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1、(10)申请公布号 CN 103418441 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103418441 A *CN103418441A* (21)申请号 201210152906.6 (22)申请日 2012.05.17 B01J 31/34(2006.01) C10G 45/08(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 刘滨 杨清河 曾双亲 任亮 任亮 聂红 李大东 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代。
2、理人 王景朝 庞立志 (54) 发明名称 一种加氢精制催化剂及其制备和应用 (57) 摘要 一种加氢精制催化剂及其制备和应用， 所述 催化剂含有成型的含炭水合氧化铝载体、 负载在 该载体上的至少一种选自 VIII 族的非贵金属的 金属盐和至少一种选自 VIB 族金属的金属盐， 以 氧化物计并以催化剂为基准， VIII 族金属含量为 2 重量 10 重量， VIB 族金属含量为 15 重 量45重量。 该催化剂的制备方法包括制备 成型的含炭水合氧化铝载体并在该载体上负载至 少一种选自 VIII 族的非贵金属的金属盐和至少 一种选自VIB族金属的金属盐， 之后进行干燥。 与 现有的技术方法相比， 。
3、本发明提供的加氢催化剂 不仅具有优异的烃油加氢精制性能， 同时制备方 法简单、 生产成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103418441 A CN 103418441 A *CN103418441A* 1/3 页 2 1. 一种加氢精制催化剂， 含有载体、 负载在该载体上的至少一种选自 VIII 族的非贵金 属的金属盐和至少一种选自 VIB 族金属的金属盐， 以氧化物计并以催化剂为基准， VIII 族 金属含量为 2 重量 10 重量， VIB 。
4、族金属含量为 15 重量 45 重量， 其中， 所述载 体为含炭、 纤维素醚和水合氧化铝的成型物。 2.根据权利要求1所述的催化剂， 其特征在于， 以氧化物计并以催化剂为基准， VIII族 金属含量为 4 重量 8 重量， VIB 族金属含量为 20 重量 40 重量。 3. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述含炭、 纤维素醚和水合氧化铝的成 型物的径向压碎强度大于等于 12 牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.4 1.5， 值为小于等于 10； 其中， (Q1-Q2)/Q1)100， Q1 为成型物的径向压碎强度， Q2 为成型物经水浸泡 30 分钟、 经 120干燥 4 小时。
5、后的径向压碎强度。 4. 根据权利要求 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述成型物的径向压碎强度为 15 牛顿 / 毫米 30 牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.6 1， 小于等于 5。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的催化剂， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素 醚的质量分数为 0.5 8， 以元素计炭的质量分数为 0.2 10。 6. 根据权利要求 5 所述的催化剂， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的 质量分数为 1 6， 以元素计炭的质量分数为 0.5 9。 7. 根据权利要求 6 所述的催化剂， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的 质。
6、量分数为 2 5， 以元素计炭的质量分数为 1 8。 8. 根据权利要求 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述纤维素醚选自甲基纤维素、 羟乙基 甲基纤维素、 羟丙基甲基纤维素中一种或几种 ； 所述炭选自木炭粉末、 焦炭粉末、 活性炭粉 末、 炭黑中的一种或几种。 9. 根据权利要求 8 所述的催化剂， 其特征在于， 所述纤维素醚为甲基纤维素、 羟乙基甲 基纤维素及它们的混合物。 10. 根据权利要求 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、 薄 水铝石、 氢氧化铝、 三水氢氧化铝中的一种或几种。 11. 根据权利要求 10 所述的催化剂， 其特征在于， 所述水合氧化铝。
