一种含硫固体废弃物综合资源化利用方法.pdf

本发明公开了一种含硫固体废弃物综合资源化利用的方法，其步骤为：①将硫铁矿热解，得到磁黄铁矿和单质硫产品；②磁黄铁矿与含碳物质以及含钙物质混合，在高温下发生还原反应得到单质铁和硫化钙的固体混合物；③对固体混合物磁选，分离回收得到单质铁；④将含硫化钙的固体物与脱水后的石膏渣混合加热，得到含SO2的尾气和含氧化钙的固体物；⑤将含SO2的尾气经过液化分离得到液态SO2产品，含氧化钙的固体物作为含钙物质参与步骤②的反应和作为烟气脱硫剂循环使用。本发明解决了脱硫石膏和洗煤硫铁矿的堆放占地以及环境污染和安全隐患问题，充分利用了废弃物中所含有的丰富的钙、硫、铁资源，可实现循环经济和清洁生产。

1、  一种含硫固体废弃物综合资源化利用方法，其步骤包括：
(1)将二硫化铁FeS₂的质量百分比含量大于等于50％的硫铁矿热解，得到磁黄铁矿和单质硫S产品；硫铁矿的粒度小于4mm，热解温度为650～850℃；
(2)将步骤(1)中得到的磁黄铁矿与含碳物质以及含钙物质混合，混合时，磁黄铁矿中的硫化亚铁FeS与含碳物质中的C以及含钙物质中的CaO的摩尔比例为1∶1∶1到1∶2∶2，在900～1150℃下发生还原反应得到含有单质铁和CaS的固体混合物；
(3)通过磁选将单质铁从步骤(2)中得到的固体混合物中分离回收，
(4)将步骤(3)的剩余产品与脱水后的石膏渣混合加热到950～1250℃，得到含二氧化硫的尾气和含氧化钙的固体物；混合时，剩余产品中的CaS与石膏渣中CaSO₄的摩尔比为1∶3到1∶5，石膏渣的粒度小于4mm；
(5)将步骤(4)得到的含二氧化硫的尾气经过液化分离得到液态SO₂产品。

2、  根据权利要求1所述的含硫固体废弃物综合资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中硫铁矿中二硫化铁FeS₂的质量百分比含量大于等于70％，热解条件为温度为750℃，热解停留时间为2～20min，粒度小于2mm。

3、  根据权利要求1所述的含硫固体废弃物综合资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)中，FeS与含碳物质中的C以及含钙物质中的CaO的摩尔比为1∶2∶2，各反应物粒度小于2mm。

4、  根据权利要求1所述的含硫固体废弃物综合资源化利用方法，其特征在于：步骤(4)中，剩余产品中的CaS与石膏渣中CaSO₄的摩尔比为1∶4，各反应物粒度小于2mm。

5、  根据权利要求1所述的含硫固体废弃物综合资源化利用方法，其特征在于：将步骤(4)得到的含氧化钙的固体物作为步骤(2)中的含钙物质使用，剩余部分作为脱硫剂供烟气脱硫系统循环使用。

一种含硫固体废弃物综合资源化利用方法
技术领域
本发明属于能源与环境技术领域，涉及一种综合利用洗煤脱硫以及烟气湿法脱硫过程中所产生的两类含硫固体废弃物-硫铁矿和石膏渣的方法。
背景技术
硫是煤中的有害元素，硫含量偏高是我国煤炭资源的特点之一。燃煤型二氧化硫SO₂污染已成为我国(特别是在高硫煤储量丰富的西南地区)大气污染的主要特征。控制硫排放最有效的方法为烟气脱硫，我国“十一五”规划纲要将燃煤电厂烟气脱硫作为环境治理的重点工程，明确表示增加现有燃煤电厂脱硫能力，使得90％的现有电厂达标排放。湿式石灰/石灰石-石膏法以其稳定、高效等优点被我国绝大多数火电厂脱硫工程所采用，然而，这种看似合理的烟气净化方法却远未达到彻底净化，虽然阻止了SO₂“上天”，却导致脱硫渣“入地”，侵占有限的土地资源，而且附带脱除的赋存于石膏渣浆中的有害元素(如汞Hg等)将会进入水体及土壤圈造成二次污染。按照烟气经过脱硫后每1吨SO₂产生2.7吨脱硫石膏计算，烟气脱硫石膏正成为继粉煤灰、钢渣、碱渣这“三座大山”之后的又一种量大面广的工业固体废弃物。
