用于处理高难度废水的微生物制剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于废水处理的微生物制剂及其制备方法。
背景技术
所谓高难度废水，是指含COD高，而BOD5(生化需氧量)相对偏低，且含有毒性物质的废水。主要分布在炼油业、石化业、染料及染整业、制药业(特别是抗生素制造业)、农药业、味精业、炼焦业、纸浆制造业、毛纺业、化工制造业、橡胶业等。由于有毒物质对微生物往往有较强的抑制作用，采用普通活性污泥处理高难度废水往往很难达到处理要求，究其原因主要是污泥中的微生物活力不高，对污水中的各项污染物适应性差，无法彻底对各种污染物进行分解。
现阶段，在利用普通活性污泥处理高难度废水中主要存在以下几个问题。
1.难分解有机物的生化处理问题。
通常人们认为BOD/COD＜0.3的废水为难以生化。延长停留时间，改变微生物的生长条件是可以收到一些效果，但大量的电力消耗会大幅度增加生产成本。补加生活污水也不可行，一来城市污水的收集比较困难，二来如果将餐厅或其他污水引入会增加处理的难度。由此，焦化废水、染料废水、糖精废水、硝基苯废水、造纸黑液、PTA废水等废水的处理是一大难题。
2.SO42-对厌氧系统的抑制。
对于高难度废水，一般采用A-O法。即先将废水酸化、水解、甲烷化之后，再经好氧处理达标排放。由于SO42-的存在，使得厌氧过程中SO42-还原菌与甲烷菌竞争营养，SO42-转化为H2S，H2S对甲烷菌有较强的毒害作用，而在厌氧过程中，甲烷的生成为厌氧阶段的速度控制步骤(瓶颈)，所以一定浓度SO42-的存在会使厌氧阶段BOD的去除失去功效，从而导致系统恶化，放流水无法达标。柠檬酸、味精生产企业的废水处理中均会遇到这种情形，关键在于如何在高SO42-浓度下处理好、厌氧菌群之间的均衡关系，既让SO42-还原菌生长，又不成为抑制甲烷菌的优势菌种。
3.CL-对微生物生长的影响。
由于制造工艺的要求，某些废水中会含较高的CL-，如要进行生化处理需进行大量的稀释，稀释会使投资和运行成本均大量成倍增长，且浪费了水资源。制药废水、糖精废水、某些染料废水均由于高CL-含量使常规生化处理系统无法正常运行。
4.含氨氮及磷废水地处理。
氨氮及磷既是水中的污染源之一，又是微生物的抑制剂。流域的污染很大程度是富营养化的问题，有效地去除氨氮可以很好地解决这一问题，国内使用比较多的是硝化反硝化工艺，理论计算每千克氨氮的去除需加碱3～4kg，多数工艺中还需要加入碳源来进行反硝化脱氮，造成运行成本太高，或无法正常运行。
在生化处理技术中，微生物的活力是处理技术的关键和根本，所以应从根本入手，解决微生物的适应性和分解能力。
【发明内容】
本发明要解决的是普通污泥难于处理高难度废水的技术问题，提供一种能很好地适应各种高难度废水，降解各种有毒物质的微生物制剂。
本发明进一步的目的是提供一种该微生物制剂的制备方法。
本发明采用如下的技术方案：用于处理高难度废水的微生物制剂(以下简称为HSBEMBM制剂)，含有以下来自47个属的105种微生物菌种：
Acetobacter aceti 醋酸醋杆菌
Acetobacter liquefaciens 液化醋杆菌
Acetobacter xylinum 木醋杆菌
Achromobacter xerosis 干燥无色菌
Aeromonans hydrophila 嗜水气单胞菌
Aeromonas media 中间气单胞菌
Aeromonans sobria 温和气单胞菌
Bacillus alvei 分支芽孢杆菌
Bacillus coagulans 凝结芽孢杆菌
Bacillus subtilis 枯草芽孢杆菌
Bacillus leutis 迟缓芽孢杆菌
Bacillus firmus 坚强芽孢杆菌
Bacillus mycoides 状芽孢杆菌
Bacillus megaterium 巨大芽孢杆菌
Bacillus alcalophilus 嗜碱芽孢杆菌
Bacillus cereus 蜡样芽孢杆菌
Bacillus licheniformis 地衣芽孢杆菌
Bacillus pumilus 短小芽孢杆菌
Bacillus spaericus 球形芽孢杆菌
Bacillus marinus 海洋芽孢杆菌
Alcaligenes denitrificans 反硝化亚种
