耐高压管式支撑覆合膜的制备方法 技术领域 本发明属于高分子树脂涂覆多孔基材分离膜制备领域， 特别涉及一种耐高压管式 支撑覆合膜的制备方法。
技术背景 分离膜材料按形状分成中空纤维、 平板卷式、 平板框式和管式膜四大类。 其中管式 膜材料能处理含有悬浮固体或者流体粘度较高的液体， 可以省掉预处理要求， 湍流错流过 滤使膜表面不易被污染， 因此广泛地使用在食品和饮料、 化工、 微电子、 造纸和医药行业。 管 式支撑覆合膜是一种新型的分离膜， 根据实际应用需要在多孔管式支撑基材上涂覆不同材 质的表面有机膜层， 多孔材料为支撑作用， 其分离效果主要有表面有机膜层决定。 现有很多 管式膜的支撑层采用带子螺旋缠绕而成， 专利 CN03141410.9 公开了一种无纺布带缠绕用 热熔胶粘合及超声波粘结加固卷制管， 专利 200610039090.0 公开了一种采用滤材条前后 迭合绕制并以超声波焊接形成滤管， 同时从芯轴内孔均匀注液于滤管的内壁形成液膜。专
利 CN200920256727.0 公开了一种增强支撑管式膜， 在无纺材料带子螺旋缠绕管子外面再 单丝编织缠绕增强支撑层。 上述方法存在下列缺陷 ： 采用涂覆材料简单涂覆于支撑层表面， 涂覆层的厚度很难控制均一性， 涂覆层和支撑层的粘结力较差， 使用过程中两者容易剥离 严重影响过滤效果 ； 无纺布缠绕支撑管增强了管式膜内压使用的抗破损能力， 但是无纺布 缠绕支撑管自身没有刚性， 反洗抗压能力没有得到改善， 反洗压力升高管式膜容易被压扁 或者破损。为了提高反洗抗压性， 专利 200910115557.9 公开了一种无机编织管浸涂有机铸 膜液制得管式复合中空纤维膜， 但该方法自由浸涂会造成管式膜涂层不均匀、 涂覆层与编 织管粘结力不均一、 有机铸膜液会渗透编织管到中空内腔导致堵塞。 发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种耐高压管式支撑覆合膜的制备方 法。
耐高压管式支撑覆合膜的制备方法的步骤如下 ： 1) 采用涂覆装置， 涂覆装置包括搅拌罐 、 料液罐、 底部密封卡座、 待加工支撑管、 第一 环状刮具、 固定涂覆头、 涂覆刮具、 环状卡箍、 支撑管连接件、 涂覆装置连接杆、 控制系统、 凝 胶浴、 第二环状刮具 ； 搅拌罐 出料口与料液罐进料口相连， 料液罐溢料口与搅拌罐 相连， 料液罐底部设有密封卡座， 并固定有待加工支撑管， 料液罐顶部设有与待加工支撑管上端 相配合的环状卡箍和第一环状刮具， 待加工支撑管上端内腔设有固定涂覆头， 固定涂覆头 下端设有涂覆刮具， 固定涂覆头上端设有涂覆装置连接杆， 涂覆装置连接杆与控制系统相 连， 待加工支撑管顶部设有支撑管连接件， 支撑管连接件与控制系统相连， 料液罐旁设有凝 胶浴， 凝胶浴顶部设有与待加工支撑管上端相配合的第二环状刮具 ； 2) 将重量百分比为 12 ～ 20% 高分子树脂、 重量百分比为 56 ～ 70% 溶剂、 重量百分比 为 10 ～ 18% 致孔添加剂和重量百分比为 2 ～ 6% 亲水添加剂加入搅拌罐中 , 在 60 ～ 80℃搅拌 12 ～ 16 小时， 过滤、 真空脱泡 12 ～ 36 小时得到涂覆料液 ； 3) 将涂覆料液通过压力输送到料液罐， 在压力的驱动下料液从待加工支撑管外表面渗 透到内表面， 使待加工支撑管的多孔基材和内腔都充满涂覆料液 ； 4) 将料液罐内的压力完全释放， 待加工支撑管上端的环状卡箍松开， 控制系统通过顶 端连接件带动待加工支撑管缓慢的垂直上升至待加工支撑管底端离开料液罐， 同时待加工 支撑管外表面由第一环状刮具刮去多余的涂覆料液， 待加工支撑管内表面由涂覆刮具刮去 多余的涂覆料液得到初始态管式覆合膜 ； 5) 控制系统通过顶端连接件和涂覆装置连接杆将涂有初始态覆合膜的待加工支撑管 水平移动到凝胶浴上方， 通过控制系统经顶端连接件缓慢向下降直到初始态管式覆合膜上 端完全浸入凝胶浴 ； 同时固定在凝胶浴上端的第二环状刮具和支撑管内腔的涂覆刮具把支 撑管多孔基材内溢出的料液刮去及修复涂覆层 ； 6) 初始态管式覆合膜完全浸入凝胶浴后， 通过控制系统使支撑管连接件和涂覆装置连 接杆与初始态管式覆合膜脱开， 经溶液相分离充分交换后取出自然晾干制得耐高压管式支 撑覆合膜。
所述的待加工支撑管为由聚四氟乙烯、 聚乙烯或聚偏氟乙烯树脂粉末烧结的管式 多孔材料， 待加工支撑管的外径为 5 ～ 40mm、 内径为 4 ～ 32mm， 孔隙率为 30 ～ 60%， 平均孔 径范围为 5 ～ 30μm。