采用燃前洗选脱除煤(特别是高硫煤)中的无机硫(主要以硫铁矿形式赋存)是另一种防治SO₂污染的有效措施，煤中硫含量的降低避免了运行中高温受热面硫的沉积结渣以及尾部烟道的酸腐蚀，大大减轻了烟气脱硫的负担和运行费用。随着我国对燃煤硫分含量的限制，动力煤洗选比例不断增加，洗选技术不断改进，赋存于煤中的硫铁矿经洗选后绝大部分富集在煤矸石中。高硫煤矸石(一般硫含量大于8％)作为低热值燃料或生产建材制品时直接导致更为严重的矿区硫污染，将其堆存于矸石山由于硫铁矿在空气和水中易氧化自燃导致黄烟污染(产生有害气体SO₂和硫化氢H₂S)，同时释放出大量的氢离子H⁺、亚铁离子Fe²⁺、硫酸根离子SO₄^2-促使堆存区淋滤溶液的酸度大幅提高，进而使得矸石中有害有毒可溶组分的溶出量大量增加，造成地表和地下水体以及土壤污染。
脱硫石膏的物理性能及化学成分与天然石膏相比并无明显不同，在工业上可代替天然石膏广泛用于建筑、建材领域，如用作水泥缓凝剂、生产各种石膏制品以及筑路回填等。在此方面，国内外已开展了广泛的研究和小规模的应用。如中国专利文献CN1803427A(公开日为2006年07月19日)公开了一种利用脱硫石膏和磷石膏生产纸面石膏板的方法，将二者以不同比例混合烘干，然后加入不同的添加物制成料浆成型后得到石膏板；中国专利文献CN101265046A(公开日为2008年09月17日)公开了一种利用脱硫石膏替代天然石膏生产水泥缓凝剂的方法，依次通过保温、加入其他胶凝材料脱去石膏水分以及成球后得到成品。
脱硫石膏的纯度虽高，但是其品质易受运行条件和净化技术(如联合脱除有害痕量元素)的制约，特别是我国烟气脱硫系统FGD(Flue GasDesulfurization)的运行经验不足，煤中有害元素含量偏高，导致其含有一定量的其他组分，包括未反应的石灰石、未氧化的亚硫酸钙、飞灰、未燃尽碳以及其他有害有毒痕量元素等。这些少量与微量组分的存在(或其含量过高)易对建材等制品的性能造成不同程度的损害，严重影响脱硫石膏的利用，并有可能在石膏处理与利用过程中造成大气、水土污染：如飞灰和碳影响石膏制品外观、氯化物易造成钢筋锈蚀、水溶性无机盐或有机物易降低石膏产品强度并产生粉化效应等；脱硫石膏中重金属含量过高会影响水泥质量，而且毒性元素在土壤中的累积有可能引起生物中毒等。这些问题使得在我国脱硫石膏与天然石膏相比不具有竞争力。
脱硫石膏含有丰富的钙、硫资源，将其转化为更有价值的化工、矿物产品则是很有前途的利用途径。采用Muller-Kuhne法和OSW-Krupp法利用石膏、煤碳燃料以及辅助材料制造硫酸和水泥，该法虽在国外有大规模装置运行，但是成本投资太高，而且气氛难以调节、水泥质量难以稳定。