7、为拟薄水铝石。 12. 根据权利要求 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述成型物中含有淀粉， 以所述成型 物为基准， 所述淀粉的质量分数不超过 8。 13. 根据权利要求 12 所述的催化剂， 其特征在于， 所述淀粉为田菁粉， 以所述成型物为 基准， 所述淀粉的质量分数不超过 5。 14.根据权利要求1所述的催化剂， 其特征在于， 所述VIII族的非贵金属的金属盐选自 硝酸钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴和钴的可溶性络合物、 硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯 化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种， 所述 VIB 族金属的金属盐选自钼酸盐、 仲钼酸 盐、 含钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 。
8、钨酸盐、 偏钨酸盐、 仲钨酸盐、 乙基偏钨酸盐、 含钨杂多酸、 含钨杂多酸盐中的一种或几种。 15. 根据权利要求 14 所述的催化剂， 其特征在于， 所述 VIII 族的非贵金属的金属盐选 自硝酸钴、 碱式碳酸钴、 硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种， 所述 VIB 族的金属盐选自钼 酸铵、 仲钼酸铵、 含钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 偏钨酸铵、 钨酸铵、 含钨杂多酸、 含钨杂多酸盐 中的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 103418441 A 2 2/3 页 3 16. 一种加氢精制催化剂的制备方法， 包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自 VIII 族的非贵金属的金属盐和至少一种选自。
9、 VIB 族金属的金属盐， 之后进行干燥， 其中， 所 述载体为含炭、 纤维素醚和水合氧化铝的成型物， 以所述催化剂为基准， 各组分的用量使所 述催化剂中以氧化物计的 VIII 族金属含量为 2 重量 10 重量， VIB 族金属含量数为 15重量45重量， 所述干燥的条件包括 ： 温度为100200， 时间为1小时15小 时。 17. 根据权利要求 16 所述的方法， 其特征在于， 以所述催化剂为基准， 各组分的用量使 所述催化剂中以氧化物计的 VIII 族金属含量为 4 重量 8 重量， VIB 族金属含量为 20 重量 40 重量， 所述干燥的条件包括 ： 温度为 120 150， 时间。
10、为 3 小时 10 小 时。 18. 根据权利要求 16 所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、 一 水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。 19. 根据权利要求 18 所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝为拟薄水铝石。 20. 根据权利要求 16 所述的方法， 其特征在于， 所述 VIII 族的非贵金属的金属盐选 自硝酸钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴、 钴的可溶性络合物、 硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯化镍、 镍的可溶性络合物中的一种或几种， 所述 VIB 族金属的金属盐选自钼酸盐、 仲钼酸 盐、 含钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 钨酸盐、 偏钨酸盐、。
11、 仲钨酸盐、 乙基偏钨酸盐、 含钨杂多酸、 含钨杂多酸盐中的一种或几种。 21. 根据权利要求 20 所述的方法， 其特征在于， 所述 VIII 族的非贵金属的金属盐选自 硝酸钴、 碱式碳酸钴、 硝酸镍、 碱式碳酸镍中的一种或几种， 所述 VIB 族的金属盐选自钼酸 铵、 仲钼酸铵、 含钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 偏钨酸铵、 钨酸铵、 含钨杂多酸、 含钨杂多酸盐中 的一种或几种。 22. 根据权利要求 16 所述的方法， 其特征在于， 所述含炭、 纤维素醚和水合氧化铝的成 型物的制备方法包括将水合氧化铝、 炭、 纤维素醚混合、 成型并干燥 ； 其中， 所述成型物的径 向压碎强度大于等于 12 。