所述高分子树脂为 ： 聚偏氟乙烯、 聚氯乙烯或聚醚砜， 高分子树脂的数均分子量为 4 6 5×10 ～ 1.0×10 。
所述的溶剂为 ： 二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 磷 酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种。
所述的致孔添加剂为 ： 聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 二甘醇、 乙二醇或甘油中两种 或三种。
所述的亲水添加剂为 ： 甲基丙烯酸甲酯 - 单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚 物、 磺化聚醚砜、 聚氧乙烯 - 聚氧丙烯共聚物、 聚乙烯醇中的一种。
所述的凝胶浴的组成为重量百分比为 10 ～ 30% 的聚乙二醇， 重量百分比 5 ～ 20% 的二甲基乙酰胺和重量百分比 50 ～ 70% 的水。
所述的耐高压管式支撑覆合膜的内压运行压力为 0.15 ～ 0.5MPa， 破裂压力为 0.5 ～ 2MPa， 特别反洗压力为 0.1 ～ 0.4MPa， 孔隙率为 30-50%， 平均孔径 0.01 ～ 0.4μm， 在 2. 0.2MPa， 25℃条件下的纯水内压通量为 500 ～ 3000L/m h。
本发明采用的支撑管具有耐高压和高机械强度特性， 通过本体多孔基材涂覆制得 的覆合膜也具备同样特性， 还具有大通量、 高截留率、 强抗污染、 耐磨损和多孔结构及孔径 可控等特性。 附图说明
图 1 是耐高压管式支撑覆合膜制备装置示意图 ； 图 2 是具有耐高压管式支撑覆合膜的截面示意图 ； 图中 ： 搅拌罐 1、 料液罐 2、 底部密封卡座 3、 待加工支撑管 4、 第一环状刮具 5、 固定涂覆 头 6、 涂覆刮具 7、 环状卡箍 8、 支撑管连接件 9、 涂覆装置连接杆 10、 控制系统 11、 凝胶浴 12、第二环状刮具 13、 内涂覆层 14、 外涂覆层 15、 多孔基材涂覆层 16、 支撑管基材 17。 具体实施方式
耐高压管式支撑覆合膜的制备方法的步骤如下 ： 1) 采用涂覆装置， 涂覆装置包括搅拌罐 1、 料液罐 2、 底部密封卡座 3、 待加工支撑管 4、 第一环状刮具 5、 固定涂覆头 6、 涂覆刮具 7、 环状卡箍 8、 支撑管连接件 9、 涂覆装置连接 杆 10、 控制系统 11、 凝胶浴 12、 第二环状刮具 13 ； 搅拌罐 1 出料口与料液罐 2 进料口相连， 料液罐 2 溢料口与搅拌罐 1 相连， 料液罐 2 底部设有密封卡座 3， 并固定有待加工支撑管 4， 料液罐 2 顶部设有与待加工支撑管 4 上端相配合的环状卡箍 8 和第一环状刮具 5， 待加工支 撑管 4 上端内腔设有固定涂覆头 6， 固定涂覆头 6 下端设有涂覆刮具 7， 固定涂覆头 6 上端 设有涂覆装置连接杆 10， 涂覆装置连接杆 10 与控制系统 11 相连， 待加工支撑管 4 顶部设 有支撑管连接件 9， 支撑管连接件 9 与控制系统 11 相连， 料液罐 2 旁设有凝胶浴 12， 凝胶浴 12 顶部设有与待加工支撑管 4 上端相配合的第二环状刮具 13 ； 2) 将重量百分比为 12 ～ 20% 高分子树脂、 重量百分比为 56 ～ 70% 溶剂、 重量百分比为 10 ～ 18% 致孔添加剂和重量百分比为 2 ～ 6% 亲水添加剂加入搅拌罐 1 中 , 在 60 ～ 80℃ 搅拌 12 ～ 16 小时， 过滤、 真空脱泡 12 ～ 36 小时得到涂覆料液 ； 3) 将涂覆料液通过压力输送到料液罐 2， 在压力的驱动下料液从待加工支撑管 4 外表 面渗透到内表面， 使待加工支撑管 4 的多孔基材和内腔都充满涂覆料液 ； 4) 将料液罐 2 内的压力完全释放， 待加工支撑管 4 上端的环状卡箍 8 松开， 控制系统 11 通过顶端连接件 9 带动待加工支撑管 4 缓慢的垂直上升至待加工支撑管 4 底端离开料液 罐 2， 同时待加工支撑管 4 外表面由第一环状刮具 5 刮去多余的涂覆料液， 待加工支撑管 4 内表面由涂覆刮具 7 刮去多余的涂覆料液得到初始态管式覆合膜 ； 5) 控制系统 11 通过顶端连接件 9 和涂覆装置连接杆 10 将涂有初始态覆合膜的待加 工支撑管 4 水平移动到凝胶浴 12 上方， 通过控制系统 11 经顶端连接件 9 缓慢向下降直到 初始态管式覆合膜上端完全浸入凝胶浴 12 ； 同时固定在凝胶浴 12 上端的第二环状刮具 13 和支撑管 4 内腔的涂覆刮具 7 把支撑管多孔基材内溢出的料液刮去及涂覆层修复 ； 6) 初始态管式覆合膜完全浸入凝胶浴 12 后， 通过控制系统 11 使支撑管连接件 9 和涂 覆装置连接杆 10 与初始态管式覆合膜脱开， 经溶液相分离充分交换后取出自然晾干制得 耐高压管式支撑覆合膜。