与该方法类似，中国专利文献CN1958498A(公开日为2007年05月09日)公开了一种由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法，通过脱水、加入富含三氧化二铁、二氧化硅和三氧化二铝的物质以及含碳物质混合、高温煅烧得到用于制酸的二氧化硫气体和水泥孰料；中国专利文献CN101353233A(公开日为2009年01月28日)公开了一种防辐射水泥、硫酸的生产方法，以脱硫石膏、硬石膏、重晶石为主要原料经过预热、分解、煅烧，得到二氧化硫气体和钡水泥孰料，然后采用“二转二吸”酸洗制酸工艺将二氧化硫气体制成工业硫酸，水泥孰料冷却后，与石膏共同粉磨得到具有防辐射性能的钡水泥；中国专利文献CN101265046A(公开日为2008年09月17日)公开了一种利用电厂脱硫废渣采用沸腾炉焙烧制取硫酸的方法，将电厂脱硫废渣、硫磺和废弃的焦炭末混配后进入沸腾炉高温焙烧后得到富含二氧化硫的尾气并用于制酸，底渣富含氧化钙CaO可用作脱硫剂。
采用碳氢还原剂将硫酸钙CaSO₄还原为硫化钙CaS，进而通过CaS与二氧化碳CO₂、水H₂O溶液反应得到H₂S、SO₂，然后采用Claus反应将二者转化为单质硫S实现硫资源高附加值回收，但是该工艺流程过长且非常复杂。与该方法类似，中国专利文献CN101337684A(公开日为2009年01月07日)公开了一种脱硫石膏回收硫联产碳酸钙CaCO₃的方法，将脱硫石膏先后经过干燥5-8小时、一氧化碳CO高温还原4-6小时得到CaS、CaS先后被H₂S及CO₂低温萃取得到CaCO₃和H₂S、部分H₂S继续做反应原料以及剩余的H₂S通过氧化得到SO₂用来制酸。该方法虽然可以得到高价值的SO₂和工业原料CaCO₃，但是所需步骤较多，特别是每步反应速率太慢，耗时过长，而且在还原反应中还需要加入稀土、金属氧化物等催化剂。也有一些研究提出采用石膏与碳酸氨(NH₄)₂CO₃反应将其转化为硫酸氨化肥并得到碳酸钙，但是硫酸氨肥效不是很好且易造成土壤酸化，从而限制了该方法的应用。因此，针对我国脱硫石膏的排放及利用现状，探索新的资源化利用方法很有必要。
因直接燃烧或堆存所引发的环境污染问题导致高硫煤矸石中的硫铁矿必须加以回收。我国煤系硫铁矿资源极其丰富，据不完全统计，煤系伴生、共生硫铁矿储量达40亿吨，占全国硫铁矿保有储量一半多。国内南桐等洗煤厂的多年实践表明，通过各种选矿工艺或联合洗选流程可从高硫洗矸和共生矿中回收硫铁矿获得高品位硫精矿，具有良好的经济、环境、社会综合效益。现我国硫铁矿最主要用于制硫酸。以回收硫铁矿代替自然硫铁矿石制酸的不足之处在于回收硫铁矿中含一定量碳导致沸腾炉内工况难以保证，即便满足制酸工艺要求，在制酸过程中也会产生酸性废水、废气以及大量的硫酸烧渣，成为又一个环境难题，而且也浪费了硫铁矿中宝贵的铁资源。因此，迫切需要寻找新的方法实现硫铁矿中硫、铁的高效回收利用，同时杜绝二次污染。
综合上述分析，控制高硫煤燃烧利用过程中二氧化硫的污染排放直接产生了两类大量含硫固体废弃物-烟气脱硫石膏及洗煤硫铁矿。我国虽对脱硫石膏、洗煤硫铁矿的利用途径开展了较多的研究，但是总体利用水平低下，而且由于各行业的局限性，在利用途径上缺乏整体思维，特别是现有的单环节“末端治理”方法与技术并未真正有效的从整体上实现废弃物高附加值利用，且有可能产生二次污染。面对日益增高的环保要求以及资源综合利用要求，寻找新的资源化方法实现煤炭脱硫废弃物-石膏渣以及硫铁矿的高附加值循环利用，回收其中国内紧缺而又重要的硫、铁资源，对建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的脱硫石膏及洗煤硫铁矿利用过程中存在的问题与不足之处，提供一种含硫固体废弃物综合资源化利用方法，该方法可以有效的实现脱硫石膏和洗煤硫铁矿中宝贵的硫S、铁Fe以及氧化钙CaO高附加值回收与循环利用，并达到对高硫煤开采、洗选以及烟气脱硫过程中产生的含硫固体废弃物的减量化、无害化以及资源化利用的目的。
