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1、(10)申请公布号 CN 103357426 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103357426 A *CN103357426A* (21)申请号 201310295468.3 (22)申请日 2013.07.15 B01J 27/053(2006.01) B01J 31/38(2006.01) C07C 53/16(2006.01) C07C 51/363(2006.01) (71)申请人 江苏索普 （集团） 有限公司 地址 212006 江苏省镇江市丹徒长岗 申请人 中国科学院化学研究所 (72)发明人 宋勤华 袁国卿 邵守言 凌晨 闫芳 (74)专利代理机构 南京经纬。
2、专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 固体强酸的制备方法及其在醋酸酐催化法制 备氯乙酸工艺的助催化作用 (57) 摘要 本发明涉及一种固体强酸的制备方法， 其特 征在于包括以下步骤 ： 取钛酸四丁酯和 Zr(OBu)4 的正丁醇溶液， 均混合于乙醇中， 混合均匀后， 加 入十二胺的乙醇溶液， 然后滴加 95% 的乙醇水溶 液。在滴加过程中有白色沉淀析出， 待沉淀完成 后， 过滤， 用乙醇洗涤， 白色固体干燥、 煅烧， 得到 催化剂前体 TiO2-ZrO2； 将催化剂前体 TiO2-ZrO2 在硫酸铵溶液中浸渍， 过滤 , 真空干燥至恒重后， 300-600焙烧。
3、 1-5 小时得到固体超强酸 SO42-/ TiO2-ZrO2。 以醋酸和氯气为原料， 以醋酸酐为催化 剂， 固体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2作为助催化剂， 90 120， 反应 1.5 5 小时得到氯乙酸。该流程反 应时间短 ； 反应的可操控性强 ； 工艺简单， 具有良 好的活性及选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103357426 A CN 103357426 A *CN103357426A* 1/1 页 2 1. 固体强酸的制备方法。
4、， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 取钛酸四丁酯和 Zr(OBu)4的正丁醇溶液， 均混合于乙醇中， 混合均匀后， 加入十二 胺的乙醇溶液， 然后滴加 95% 的乙醇水溶液。在滴加过程中有白色沉淀析出， 待沉淀完成 后， 过滤， 用乙醇洗涤， 白色固体干燥、 煅烧， 得到催化剂前体 TiO2-ZrO2； （2） 将步骤 （1） 得到的催化剂前体 TiO2-ZrO2在硫酸铵溶液中浸渍， 过滤 , 真空干燥至 恒重后， 300-600焙烧 1-5 小时得到固体超强酸 SO42-/TiO2-ZrO2。 2. 根据权利要求 1 所述的固体强酸的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 中每 1 重量份的。
5、 钛酸四丁酯， 称取 1.4 重量份的质量分数为 80% 的 Zr(OBu)4的正丁醇溶液、 0.56 重量份的 十二胺的乙醇溶液。 3. 根据权利要求 1 所述的固体强酸的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所得白色沉淀在 80干燥 10 小时， 在 550煅烧 4 小时。 4. 根据权利要求 1 所述的固体强酸的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 浸渍时间 2-10 小 时， 真空干燥温度为 70-100 ； 催化剂前体 TiO2-ZrO2与硫酸铵的摩尔比为 1:0.2 3.0。 5. 权利要求 1 所得固体强酸在醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺中作为助催化剂的应 用， 是以醋酸和氯气为原料，。
6、 以醋酸酐为催化剂， 固体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2作为助催化剂， 90 120反应 1.5 5 小时得到氯乙酸。 6. 根据权利要求 5 所述固体强酸在醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺中作为助催化剂 的应用， 其特征在于醋酸、 醋酸酐、 固体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2的质量比为 100:3 15:0.1 5。 7. 根据权利要求 5 所述固体强酸在醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺中作为助催化剂 的应用， 其特征在于反应时采用一个以上反应器串联的形式， 最后一个反应器出来的液体 进入分离装置分离得到成品氯乙酸。 8. 根据权利要求 7 所得固体强酸在醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺中作。