Alcaligenes faecalis 粪产碱菌
Alcaligenes xylosoxydans 木糖氧化产碱菌
Brevibacterium acetylicum 乙炔短杆菌
Brevibacterium ammoniagenes 解氨短杆菌
Brevibacterium casei 乳酪短杆菌
Brevibacillus brevis 短短芽孢杆菌
Enterobacter cloacae 阴沟肠杆菌
Enterobacter aerogenes 产气肠杆菌
Enterobacter agglomerans 成团肠杆菌
Thiobacillus novellas
Thiobacillus thioparus
Thiobacillus denitrificans 反硝化硫杆菌
Thiobacillus thiooxidans 氧化硫杆菌
Thiorhodococcus minus 硫红球菌
Rhodopseudomonas palustris 沼泽红假单胞菌
Rhodopseudomonas acidphia 嗜酸红假单胞菌
Gluconobacter albidus 浅井氏葡糖杆菌
Gluconobacte oxydans 葡糖氧化杆菌
Lactobacillus fermentum 发酵乳杆菌
Lactobacillus plantarum 植物乳杆菌
Lactobacillus alimentarius 消化乳杆菌
Lactobacillus amylophillus 食淀粉乳杆菌
Lactobacillus ruminis 瘤胃乳杆菌
Lactobacillus bervis 短乳杆菌
Micrococcus leutus 藤黄微球菌
Micrococcus halobius 喜盐微球菌
Pseudomonas alcaligenes 产碱假单胞菌
Pseudomonas aureofaciens 致黄色假单胞菌
Pseudomonas chlororaphis 绿针假单胞菌
Pseudomonas nitroreducens 硝化假单胞菌
Pseudomonas riboflavina 核黄素假单胞菌
Pseudomonas putina 恶臭假单胞菌
Pseudomonas facilis 敏捷假单胞菌
paenibacillus gluconolyticus 解葡聚糖类芽孢杆菌
paenibacillus thiaminlyticus 解硫胺素类芽孢杆菌
Saccharomyces telluris
Beggiatoa alba
Nitrobacter winogradskyi 硝化杆菌
Nitrosomonas europaea 亚硝化单胞菌
Nitrosococcus nitrosus
Photobacterium angustum 狭小发光杆菌
Photobacterium phosphoreum 明亮发光杆菌
Photobacterium leiognathi 鳆发光杆菌
Haloferax denitrificans 反硝化盐富饶菌
Haloferax mediterranei 地中海盐富饶菌
Methanobacterium bryantii 布氏甲烷杆菌
Methanobacterium paluster 沼泽甲烷杆菌
Methanobacterium uliginosum 泥沼甲烷杆菌
Cellulomonas biazotes 双氮纤维单胞菌
Cellulomonas fimi 粪肥纤维单胞菌
Kurthia zopfii 佐氏库特氏菌
Thiosphaera pantotropha
Alcaligenes sp
Chlorobium limicola 泥生绿菌
Erythrobacter longus 长赤细菌
Erothromonas ursincola 红单胞菌
Azomonas macrocytogenes 巨胞氮单胞菌
Xanthobacter flavus 黄黄色杆菌
Methylcoccus capsulatus 荚膜甲基球菌
Alteromonas denitrificans 反硝化交替单胞菌
Alteromonas nigrifaciens 产黑交替单胞菌
Telluria mxita 混合地神菌
