燃料乙醇生产过程中杂醇油馏分脱水的方法 技术领域
本发明涉及一种燃料乙醇生产过程中杂醇油馏分脱水的方法。
背景技术
由于全球石油资源的紧俏以及生物酶技术的飞速发展，采用发酵法生产燃料乙醇替代汽油的工艺日益广泛，美国发酵法的燃料乙醇年产量已达到1000万吨。我国推广使用车用乙醇汽油的工作已全面启动。2001年4月份颁布了《变性燃料乙醇》及《车用乙醇汽油》两项国家标准，车用乙醇汽油中的乙醇添加量为10％。目前在我国东北三省已全面推广使用车用乙醇汽油。
在燃料乙醇生产过程中，通过精馏手段脱去成熟醪原料中的大部分水，得到水含量接近共沸组成的高浓度乙醇，需要进一步脱除共沸水，工业生产上，共沸水通常采用吸附方法脱除，得到符合燃料乙醇水含量要求地产品，无水乙醇的水含量比燃料乙醇要求更严格，因此，无水乙醇可以作为燃料乙醇使用，其具体指标详见GB18350-2001和GB678-90。
杂醇油是乙醇生产过程中的副产物之一，它在乙醇发酵过程中形成，而在乙醇蒸馏中被分离出来，以玉米为原料的的乙醇生产为例，杂醇油的提取率约占乙醇产量的0.3％～0.7％。它主要由乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、癸酸乙酯以及水等十多种物质组成。由于不同的乙醇生产装置的发酵、精馏和萃取工艺的差别，杂醇油馏分的组成和收率存在着一定的差异，杂醇油中水含量约占10％～15％，甚至高达30％，水与杂醇油中C2～C5醇和酯之间均能形成恒沸物。
杂醇油是汽油和乙醇的良好分散剂，在燃料乙醇生产过程中通常将杂醇油馏分直接放入燃料乙醇的产品中。未经进一步处理的杂醇油中的水含量较高，因此，要求未加杂醇油的燃料乙醇的水含量指标要有较大的余量，使杂醇油直接添加后水含量还能满足小于0.8％的要求，燃料乙醇质量受影响，杂醇油不能实现高附加值的利用，装置吸附脱水的生产能力受到限制。
我国燃料乙醇生产和使用刚刚起步，乙醇生产企业绝大多数为食用乙醇企业，规模相对较小，杂醇油萃取和利用技术水平较低，一般采用氯化钠或生石灰盐析法脱水预处理杂醇油，再进行提纯或综合利用。盐析脱水后的杂醇油含有一定量的水和盐，水含量在8％～12％左右，脱水效果差，废水中含有杂醇油，后处理困难，污染环境，并腐蚀后续精制分离设备，影响杂醇油综合利用效果。
因此，采用高效和清洁方法最大限度地除去杂醇油中的水，是实现杂醇油有效利用，提高燃料乙醇装置的生产效率和产品质量的关键。
发明内容
本发明提出一种燃料乙醇生产过程中杂醇油馏分脱水的方法，就是在杂醇油共沸精馏脱水操作中，将水含量小于0.8％的乙醇做为共沸剂。
本发明的杂醇油共沸精馏脱水操作为间歇操作或连续操作多都可以。
共沸剂燃料乙醇的量要≥杂醇油中水的共沸脱除的量。
根据杂醇油中的水分子与各种醇之间形成共沸物的相对挥发度的差异，以水含量小于0.8％的乙醇为共沸剂，通过共沸精馏脱除杂醇油中的水，接近共沸组成的含水乙醇可以作为工业乙醇产品出售，也可返回乙醇吸附脱水装置回收；脱水后的杂醇油可以直接放入燃料乙醇的产品中，也可以通过精馏手段继续精制得到各种醇和酯的纯品。表1为乙醇—水溶液的恒沸组成随压力变化表。
表1 乙醇—水溶液的恒沸组成随压力变化表 压 力 kPa 恒沸点 ℃ 恒沸液中乙醇重量 分率 198.4 47.6 0.973 401.6 63.04 0.9625 760.0 78.15 0.9557 1075.4 87.12 0.9535 1451.3 95.35 0.9525
本发明的杂醇油脱水的新方法分为间歇操作和连续操作。
间歇操作为：将含有水10-30％的杂醇油馏分和含水小于0.8％的乙醇一次送入杂醇油脱水塔，乙醇的加入量应大于操作条件下与杂醇油中所含水形成共沸物的量，如表1所示，实现乙醇共沸脱水的目的。塔顶采出水含量接近共沸组成的工业乙醇，脱水后的杂醇油可考虑作为分散剂直接放入燃料乙醇的产品中，也可考虑进一步精馏分离C2～C5醇和酯的纯品，其精制过程产生的混合醇、混合酯和残液作为分散剂直接放入燃料乙醇的产品中。工业乙醇流股可作为产品出售，也可返回乙醇吸附脱水装置回收。