所述的待加工支撑管 4 为由聚四氟乙烯、 聚乙烯或聚偏氟乙烯树脂粉末烧结的管 式多孔材料， 待加工支撑管的外径为 5 ～ 40mm、 内径为 4 ～ 32mm， 孔隙率为 30 ～ 60%， 平均 孔径范围为 5 ～ 30μm。
所述高分子树脂为 ： 聚偏氟乙烯、 聚氯乙烯或聚醚砜， 高分子树脂的数均分子量为 4 6 5×10 ～ 1.0×10 。
所述的溶剂为 ： 二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 磷 酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种。
所述的致孔添加剂为 ： 聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 二甘醇、 乙二醇或甘油中两种 或三种。
所述的亲水添加剂为 ： 甲基丙烯酸甲酯 - 单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、 磺化聚醚砜、 聚氧乙烯 - 聚氧丙烯共聚物、 聚乙烯醇中的一种。
所述的凝胶浴的组成为重量百分比为 10 ～ 30% 的聚乙二醇， 重量百分比 5 ～ 20% 的二甲基乙酰胺和重量百分比 50 ～ 70% 的水。
实施例 1 ： 将重量百分比 15% 聚偏氟乙烯树脂 （比利时苏威公司 Solvay Solexis 1015） 、 65% 二甲基乙酰胺、 10% 聚乙二醇 600、 8% 聚乙烯吡咯烷酮 （河南博爱新开源 K-30） 和 2% 聚乙烯醇 （可乐丽） 加入涂覆液搅拌罐中 , 在 80℃搅拌 12 小时， 过滤、 真空脱泡 24 小时 得到涂覆料液。将的支撑管 （外径为 20.0mm、 内径为 13.0mm， 孔隙率为 55.3%， 平均孔径为 16.7μm， 长度为 2.0m） 底端放置到料液罐 （2） 的底部密封卡座 （3） 上并密封， 支撑管的上 端用环状卡箍 （8） 固定在料液罐的顶部并密封 ； 并安装好外表面环状刮具 （5） 和内表面柱 状刮具 （6、 7） 。将涂覆料液通过压力输送到料液罐， 在 0.2MPa 压力的驱动下料液从支撑管 外表面渗透到内表面， 使支撑管的多孔基材和内腔都充满涂覆料液。将料液罐内的压力完 全释放， 支撑管上端的环状卡箍松开， 通过顶端连接件 （9） 带动下支撑管以 15.0m/min 的速 度向上升直到低端离开料液罐， 同时固定的外表面的环状刮具 （直径为 20.0mm） 和内表面 柱状刮具 （固定涂覆头 （6） 的直径为 11.0mm 和涂覆刮具 （7） 的直径为 12.5mm， 钢珠直径为 3.0mm， 其中约 2/3 镶嵌于涂覆头） 把两边的料液去除得到初始态管式覆合膜。通过控制系 统 （11） 将初始态管式覆合膜水平移动到凝胶浴 （12） 上端， 在连接件的带动下初始态覆合 膜以 6.0m/min 的速度向下降直到上端完全浸入重量百分比为 10% 的聚乙二醇， 重量百分比 20% 的二甲基乙酰胺和重量百分比 70% 的水组成凝胶浴中， 同时固定在凝胶浴上端的外表 面的环状刮具和内表面柱状刮具把支撑管多孔基材内溢出的料液去掉及修复， 保证支撑管 涂覆层均一性和完整性。初始态覆合膜完全浸入凝胶浴后与连接件脱开， 充分交换后取出 自然晾干制得耐高压管式支撑覆合膜。本体多孔基材涂覆制得的覆合膜， 孔隙率为 48.6%， 2. 平均孔径 0.08μm， 纯水内压通量为 1640L/m h(0.2MPa， 25℃） 。
实施例 2 ： 制备步骤同实施例 1。
实施例 3 ： 制备步骤同实施例 1。
实施例 4 ： 制备步骤同实施例 1。
实施例 5 ： 制备步骤同实施例 1。
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