12、牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.4 1.5， 值为小于等于 10； 其中， (Q1-Q2)/Q1)100， Q1 为成型物的径向压碎强度， Q2 为成型物经水浸泡 30 分钟、 经 120干燥 4 小时后的径向压碎强度。 23. 根据权利要求 22 所述的方法， 其特征在于， 所述成型物的径向压碎强度为 15 牛顿 / 毫米 30 牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.6 1， 小于等于 5。 24. 根据权利要求 22 或 23 所述的方法， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维 素醚的质量分数为 0.5 8， 以元素计炭的质量分数为 0.2 10 ； 所述干燥条件包 括 ： 温度 60至。
13、小于 350， 干燥时间 1 小时 48 小时。 25. 根据权利要求 24 所述的方法， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚 的质量分数为 1 6， 以元素计炭的质量分数为 0.5 9 ； 所述干燥条件包括 ： 温度 80 150， 干燥时间 2 小时 14 小时。 26. 根据权利要求 25 所述的方法， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚 的质量分数为 2 5， 以元素计炭的质量分数为 1 8 ； 所述干燥条件包括 ： 温度 100 130， 干燥时间 3 小时 10 小时。 27. 根据权利要求 22 所述的方法， 其特征在于， 所述纤维素醚选自甲基纤维素、。
14、 羟乙基 权 利 要 求 书 CN 103418441 A 3 3/3 页 4 甲基纤维素、 羟丙基甲基纤维素中一种或几种 ； 所述炭选自木炭粉末、 焦炭粉末、 活性炭粉 末、 炭黑中的一种或几种。 28. 根据权利要求 27 所述的方法， 其特征在于， 所述纤维素醚为甲基纤维素、 羟乙基甲 基纤维素及它们的混合物。 29.根据权利要求16或22所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、 薄水铝石、 氢氧化铝、 三水氢氧化铝中的一种或几种。 30. 根据权利要求 29 所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝为拟薄水铝石。 31. 根据权利要求 22 所述的方法， 其特征在于。
15、， 包括一个在成型过程中引入淀粉的步 骤， 以所述成型物为基准， 所述淀粉引入的质量分数不超过 8。 32. 根据权利要求 31 所述的方法， 其特征在于， 所述淀粉为田菁粉， 以所述成型物为基 准， 所述淀粉的引入的质量分数不超过 5。 33. 一种加氢精制方法， 包括在加氢精制反应条件下， 将原料油与催化剂接触反应， 其 特征在于， 所述催化剂为权利要求 1-15 任意一项所述的催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103418441 A 4 1/9 页 5 一种加氢精制催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 常规的制备加氢催。
16、化剂的流程包括制备成型载体并在该载体上负载活性金属组 分。以氧化铝载体制备的催化剂为例， 包括将水合氧化铝 ( 如拟薄水铝石 ) 成型， 经干燥并 焙烧成为-Al2O3， 之后用含活性金属组分化合物的溶液浸渍-Al2O3载体、 干燥并焙烧制 成催化剂。 0003 此外， 如 Richard A.Kemp 报道的制备重油加氢催化剂的方法， 是将活性金属组分 溶液直接加入到拟薄水铝石凝胶中， 之后挤出成型， 干燥焙烧制成催化剂 ( 参考文献 ： 1 Richard A.Kemp， Charles T.Adam， Applied Catalysis A ： general， 134(1996)299。
17、-317) ； D.minoux 报道的制备加氢脱硫催化剂的方法， 是用硝酸镍与钼酸铵和薄水铝石粉干混， 然 后成型， 干燥焙烧 ( 参考文献 ： 2D.minoux， F.Diehl， P.Euzen， Jean-Pierre Jolivetb， Edmond Payen， Studies in Surface Science and Catalysis 143(2002)， 767-775)。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢精制催化剂及其制备方法。 0005 本发明涉及如下的发明 ： 0006 1. 一种加氢精制催化剂， 含有载体、 负载在该载体上的至少一种选。
18、自 VIII 族的 非贵金属的金属盐和至少一种选自 VIB 族金属的金属盐， 以氧化物计并以催化剂为基准， VIII 族金属含量为 2 重量 10 重量， VIB 族金属含量为 15 重量 45 重量， 其中， 所述载体为含炭、 纤维素醚和水合氧化铝的成型物。 0007 2.根据1所述的催化剂， 其特征在于， 以氧化物计并以催化剂为基准， VIII族金属 含量为 4 重量 8 重量， VIB 族金属含量为 20 重量 40 重量。 0008 3. 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述含炭、 纤维素醚和水合氧化铝的成型物 的径向压碎强度大于等于 12 牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.4 。