本发明提供的一种含硫固体废弃物综合资源化利用方法，其步骤包括：
(1)将二硫化铁FeS₂的质量百分比含量大于等于50％的硫铁矿热解，得到磁黄铁矿和单质硫S产品；硫铁矿的粒度小于4mm，热解温度为650～850℃；
(2)将步骤(1)中得到的磁黄铁矿与含碳物质以及含钙物质混合，混合时，磁黄铁矿中的硫化亚铁FeS与含碳物质中的碳C以及含钙物质中的CaO的摩尔比例为1∶1∶1到1∶2∶2，在900～1150℃下发生还原反应得到含有单质铁和CaS的固体混合物；
(3)通过磁选将单质铁从步骤(2)中得到的固体混合物中分离回收；
(4)将步骤(3)的剩余产品与脱水后的石膏渣混合加热到950～1250℃，得到含二氧化硫的尾气和含氧化钙的固体物；混合时，剩余产品中的CaS与石膏渣中CaSO₄的摩尔比为1∶3到1∶5，石膏渣的粒度小于4mm；
(5)将步骤(4)得到的含二氧化硫的尾气经过液化分离得到液态SO₂产品。
步骤(1)所涉及的硫铁矿是由高硫煤洗矸和煤系伴生、共生硫铁矿经过不同选矿工艺得到的低碳高硫精矿，也可以来源于其他含硫铁矿的矿石。所涉及的硫铁矿中二硫化铁FeS₂的优选质量百分比含量不低于70％。
热解反应器为流化床反应器；热解气氛为非氧化性气氛；热解温度为650～850℃；最佳热解条件为温度为750℃、热解停留时间通常为2～20min、粒度小于2mm；单质硫产品是通过烟气冷却分离并收集包装后获得。
步骤(2)中，含碳物质可以是工业无烟煤、木炭、焦炭或者他们的组合物；所涉及的含钙物质来源于步骤(4)中产生的含氧化钙的固体物。
所涉及的反应物如磁黄铁矿、含碳物质以及含钙物质的粒度小于4mm；所使用的反应器为流化床反应器，反应气氛为还原性气氛，反应温度为900～1150℃；FeS与含碳物质中的C以及含钙物质中的CaO的摩尔比例为1∶1∶1到1∶2∶2；最佳反应条件为温度为1000℃、FeS与含碳物质中的C以及含钙物质中的CaO的摩尔比为1∶2∶2，还原反应时间通常为5～30min，各反应物粒度小于2mm。
步骤(4)中，所涉及的石膏渣为燃煤电厂湿法烟气脱硫系统中排出的固体废渣，也可以来源于二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O的质量百分比含量大于等于90％的其他石膏矿石或工业废渣。
所涉及的反应器为流化床反应器；最佳反应条件为温度为1150℃、含CaS的固体物中CaS与石膏渣中CaSO₄的摩尔比例为1∶4，反应时间为10～30min，各反应物粒度小于2mm。
含氧化钙的固体物一部分作为含钙物质参与步骤(2)的反应；其余部分作为脱硫剂供烟气脱硫系统循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：
1)本发明所提供的方法打破行业界限，促进钢铁、能源、化工、化肥等不同产业间的代谢与共生耦合，有利于不同行业联营；该方法将两种脱硫固体废弃物资源化利用有机结合起来，不仅解决了脱硫石膏和洗煤硫铁矿的堆放占地以及环境污染和安全隐患问题，而且充分利用了废弃物中所含有的丰富的钙、硫、铁资源，同时节约了自然矿产资源并避免了采矿对生态环境的破坏，可实现循环经济和清洁生产，是一种能源-资源-环境一体化的新方法。