连续操作为：将含有水8-30％的杂醇油馏分和含水小于0.8％的乙醇连续送入杂醇油脱水塔，乙醇的加入量应大于操作条件下与杂醇油中所含水形成共沸物的量，实现乙醇共沸脱水的目的。塔顶连续采出水含量接近共沸组成的工业乙醇，该流股可作为产品出售，也可返回乙醇吸附脱水装置回收，脱水后的杂醇油流股可以直接放入燃料乙醇的产品中，也可以通过连续或间歇精馏手段得到各种醇和酯的纯品，其精制过程产生的混合醇、混合酯和残液可考虑作为分散剂直接放入燃料乙醇的产品中。
在杂醇油脱水操作过程中，共沸剂燃料乙醇的量由杂醇油中的水含量决定，至少要满足杂醇油中水的共沸脱除。乙醇的加入量过量越多，脱水操作越容易，脱水效果愈好，但后处理费用高。精馏操作压力根据分离物料特性和公用工程条件可设计为加压、常压和负压操作。
可有效解决燃料乙醇生产过程中杂醇油水含量较高，直接混配到燃料乙醇中造成燃料乙醇产品水含量增加的难题。
本杂醇油馏分脱水的方法，可以适用于其它含水混醇脱水精制。
该方法从根本上解决了杂醇油流股不做脱水处理水含量高，直接放入燃料乙醇产品中影响产品质量的问题，提高了燃料乙醇吸附脱水装置的生产能力，同时也为杂醇油的各组份的精制提纯，生产高附加值产品创造了条件。
附图说明
图1：杂醇油馏分脱水方法的间歇工艺流程示意图；
图2：杂醇油馏分脱水方法的的连续工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的方法作进一步的详细说明：
实施例1：
如图1所示，该装置为日处理杂醇油3333千克的装置，杂醇油馏分脱水精制的生产过程主要在间歇精馏装置上完成。原料主要组成见表2。
表2原料主要组成 编号 名称百分含量(wt％) 1 水 10.10 2 乙醇 10.33 3 异丙醇 6.24 4 正丙醇 16.75 5 异丁醇 19.13 6 异戊醇 22.56 7 癸酸乙酯 4.75
自杂醇油原料罐1的原料3333千克和乙醇原料罐2中的水含量为0.2％的4700千克的乙醇共沸剂放入间歇精馏塔3的塔釜内进行间歇精馏操作，脱水操作压力为常压，塔顶依次收集采出各种产品至工业乙醇罐5、异丙醇罐6、正丙醇罐7、异丁醇罐8、异戊醇罐9和癸酸乙酯罐10等，过渡馏分罐4收集后下一批物料精制操作时回收，其它醇罐11和其它酯罐12中的其它精镏产物可根据生产要求采出，否则和残液罐13中的残液作为分散剂直接混入燃料乙醇中。表3为按照附图1杂醇油馏分脱水新方法的间歇工艺流程得到的部分杂醇油主要产品。
表3间歇工艺杂醇油主要产品 产品名称规格(wt％) 产量(公斤/ 批) 工业乙醇 水含量≤7 5100 异丙醇 99.8 172 正丙醇 99.0 521 异丁醇 99.0 602 异戊醇 99.5 712 癸酸乙酯 95.5481 152
实施例2：
如图2所示，该装置年处理杂醇油1000吨，杂醇油馏分脱水采用连续精馏操作，杂醇油脱水后采用精馏提纯。原料主要组成见表2。
自杂醇油原料罐1的原料139kg/h和乙醇原料罐2的水含量为0.2％的187kg/h的乙醇共沸剂连续进入杂醇油馏分连续脱水塔14，脱水操作压力为常压。脱水塔塔顶连续采出的工业乙醇至工业乙醇罐5，塔釜采出的脱水后的杂醇油送入杂醇油精馏提纯装置15。杂醇油精制装置可采用连续和间歇操作得到各种醇和酯的产品，送至异丙醇罐6、正丙醇罐7、异丁醇罐8、异戊醇罐9和癸酸乙酯罐10等。其它醇罐11和其它酯罐12中的其它精镏产物可根据生产要求采出，否则和残液罐133中的残液作为分散剂直接混入燃料乙醇中。表4为按照附图2杂醇油脱水方法的连续工艺流程得到的部分杂醇油主要产品。
表4连续工艺杂醇油主要产品 产品名称规格(wt％)产量(t/h) 工业乙醇 水含量≤7 210 异丙醇 99.8 8.2 正丙醇 99.0 22.5 异丁醇 99.0 26.5 异戊醇 99.5 31.3 癸酸乙酯 95.5 6.8
本发明公开和提出的方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。