7、为助催化剂 的应用， 其特征在于分离系统包括通常的一级或多级冷却装置以及多氯产物的氢化装置。 9. 根据权利要求 7 所得固体强酸在醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺中作为助催化剂 的应用， 其特征在于每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封。 权 利 要 求 书 CN 103357426 A 2 1/3 页 3 固体强酸的制备方法及其在醋酸酐催化法制备氯乙酸工艺 的助催化作用 技术领域 0001 本发明涉及固体强酸的制备方法及其在醋酸酐催化法制备氯乙酸工艺的助催化 作用。 背景技术 0002 氯乙酸 （MCA） ， 又名一氯乙酸， 是一种重要的有机化工中间体。 它广泛用于农药、 医 药、 染料和多种有。
8、机化学产品的生产中。氯乙酸的生产方法较多， 主要有乙酸催化氯化法、 三氯乙烯水解法、 氯乙烯氧化法、 氯乙醇氧化法、 氯乙酰氯水解法、 乙烯酮氯化法和四氯乙 烷水解法。目前工业上生产氯乙酸的方法主要有两种。一种是三氯乙烯水解法， 该法可以 获得高纯度的氯乙酸， 但是原料消耗较大， 工序长， 成本高 ； 另一种是醋酸催化氯化法， 该法 工艺简单， 投资小， 原料价格相对较低而且容易得到， 但是反应控制相对难度较大， 产品易 含多氯醋酸。目前国际上和国内大多采用醋酸催化氯化法生产氯乙酸。 0003 醋酸氯化法主要分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法。 硫磺催化氯化法是较早 的工艺， 虽然比较成熟， 。
9、但是相对活性及选择性较低， 而且产物中残留的硫影响了氯乙酸的 质量。醋酸酐催化法是目前公认较先进的氯乙酸生产方法， 它具有催化活性好， 产品品质 高， 对环境 污染小等优势。国外主要采用该工艺生产氯乙酸， 我国也作为新增氯乙酸生产 的首选技术路线。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种固体强酸的制备方法， 该固体强酸作为助催化剂用于醋 酸酐催化法制备氯乙酸工艺， 具有良好的选择性， 且反应时间大幅缩短。 0005 固体强酸的制备方法， 包括以下步骤 ： 0006 （1）称取 1.0 重量份的钛酸四丁酯 Ti(OBu)4 和 1.4 重量份的质量分数为 80%Zr(OBu)4的正丁醇溶液，。
10、 溶于乙醇中， 混合均匀后， 加入 0.56 重量份的十二胺的乙醇溶 液 ( 浓度无特殊要求 )， 然后滴加 95% 的乙醇水溶液。在滴加过程中有白色沉淀析出， 待沉 淀完成后， 沉淀 12 小时， 过滤后用乙醇洗涤， 白色固体于 80干燥 10 小时， 在 550煅烧 4 小时， 得到催化剂前体 TiO2-ZrO2； 0007 （2） 将步骤 （1） 得到的催化剂前体TiO2-ZrO2在硫酸铵溶液中浸渍2-10小时， 过滤， 在 70-100真空干燥至恒重后， 300-600焙烧 1-5 小时得到固体超强酸 SO42-/TiO2-ZrO2。 催化剂前体 TiO2-ZrO2与硫酸铵的摩尔比为 。
11、1:0.2 3.0。 0008 醋酸酐催化法制备氯乙酸的工艺， 是以醋酸和氯气为原料， 以醋酸酐为催化剂， 固 体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2作为助催化剂， 90 120反应 1.5 5 小时得到氯乙酸， 优选反应 温度 95-110。 0009 反应体系中醋酸 ： 醋酸酐 ： 固体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2的质量比为 100:3 15:0.1 5。 说 明 书 CN 103357426 A 3 2/3 页 4 0010 反应时采用一个以上 , 较佳 3 个反应器串联反应， 当前一个反应器内的液体高度 达到反应器的液体出口时， 则液体进入下一反应器继续反应， 最后一个反应器出。
12、来的液体 进入分离装置分离得到成品氯乙酸。 分离系统包括通常的一级或多级冷却装置以及多氯产 物的氢化装置。每个反应器的液体出口设有耐腐微孔网封， 可以有效阻止固体强酸助催化 剂的流失。 0011 本发明申请的反应体系自反应液进入反应器至反应完成， 反应时间范围 1.5 5 小时， 相对于仅使用醋酸酐作催化剂需要 12 小时的反应时间 （徐燕莉， 石油化工， 1998（5） ； 313-318） ， 反应速率得到大幅的提高， 而且具有以下特色 ： 0012 1. 无需使用活性炭负载， 减少了反应体系中不溶物的存在量， 使设备的负荷减轻， 更利于操作。另一个进步是本专利申请的反应液反应时间在 3 。