19、1.5， 值为小于等于 10 ； 其 中， (Q1-Q2)/Q1)100， Q1 为成型物的径向压碎强度， Q2 为成型物经水浸泡 30 分 钟、 经 120干燥 4 小时后的径向压碎强度。 0009 4. 根据 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述成型物的径向压碎强度为 15 牛顿 / 毫 米 30 牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.6 1， 小于等于 5。 0010 5. 根据 3 或 4 所述的催化剂， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的 质量分数为 0.5 8， 以元素计炭的质量分数为 0.2 10。 0011 6. 根据 5 所述的催化剂， 其特征在于， 以所述成型物。
20、为基准， 所述纤维素醚的质量 分数为 1 6， 以元素计炭的质量分数为 0.5 9。 0012 7. 根据 6 所述的催化剂， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的质量 分数为 2 5， 以元素计炭的质量分数为 1 8。 说 明 书 CN 103418441 A 5 2/9 页 6 0013 8. 根据 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述纤维素醚选自甲基纤维素、 羟乙基甲基 纤维素、 羟丙基甲基纤维素中一种或几种 ； 所述炭选自木炭粉末、 焦炭粉末、 活性炭粉末、 炭 黑中的一种或几种。 0014 9. 根据 8 所述的催化剂， 其特征在于， 所述纤维素醚为甲基纤维素、 羟乙。
21、基甲基纤 维素及它们的混合物。 0015 10. 根据 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、 薄水铝 石、 氢氧化铝、 三水氢氧化铝中的一种或几种。 0016 11. 根据 10 所述的催化剂， 其特征在于， 所述水合氧化铝为拟薄水铝石。 0017 12. 根据 3 所述的催化剂， 其特征在于， 所述成型物中含有淀粉， 以所述成型物为 基准， 所述淀粉的质量分数不超过 8。 0018 13. 根据 12 所述的催化剂， 其特征在于， 所述淀粉为田菁粉， 以所述成型物为基 准， 所述淀粉的质量分数不超过 5。 0019 14.根据1所述的催化剂， 其特征在于， 所述V。
22、III族的非贵金属的金属盐选自硝酸 钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴和钴的可溶性络合物、 硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯化镍 和镍的可溶性络合物中的一种或几种， 所述 VIB 族金属的金属盐选自钼酸盐、 仲钼酸盐、 含 钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 钨酸盐、 偏钨酸盐、 仲钨酸盐、 乙基偏钨酸盐、 含钨杂多酸、 含钨杂 多酸盐中的一种或几种。 0020 15. 根据 14 所述的催化剂， 其特征在于， 所述 VIII 族的非贵金属的金属盐选自 硝酸钴、 碱式碳酸钴、 硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种， 所述 VIB 族的金属盐选自钼酸 铵、 仲钼酸铵、 含钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 偏。
23、钨酸铵、 钨酸铵、 含钨杂多酸、 含钨杂多酸盐中 的一种或几种。 0021 16. 一种加氢精制催化剂的制备方法， 包括制备载体并在该载体上负载至少一种 选自 VIII 族的非贵金属的金属盐和至少一种选自 VIB 族金属的金属盐， 之后进行干燥， 其 中， 所述载体为含炭的水合氧化铝成型物， 以所述催化剂为基准， 各组分的用量使所述催化 剂中以氧化物计的VIII族金属含量为2重量10重量， VIB族金属含量为15重量 45 重量， 所述干燥的条件包括 ： 温度为 100 200， 时间为 1 小时 15 小时。 0022 17. 根据 16 所述的方法， 其特征在于， 以所述催化剂为基准， 各。