Bacteroides cellulosovens 溶纤维素拟杆菌
Bacteroides stercoris 粪便拟杆菌
Ilyobacter ploytropus 多营养泥杆菌
Pseudobutyrivibrio ruminis 瘤胃假丁酸弧菌
Syntrophomonas wolfei 澳氏互营养单胞菌
Pimelobacter simplex 简单脂肪杆菌
Pimelobacter tumescens 肿胀脂肪杆菌
Brachybacterium faecium 粪短状杆菌
Jonesia denitrificans 反硝化琼斯氏菌
Rarobacter faecitabidus 渣腐稀有杆菌
Eubacterium formicigenerans 产甲酸真杆菌
Eubacterium nitritogenes 产亚硝酸真杆菌
Eubacterium xylanophilum 嗜聚木糖真杆菌
Exiguobacterium aurantiacum 金橙黄微小杆菌
Synteophobacter wolinii 沃氏互营养杆菌
Synteophobacter pnnigii 芬氏互营养杆菌
Pelobacter acetylenicus 乙炔居泥杆菌
Pelobacter propionicus 产丙酸居泥杆菌
Thiodictyon elegans 美网硫菌
Thiocystis violacea 紫囊硫菌
Anaerovibrio glycerini 甘油厌氧弧菌
Anaerovibrio lipolytica 解脂厌氧弧菌
为达到本发明的第二个目的，所采用的技术方案是：将活性污泥在实验室内经过微生物筛选和驯化处理后，将筛选后的菌种混配，并保证混配后的菌种混合物中含有上述105种菌株，混配后的菌种分别采用好氧及厌氧培养，再将培养后的菌种按厌氧培养菌种∶好氧培养菌种为1∶3的比例混合，加入稳定剂和菌种保护剂，即得本发明所公开的HSBEMBM制剂。
其中，好氧培养采用三种培养基，分别为细菌完全培养基(如牛肉膏蛋白胨培养基)、葡萄糖完全培养基、蔗糖无机盐培养基，三种培养基分别进行接种培养，培养条件为30～32℃，120转/分，时间为24～36小时，并在实际中根据菌种生长情况进行调整，培养结束后经检验按1∶1∶1的比例混合。
厌氧培养基采用葡萄糖完全培养基，培养温度为32～35℃，每两小时搅拌5分钟，培养时间为48小时。
相比于一般的活性污泥，本发明所公开的用于处理高难度废水的微生物制剂具有以下优点。
1.菌种种类齐全，数量充足，针对各种污染物可以组成不同的降解生物链，彻底将污染物转化分解。
2.菌种种类量足以适应有毒环境，且本身无毒无害。
3.去除COD、SS、BOD等污染速度快，去污能力强。
4.分解NH3、甲硫醇、H2S及有机酸的能力强，故能除臭。
5.使用本发明的微生物制剂处理高难度废水，所需要的设备简单，成本低廉，故障率低。
6.使用本发明的微生物制剂处理高难度废水，污泥产生量少，去除每公斤BOD剩余污泥约0.05公斤。
7.氮去除率在85％以上，磷去除率90％以上，硫去除率60％以上。
8.污泥沉降性好，紧密度高，稳定性高。
本发明所公开的用于处理高难度废水的微生物制剂可以用于处理焦化废水、味精废水、抗生素废水、染料废水、造纸黑液及氟化工废水。结合不同的处理工艺，可以取得很好的处理效果。
【附图说明】
图1为本发明所公开的用于处理高难度废水的微生物制剂的制备流程图。
【具体实施方式】
实施例1：制备用于处理高难度废水的微生物制剂
将活性污泥在实验室内经过微生物筛选和驯化处理后，将筛选后的菌种混配，其中厌氧菌组合与好氧菌组合按1∶1的比例配合，并保证混配后的菌种混合物中含有本发明所公开的105种菌株，然后将混配后的菌群分成两半，分别进行好氧发酵培养和厌氧发酵培养。
其中好氧培养采用三种培养基，分别为细菌完全培养基(如牛肉膏蛋白胨培养基)、葡萄糖完全培养基、蔗糖无机盐培养基，三种培养基分别进行接种培养，培养条件为30℃，120转/分，时间为36小时，培养结束后经检验按1∶1∶1的比例混合。
其中牛肉膏蛋白胨培养基的组分为：牛肉膏0.5份，蛋白胨1.0份，氯化钠0.5份，水100份，各组分混合后调节pH至7.0，121℃灭菌20分钟即得。