2)与传统的硫铁矿炼磺工艺相比(公式1)，该方法回收硫资源更为合理有效；与采用硫铁矿制酸后的硫酸烧渣提取单质铁工艺(无烟煤、CaCO₃与酸渣焙烧)相比，该方法更为直接；与采用碳、氢气还原CaSO₄获取硫资源相比，该方法以热碳还原铁后的废渣作为还原剂更有利于废弃物资源化利用。
3FeS₂+12C+8O₂＝Fe₃O₄+12CO+3S₂                      (公式1)
3)虽然煤中的硫是有害污染组分，但硫也是一种重要的化工原料，然而与其他国家不同，我国天然硫磺和回收硫磺资源相对缺乏；热碳直接还原得到的单质铁(或称海绵铁)主要用于炼钢，也可用于废水处理等方面，需求量逐年增加；液体二氧化硫是应用广泛的传统化工产品，具有成熟的市场。本发明可有效回收得到市场紧缺、价值较高的单质硫和液体SO₂这两种化工原料以及宝贵的铁资源，是一种高附加值的废弃物利用方法，可以降低企业的环保成本，甚至赢得额外利润。此外，以CaO为湿法烟气脱硫剂循环使用，还可以有效避免湿式石灰石-石膏法烟气脱硫过程中大量温室气体CO₂的排放(1吨SO₂折合排放0.7吨CO₂)。
附图说明
图1是本发明提供的实例的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好的理解本发明的反应原理，将本发明的总体化学反应以及各步骤的化学反应表述如下：
硫铁矿的主要成分是二硫化铁FeS₂，脱硫石膏的主要成分是二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，干燥脱水后脱硫石膏的主要成分是硫酸钙CaSO₄，回收硫铁矿和脱硫石膏中宝贵的硫、铁资源，同时得到可以作为脱硫剂循环利用的CaO的总体化学反应式如公式2所示：
FeS₂+3CaSO₄+C+1/2O₂＝Fe+3CaO+4SO₂+1/2S₂+CO₂    (公式2)
其中，上述各步骤的化学反应原理如下：
步骤1中，硫铁矿热解得到磁黄铁矿(主要成分是硫化亚铁FeS)和单质硫，反应式为：
FeS₂＝FeS+1/2S₂                                (公式3)
步骤2中，磁黄铁矿与含碳物质以及含钙物质的高温还原反应，得到单质铁，并生成硫化钙和一氧化碳气体，反应式为：
FeS+CaO+C＝Fe+CaS+CO                           (公式4)
步骤4中，含CaS的固体物与脱水后的石膏渣在高温下发生归中反应，得到氧化钙和二氧化硫气，反应式为：
CaS+3CaSO₄＝4CaO+4SO₂                          (公式5)
下面结合实施例对本发明作进一步地描述，但不构成对本发明的任何限制。
图1给出了本发明实例的工艺流程示意图，本发明提供了一种含硫固体废弃物综合资源化利用的方法，将回收的硫铁矿热解得到单质硫、热解产物经过高温还原并通过磁选分离得到单质铁，磁选后的含硫化钙的固体物与干燥的脱硫渣进行中和反应得到可液化回收的二氧化硫气以及可循环利用的氧化钙。下面的实施例给出具体的工艺过程。
实施例1：
将纯度(二硫化铁的质量百分比含量)为70％的硫铁矿粉碎至4mm以下，送入温度为650℃的流化床热解反应器中，保持热解气氛为中性气氛，停留时间为20min，将烟气冷却，收集由烟气中的硫蒸气冷凝下来形成的固体硫，得到单质硫产品。
将流化床热解反应器中排出的固体热解产物与无烟煤、含氧化钙的固体物混合，混合物中硫化亚铁与碳、氧化钙的摩尔比例为1∶1∶1，将混合物粉碎至4mm以下，送入温度为900℃的流化床还原反应器中，保持反应气氛为还原性气氛，反应时间为30min，将含有一氧化碳的烟气作为燃料气回收利用，为其他步骤提供热源。