24、组分的用量使所述 催化剂中以氧化物计的 VIII 族金属含量为 4 重量 8 重量， VIB 族金属含量为 20 重 量 40 重量， 所述干燥的条件包括 ： 温度为 120 150， 时间为 3 小时 10 小时。 0023 18. 根据 16 所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、 一水合 氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。 0024 19. 根据 18 所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝为拟薄水铝石。 0025 20. 根据 16 所述的方法， 其特征在于， 所述 VIII 族的非贵金属的金属盐选自硝酸 钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴、 钴的可溶性。
25、络合物、 硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯化镍、 镍的可溶性络合物中的一种或几种， 所述 VIB 族金属的金属盐选自钼酸盐、 仲钼酸盐、 含钼 杂多酸、 含钼杂多酸盐、 钨酸盐、 偏钨酸盐、 仲钨酸盐、 乙基偏钨酸盐、 含钨杂多酸、 含钨杂多 酸盐中的一种或几种。 0026 21. 根据 20 所述的方法， 其特征在于， 所述 VIII 族的非贵金属的金属盐选自硝酸 钴、 碱式碳酸钴、 硝酸镍、 碱式碳酸镍中的一种或几种， 所述 VIB 族的金属盐选自钼酸铵、 仲 说 明 书 CN 103418441 A 6 3/9 页 7 钼酸铵、 含钼杂多酸、 含钼杂多酸盐、 偏钨酸铵、 钨酸铵、 含。
26、钨杂多酸、 含钨杂多酸盐中的一 种或几种。 0027 22. 根据 16 所述的方法， 其特征在于， 所述含炭水合氧化铝成型物的制备方法包 括将水合氧化铝、 炭、 纤维素醚混合、 成型并干燥 ； 其中， 所述成型物的径向压碎强度大于 等于 12 牛顿 / 毫米， 吸水率为 0.4 1.5， 值为小于等于 10 ； 其中， (Q1-Q2)/ Q1)100， Q1 为成型物的径向压碎强度， Q2 为成型物经水浸泡 30 分钟、 经干燥后的径向 压碎强度。 0028 23. 根据 22 所述的方法， 其特征在于， 所述成型物的径向压碎强度为 15 牛顿 / 毫 米 30 牛顿 / 毫米， 吸水率为 。
27、0.6 1， 小于等于 5。 0029 24.根据22或23所述的方法， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的 质量分数为0.58， 以元素计炭的质量分数为0.210； 所述干燥条件包括 ： 温度 60至小于 350， 干燥时间 1 小时 48 小时。 0030 25. 根据 24 所述的方法， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的质量 分数为 1 6， 以元素计炭的质量分数为 0.5 9； 所述干燥条件包括 ： 温度 80 150， 干燥时间 2 小时 14 小时。 0031 26. 根据 25 所述的方法， 其特征在于， 以所述成型物为基准， 所述纤维素醚的质量。
28、 分数为 2 5， 以元素计炭的质量分数为 1 8 ； 所述干燥条件包括 ： 温度 100 130， 干燥时间 3 小时 10 小时。 0032 27. 根据 22 所述的方法， 其特征在于， 所述纤维素醚选自甲基纤维素、 羟乙基甲基 纤维素、 羟丙基甲基纤维素中一种或几种 ； 所述炭选自木炭粉末、 焦炭粉末、 活性炭粉末、 炭 黑中的一种或几种。 0033 28. 根据 27 所述的方法， 其特征在于， 所述纤维素醚为甲基纤维素、 羟乙基甲基纤 维素及它们的混合物。 0034 29.根据16或22所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、 薄水 铝石、 氢氧化铝、 三水氢氧化。
29、铝中的一种或几种。 0035 30. 根据 29 所述的方法， 其特征在于， 所述水合氧化铝为拟薄水铝石。 0036 31. 根据 22 所述的方法， 其特征在于， 包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤， 以 所述成型物为基准， 所述淀粉引入的质量分数不超过 8。 0037 32. 根据 31 所述的方法， 其特征在于， 所述淀粉为田菁粉， 以所述成型物为基准， 所述淀粉的引入的质量分数不超过 5。 0038 33. 一种加氢精制方法， 包括在加氢精制反应条件下， 将原料油与催化剂接触反 应， 其特征在于， 所述催化剂为前述 1-15 任意一项所述的催化剂。 0039 按照本发明提供的催化剂， 。
30、其中， 所述含有水合氧化铝、 炭和纤维素醚的成型物 ( 载体 ) 的径向压碎强度大于等于 12 牛顿 / 毫米， 优选为 15 牛顿 / 毫米 30 牛顿 / 毫 米， 吸水率为 0.6 1， 值为小于等于 10， 优选为小于等于 5。所述 (Q1-Q2)/ Q1)100， Q1 为含炭水合氧化铝成型物 ( 载体 ) 径向压碎强度， Q2 为含炭水合氧化铝成 型物 ( 载体 ) 经水浸泡 30 分钟， 经 120加热烘干 4 小时后的径向压碎强度。 值的大小 代表着含炭水合氧化铝成型物 ( 载体 ) 经水浸泡前后径向压碎强度的变化 ( 或称为强度损 失率 )。 说 明 书 CN 1034184。