葡萄糖完全培养基的组分为：牛肉膏0.5份，蛋白胨1.0份，葡萄糖1.0份，水100份，各组分混合后调节pH至7.0，121℃灭菌20分钟即得。
蔗糖无机盐培养基的组分为：葡萄糖1.0份，蔗糖1.5份，氯化钙0.02份，硫酸镁0.05份，磷酸二氢钾0.5份，硫酸铵0.5份，氯化钠0.02份，水100份，各组分混合后调节pH至7.0，121℃灭菌20分钟即得。
厌氧培养基采用葡萄糖完全培养基，培养温度为32℃，每两小时搅拌5分钟，培养时间为48小时。
将检验合格后的经厌氧培养和好氧培养后的菌群以1∶3的比例混配，加入稳定剂和菌种保护剂，检验合格后即得本发明所公开的用于处理高难度废水的微生物制剂。检验的标准以菌群中含有本发明所公开的105种菌种为限。
实施例2：制备用于处理高难度废水的微生物制剂
好氧培养采用的三种培养基pH调节至7.4，121℃灭菌15分钟，好氧培养的培养条件为32℃，120转/分，时间为24小时。厌氧培养的培养温度为32℃，每两小时搅拌5分钟，培养时间为48小时。其余制备条件和制备步骤同实施例1。
实施例3：用于处理焦化废水
焦化废水组分达数十种之多，主要是苯酚类化合物、芳香烃类及多环芳香烃族化合物、含氮、氧或硫的杂环化合物，是一种典型的难分解的有机物的工业废水。处理焦化废水时应用的工艺为O-A-O工艺，即包括预曝系统和二段生化系统，预曝系统由预曝池和一沉池组成，二段生化系统由厌氧或兼氧池、好氧池和二沉池组成，由预曝池去除COD和大量有机物，厌氧或兼氧池进行反硝化脱氮，好氧池进行硝化作用，整个工艺过程中没有外加碳源，且在预曝池和厌氧或兼氧池中预先各直接加入各自体积1.5％～4.0％的本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂和各自体积1.0％～2.5％的活性炭。预曝池控制温度在15～40℃，pH值6.5～9.0，溶解氧0.6～3.2mg/L，污泥沉降比SV30为10％～25％，停留时间12～28小时，进水COD指标1500～3500mg/L，出水COD指标400～650mg/L，COD降解效率40％～75％，出水时各种对硝化和反硝化有影响的各种指标不超过50mg/L；从预曝池出来的废水再经一沉池沉淀，污泥回流至预曝池，污泥回流比例1∶1～1∶2。集水池收集经预曝处理后的出水，再用泵打到二段生化系统中的兼氧池进行反硝化脱氮，控制温度在20～35℃，pH值6.5～7.5，溶解氧0.5mg/L以下，污泥沉降比SV30为15％～30％，停留时间16～24小时，进水COD指标400～650mg/L，出水COD指标150～300mg/L，进水亚硝酸盐和硝酸盐含量为150～400mg/L。经兼氧池处理后的废水再进入好氧池进行硝化作用和进一步降解COD，控制温度在20～38℃，加碱控制pH值6.8～9.0，溶解氧1.5～4.2mg/L，污泥沉降比SV30为15％～30％，停留时间24～48小时，出水COD指标为60～150mg/L；好氧池中的污泥和硝化液回流至兼氧池或厌氧池，二段生化系统的总体污泥回流比例为1∶1～1∶5。出好氧池的废水经再经二沉池收集污泥和回流后放流，以维持系统中污泥的稳定。采用这一处理工艺，正常情况下出水可以达到国家一级排放标准。各工艺参数及微生物菌群添加量与COD及氨氮的去除率的相关关系如下表所示。组别 微生 物菌 群添 加量 活性 炭添 加量温度℃ pH SV30 ％ 溶解 氧 mg/l 预曝 停留 时间 h 二段 停留 时间 h 总停 留时 间 COD 去除 率％ 氨氮 去除 率％ 污泥 回流 比第1组 1.5％ 2.5％27 7.5 24 4.2 16 40 60 96 95.7 1∶1第2组 1.8％ 2.4％25 7.8 21 3.3 9 48 61 92 96.5 1∶1.2第3组 2.1％ 2.2％20 8.2 30 ＜0.5 12 50 66 95 94. 1∶2.1第4组 2.4％ 2.0％15 8.5 27 0.8 10 42 56 93 94.4 1∶2.5第5组 2.7％ 1.8％10 9 0 18 1.5 8 30 42 95.5 98.2 1∶3第6组 3.0％ 1.6％42 5.0 22 2.2 14 36 54 94 98 1∶3.5第7组 3.3％ 1.4％35 5.5 20 2.5 18 24 46 94.5 97.6 1∶3.8第8组 3.6％ 1.2％33 7.0 12 3.0 11 27 42 93.8 96 1∶4第9组 4.0％ 1.0％30 6.5 15 3.5 17 45 66 92.7 95 1∶5.5