将流化床还原反应器中排出的含有单质铁和硫化钙的固体物采用磁选机将单质铁从固体物中分离回收，得到单质铁产品；
将燃煤电厂湿法烟气脱硫系统中排出的固体石膏废渣采用200℃热风干燥全部脱水后，与磁选回收铁后剩余的固体物混合，混合物中硫化钙与硫酸钙的摩尔比例为1∶3，将混合物粉碎至4mm以下，送入流化床反应器中，保持反应气氛为中性气氛，反应温度为950℃，反应时间为30min，将烟气冷却，经过液化分离后得到液态二氧化硫产品；将排出的含氧化钙的固体残余物一部分作为含钙物质参与磁黄铁矿的还原反应，其余部分作为脱硫剂供烟气脱硫系统循环使用。
实施例2：
将纯度(二硫化铁的质量百分比含量)为90％的硫铁矿粉碎至2mm以下，送入温度为750℃的流化床热解反应器中，保持热解气氛为弱还原性气氛，停留时间为10min；将烟气冷却，收集由烟气中的硫蒸气冷凝下来形成的固体硫，得到单质硫产品。
将流化床热解反应器中排出的固体热解产物与木炭、含氧化钙的固体物混合，混合物中硫化亚铁与碳、氧化钙的摩尔比例为1∶1.5∶1.5，将混合物粉碎至3mm以下，送入温度为1150℃的流化床还原反应器中，保持反应气氛为还原性气氛，反应时间为20min；将含有一氧化碳的烟气作为燃料气回收利用，为其他步骤提供热源。
将流化床还原反应器中排出的含有单质铁和硫化钙的固体物采用磁选机将单质铁从固体物中分离回收，得到单质铁产品；
将燃煤电厂湿法烟气脱硫系统中排出的固体石膏废渣采用250℃热风干燥全部脱水后，与磁选回收铁后剩余的固体物混合，混合物中硫化钙与硫酸钙的摩尔比例为1∶5，将混合物粉碎至3mm以下，送入流化床反应器中，保持反应气氛为中性气氛，反应温度为1050℃，反应时间为20min，将烟气冷却，经过液化分离后得到液态二氧化硫产品；将排出的含氧化钙的固体残余物一部分作为含钙物质参与磁黄铁矿的还原反应，其余部分作为脱硫剂供烟气脱硫系统循环使用。
实施例3：
将纯度(二硫化铁的质量百分比含量)为100％的硫铁矿粉碎至2mm以下，送入温度为850℃的流化床热解反应器中，保持热解气氛为中性气氛，停留时间为2min；将烟气冷却，收集由烟气中的硫蒸气冷凝下来形成的固体硫，得到单质硫产品。
将流化床热解反应器中排出的固体热解产物与焦炭、含氧化钙的固体物混合，混合物中硫化亚铁与碳、氧化钙的摩尔比例为1∶2∶2，将混合物粉碎至2mm以下，送入温度为1000℃的流化床还原反应器中，保持反应气氛为还原性气氛，反应时间为15min；将含有一氧化碳的烟气作为燃料气回收利用，为其他步骤提供热源。
将流化床还原反应器中排出的含有单质铁和硫化钙的固体物采用磁选机将单质铁从固体物中分离回收，得到单质铁产品；
将燃煤电厂湿法烟气脱硫系统中排出的固体石膏废渣采用300℃热风干燥全部脱水后，与磁选回收铁后剩余的固体物混合，混合物中硫化钙与硫酸钙的摩尔比例为1∶4，将混合物粉碎至2mm以下，送入流化床反应器中，保持反应气氛为中性气氛，反应温度为1150℃，反应时间为15min，将烟气冷却，经过液化分离后得到液态二氧化硫产品；将排出的含氧化钙的固体残余物一部分作为含钙物质参与磁黄铁矿的还原反应，其余部分作为脱硫剂供烟气脱硫系统循环使用。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。