层到达金属的最后一个铅笔。针对施涂到显微镜用载玻片上的 涂层测量图康硬度。该仪器设定为用 10 g 重量和 13 秒压痕时间， 使用 20x 放大倍数来进 行。图康硬度使用努氏标度 ( 缩写为 “HK” ) 来报道。
根据 ASTM 方法 D 2794， 用 Gardco Model 172 通用冲击试验机， 作为抗冲击性来 测量挠性。 报道的值是在涂膜中没有产生任何裂纹或涂层没有从基材上层离的最后一次冲 击。
耐 50% 硫酸溶液 (H2SO4) 的性能是在环境条件下进行 36 天并且根据 ASTM 方法 D 1308 测量。将一滴的该酸性溶液置于涂层上， 用表面皿覆盖和用石蜡密封。试验区域用水 漂洗， 之后检查起泡。
为了测量户外耐久性， 涂层通过使用 QUV/SE 仪器 (Q-Lab) 进行 QUVA (340 nm) 加 速气候老化。按照 ASTM 方法 D 4587， 对于 ‘一般金属’ 涂层的试验条件进行选择， 这些条件 包括在 60℃下 4 小时 UV 暴露， 然后在 50℃下 4 小时冷凝。试板边缘和背面用胶带包覆以 防止锈蚀形成。这些测量经过 2 时间进入到 UV 光周期中， 以确保干燥表面和测量一致性。 在各观察时间间隔后旋转试板。测试涂层的保光性 (20°和 60°， 根据 ASTM 方法 D 523) 和颜色变化 (Hunter ΔE * 和黄度指数， ASTM 方法 E 308 和 ASTM 方法 D 1925)。结果示于 表 5 和 6 中。
涂层的户外耐久性也通过使用描述在 ASTM 方法 D 4585 中的控制冷凝， 测试它的 耐水性来测定的。将涂层放置于 Cleveland 冷凝型湿度箱 (Q-Lab Model QCT/ADO) 中， 用 去离子水进行连续 60℃加湿。 试验板的边缘和背面用胶带包覆以防止锈蚀形成。 在各观察 时间间隔后旋转试板。评价涂层的保光性 (20°和 60°， 按照 ASTM D 523) 和起泡的程度 ( 使用 ASTM 方法 D 714)。结果示于表 7， 8 和 9 中。
表 3 表明， 实施例涂层 C2 和 C3 显示出与对比例 C1( 以作为二醇的 NPG 二醇为基 础 ) 类似的贮存期。涂层机械性能示于表 4 中。
实施例 C2 和 C3 与对比例 C1 相比显示出更高的光泽， DOI 和反射率。对于全部的 涂层来说颜色是比较类似的。实施例 C2 和 C3 还具有更均匀的和亮的外观， 这可由更高的 光泽、 DOI 和反射率值来显示。
与对比例 C1 相比， 对于实施例 C2 和 C3 而言横穿涂层表面， 耐两重摩擦 MEK 溶剂 性是更高的。尤其， 在实施例 C2 中 TMCD/CHDA 的结合没有显示穿透涂层到达基材。
对于实施例 C2 和 C3 而言， 由铅笔硬度、 图康硬度和 König 摆锤测试测量的硬度是更高的。另外， 实施例 C2 和 C3 显示出与对比例 C1 类似的挠性。实施例 C2 和 C3 在 36 天 暴露于 H2SO4 溶液之后不受影响， 而对比例 C1 起泡。
在～ 3500 小时 QUVA(340nm) 加速气候老化暴露后， 实施例 C2 和 C3 具有比对比例 C1 更高的保光性 ( 参见表 5)。实施例 C2 和 C3 的保光性长了约 4.5 倍时间。实施例 C2 和 C3 还在整个试验时间中显示出仅仅一个单位的 Hunter ΔE* 位移和黄色指数位移。
当进行 Cleveland 湿度试验时， 实施例 C2 和 C3 具有比对比例 C1 更高的保光性且 几乎没有起泡 ( 参见表 7， 8 和 9)。尤其， 实施例 C3 在 10,000 小时暴露之后保持了其原始 20°光泽的 73% 且没有起泡。
表3 对比例和实施例聚氨酯涂料配制剂 重量 ( 克 ) 和贮存期(a) DuPont Titanium Technologies。
(b) BYK-Chemie。
(c) Arkema ( 二月桂酸二丁基锡 )。(d) Bayer MaterialScience ( 脂肪族多异氰酸酯 HDI 三聚体 )。
表 4 对比例和实施例聚氨酯涂料性能表5 对比例和实施例聚氨酯涂料的 QUVA 加速气候老化保光性表 6 对比例和实施例聚氨酯涂料的 QUVA 加速气候老化颜色变化表7 对比例和实施例聚氨酯涂层的克利夫兰湿度 (Cleveland Humidity) 加速气候老化 20°保光性表 8 对比例和实施例聚氨酯涂层的克利夫兰湿度 (Cleveland Humidity) 加速气候老化 60°保光性表 9 对比例和实施例聚氨酯涂层的克利夫兰湿度 (Cleveland Humidity) 加速气候老化起 泡评级28