实施例4：用于处理味精废水
味精废水酸度很大，有机物污染度高，且含有很高浓度的SO42-及氨氮。其中SO42-和氨氮对微生物有明显的抑制作用。目前国内的味精行业大部分废水无法达标排放，用本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂处理味精废水，可以采用SBR法或生物膜处理法，采用SBR法处理效果稳定，但连续性较差，不易采用自动控制。采用生物膜法，可以先将HSBEMBM微生物制剂进行挂膜处理，然后再对废水进行处理，经过HSBEMBM微生物制剂挂膜处理的废水出水稳定，膜不易脱落，处理效果好。
实施例5：用于处理抗生素废水
抗生素的发酵、提取、合成、精致等工序均产生大量废水，其中有发酵过程的代谢及次代谢产物，有提取合成过程中所使用的专用的化学品，并含有大量的酸根离子，其中发酵过程的产物大部分为环状大分子，生化处理难度大，渗透压的变化使常规的微生物几乎无法生存。采用HSBEMBM微生物制剂，可以结合以下工艺处理。
抗生素废水→调节沉淀池→兼氧处理池→生物膜好氧处理池→沉淀池→排水
其中在兼氧处理池和生物膜好氧处理池中都有事先添加的各处理池体积1.5％～4.0％的本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂和各处理池体积1.0％～2.5％的活性炭。
兼氧处理池控制温度在20～35℃，pH值6.5～7.5，溶解氧0.5mg/L以下，污泥沉降比SV30为15％～30％，停留时间16～24小时，生物膜好氧处理池控制温度在20～38℃，加碱控制pH值6.8～9.0，溶解氧1.5～4.2mg/L，污泥沉降比SV30为15％～30％，停留时间24～48小时。
抗生素废水经调节沉淀处理去除菌体等固体物质，然后进入厌氧处理系统，进行厌氧处理，降解部分抗生素和其他有机物，然后进行好氧处理，经过厌氧和好氧生物膜处理后的废水正常情况下完全可以达到国家排放标准。
实施例6：用于处理染料废水
染料废水中含有染料制造过程中未反应的反应物、副产物、染料中间体、染料，成分复杂离散系数大，其中芳烃、稠环、硝基、氨基化合物是典型的难降解成分。采用本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂，结合絮凝法进行处理，可以得到很好的处理效果，工艺流程如下：
染料(印染)废水→格栅处理→絮凝处理→第一好氧池→兼氧池→第二好氧池→出水
其中在兼氧池和第一、第二好氧池中各有预先添加的各自体积1.5％～4.0％的本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂和各处理池体积1.0％～2.5％的活性炭。兼氧池和第一、第二好氧池的工艺控制条件同实施例3。
主要污染物的去除率均较高，平均去除率CODCr可达到95％，BOD5为98％，SS为95％，色度为94％，效果十分显著。
实施例7：用于处理造纸黑液
采用HSBEMBM微生物制剂，结合以下工艺：
黑液→过滤除纤维→酸中和→澄清→第一好氧池→厌氧池→第二好氧池→排水
其中在兼氧池和第一、第二好氧池中各有预先添加的各处理池体积1.5％～4.0％的本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂和各处理池体积1.0％～2.5％的活性炭。兼氧池和第一、第二好氧池的工艺控制条件同实施例3。
经过处理的黑液COD去除率可达到95％以上，色度等其他指标可以达到国家排放标准，而且处理效果稳定，费用较其他处理方法低。
实施例8：用于处理综合化工废水
综合化工废水含A类、B类废水，成分复杂，多含有甲醛、甲醇、己内酰氨、甲烷氯化物、环己酮、季戊四醇、乌洛托品、氯苯等有机污染物，采用兼氧加好氧(A-O-A-O)的处理工艺，并在兼氧池和好氧池中有预先添加的各处理池体积1.5％～4.0％的本发明所公开的HSBEMBM微生物制剂和各处理池体积1.0％～2.5％的活性炭。兼氧池和好氧池的工艺控制条件同实施例3，可以取得很好的处理效果，且投资少。