13、小时左右即达到活性炭负载 的其他类型固体强酸如SO42-/MxOy或S2O82-/MxOy6小时反应时间的转化率， 具有明显的氯乙 酸生成速率高的优势。 0013 2.本专利申请的催化剂体系具有良好的选择性， 其二氯乙酸的生成不超过3.0%。 0014 3. 反应工艺简单， 为反应器的串联形式， 利于实现连续操作， 并可以节约能耗。 0015 4. 简便的工艺使该催化体系及相应的工艺路线可操控性强。 具体实施方式 0016 下面以 3 个反应器串联为例进行说明， 将强酸助催化剂置于各个 反应器中， 加入 量为反应器的有效体积的 0.1-5%。 0017 实施例 1 0018 固体强酸的制备过程。
14、如下 ： 称取 3.4g 钛酸四丁酯 Ti(OBu)4 和 4.76g 质量分数 为 80%Zr(OBu)4的正丁醇溶液， 溶于 40ml 乙醇中， 混合均匀后， 加入溶于 40ml 乙醇的 1.9g 十二胺的溶液， 然后滴加 80ml95% 的乙醇溶液。在滴加过程中有白色沉淀析出， 待沉淀完 成后， 陈化 12 小时， 过滤后用乙醇洗涤三次， 白色固体于 80干燥 10 小时， 550煅烧 4 小 时， 得到 2.1g TiO2-ZrO2助催化剂前体。将催化剂前体 TiO2-ZrO2 在硫酸铵溶液 （催化剂前 体 TiO2-ZrO2与硫酸铵的摩尔比为 1:0.2） 中浸渍 8 小时， 过滤，。
15、 在 70真空干燥至恒重后， 300焙烧 1 小时得到固体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2。 0019 醋酸酐催化法制备氯乙酸 ： 连接三个反应器， 反应器有效体积为 50ml， 就是网封 溢流口以下的体积， 将 1g 固体强酸助催化剂 SO42-/TiO2-ZrO2分别等量加入在三个反应器 中， 并用原料罐中反应液分别加满反应器。 原料罐中醋酸和醋酸酐配料质量比为10:1 （分别 为100g、 10g） 。 为了使反应流动畅通， 在原料罐中加入氯气的压力调整为0.050.1MPa， 亦 可利用位差使反应液进入反应器， 调节出口处阀门控制反应器的原料流速， 该实施例中控 制原料罐中反应液进。
16、入到反应器的速度 2ml/ 分钟， 控制三个反应器中的温度为 100。三 个反应器中均从底部用多出口管通入氯气， 反应2小时后， 连续收集产物10min经分析测定 催化效果 ： 醋酸 65.30wt%， 氯乙酸 33.49wt%， 二氯乙酸 1.21wt%， 转化率以醋酸计 21.1.%。 0020 实施例 2 0021 控制三个反应器中的温度为 110， 原料罐中反应液进入到反应器的速度 1.2ml/ 分钟， 其余条件均相同于实施例 1， 反应 3 小时后， 连续收集产物 10min， 测定组分为 wt% ； 醋 酸 37.42%， 氯乙酸 61.30%， 二氯乙酸 1.28%， 转化率以醋。
17、酸计 38.62%。 说 明 书 CN 103357426 A 4 3/3 页 5 0022 实施例 3 0023 控制三个反应器中的温度为 120， 原料罐中反应液进入到反应器的速度为 1.0ml/ 分钟， 其余条件均相同于实施例 1， 反应 5 小时后， 连续收集产物 20min， 测定组分为 wt% ； 醋酸 0.81%， 氯乙酸 96.44%， 二氯乙酸 2.75%， 转化率以醋酸计 60.76%。 0024 实施例 4 0025 控制三个反应器中的温度为 90， 原料罐中反应液进入到反应器的速度为 1.5ml/分钟， 其余条件均相同于实施例1， 反应2.5小时后， 连续收集产物5mi。
18、n， 测定组分为 wt% ； 醋酸 69.20%， 氯乙酸 29.60%， 二氯乙酸 1.20%， 转化率以醋酸计 18.65%。 0026 实施例 5 0027 控制三个反应器中的温度为 105， 原料罐中反应液进入到反应器的速度为 2.6ml/ 分钟， 其余条件均相同于实施例 1， 反应 1.5 小时后， 连续收集产物 10min， 测定组分 为 wt% ； 醋酸 67.2%， 氯乙酸 30.8%， 二氯乙酸 2.0%， 转化率以醋酸计 19.4%。 0028 实施例 6 0029 醋酸酐催化法制备氯乙酸的反应 ； 控制原料罐中醋酸和醋酸酐和 固体强酸 SO42-/ TiO2-ZrO2配料。
19、质量比为 100 ： 3 ： 2， 步骤 （2） 中催化剂前体 TiO2-ZrO2与硫酸铵的摩尔比为 1:2 中浸渍 10h 小时， 过滤， 在 100真空干燥至恒重后， 600焙烧 3 小时得到固体强酸 SO42-/TiO2-ZrO2； 其余条件均相同于实施例1， 测定组分wt% ； 醋酸64.8%， 氯乙酸33.6%， 二氯 乙酸 1.6%， 转化率以醋酸计 21.17%。 0030 实施例 7 0031 醋酸酐催化法制备氯乙酸的反应 ： 控制原料罐中醋酸和醋酸酐和固体强酸 SO42-/ TiO2-ZrO2配料质量比为 100 ： 15 ： 5， 步骤 （2） 中催化剂前体 TiO2-ZrO2与硫酸铵的摩尔比为 1:3中浸渍2h小时， 过滤， 在80真空干燥至恒重后， 500焙烧5小时得到固体强酸SO42-/ TiO2-ZrO2； 其余条件均相同于实施例 1， 测定组分 wt% ； 醋酸 0.36%， 氯乙酸 97.56%， 二氯乙 酸 2.08%， 转化率以醋酸计 61.46%。 说 明 书 CN 103357426 A 5 。