31、41 A 7 4/9 页 8 0040 这里， 所述成型物 ( 载体 ) 径向压碎强度的测量方法按照 RIPP 25-90 催化剂耐压 强度测定法进行， 关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在 RIPP 25-90 有详细介绍， 这 里不赘述。 0041 所述吸水率采用如下方法测定 ： 先将待测样品 120烘干 4 小时。取出样品， 放置 于干燥器中冷却至室温， 用 40 目标准筛筛分， 称取筛上物 20 克 ( 编号 ： w1) 待测样品， 加入 50 克去离子水， 浸泡 30 分钟， 过滤， 固相沥干 5 分钟， 称量固相重量 ( 编号 ： w2)， 吸水率 (w2-w1)/w1， 无量纲。
32、。实际操作中， 水的密度以 1 计， 吸水率也可以由吸水体积 / 载体重量 求得， 其量纲为体积 / 重量， 例如毫升 / 克。 0042 在足以使成型物 ( 载体 ) 的径向压碎强度、 吸水率和强度损失率满足要求的前提 下， 本发明对纤维素醚的含量没有特别限制， 在具体的实施方式中， 以所述成型物总量为基 准， 纤维素醚的质量分数优选为 0.5 8， 进一步优选为 1 6， 更为优选为 2 5。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、 羟乙基甲基纤维素、 羟丙基甲基纤维素中一种或几 种， 进一步优选其中的甲基纤维素、 羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。 0043 按照本发明提供的催化剂， 其中， 以所述。
33、成型物总量为基准， 以元素计炭的质量分 数为 0.2 10， 进一步优选为 0.5 9， 更加优选为 1 8。所述炭选自木炭粉 末、 焦炭粉末、 活性炭粉末、 炭黑中的一种或几种。 0044 按照本发明提供的催化剂， 其中， 所述的含炭水合氧化铝成型物(载体)中可以含 有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、 吸水率和 值的助剂组分。例如， 含有淀粉添加组分， 所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体， 如田菁粉。 0045 按照本发明提供的催化剂， 其中， 所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和 催化剂载体前身物的水合氧化铝， 例如， 可以是拟薄水铝石、 薄水铝石、 氢氧化铝。
34、、 三水氢氧 化铝， 优选拟薄水铝石。 0046 按照本发明提供的制备方法， 其中， 所述成型的含炭水合氧化铝载体的成型方法 可以是任意的已知方法。例如， 挤条、 滚圆、 压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型 的顺利进行， 在成型时可以向前述的物料 ( 水合氧化铝、 炭和纤维素醚的混合物 ) 中引入 水、 含或不含助剂等， 例如， 当采用挤条方法成型时， 包括将所述的水合氧化铝、 炭和纤维素 醚与水、 含或不含助挤剂混合， 然后经挤出成型得到湿条， 再经干燥得到本发明所述的成型 物。所述助剂选自淀粉， 所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体， 如田菁粉。 优选的成型方法为挤条成型的。
35、方法。 所述干燥条件包括 ： 温度60至小于350， 干燥时间 1小时48小时， 优选温度为80150， 干燥时间为1小时15小时， 进一步优选温度 为 100 130， 干燥时间为 2 小时 10 小时。 0047 所述VIII族的非贵金属优选其中的钴和/或镍， 所述的金属盐选自它们的可溶性 盐和络合物中的一种或几种， 如它们的硝酸盐、 氯化物、 醋酸盐、 碱式碳酸盐中的一种或几 种， 以钴盐为例选自硝酸钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种， 以 镍盐为例选自硝酸镍、 醋酸镍、 碱式碳酸镍、 氯化镍和镍的可溶性中的一种或几种以及钴盐 和镍盐混合物。所述 VIB 族金。
36、属优选钼和 / 或钨， 所述的金属盐选自它们的可溶性盐中的 一种或几种 ( 包括通过将它们的氧化物在溶液中与酸或碱反应转化得到 )， 优选其中的钼 盐和 / 或钨盐， 例如， 选自钼酸盐、 仲钼酸盐， 钨酸盐、 偏钨酸盐、 仲钨酸盐、 乙基偏钨酸盐以 及它们的杂多酸及其盐中的一种或几种。 说 明 书 CN 103418441 A 8 5/9 页 9 0048 所述在成型的含炭水合氧化铝载体上负载至少一种选自 VIII 族的非贵金属的金 属盐和至少一种选自 VIB 族的金属盐的方法可以是任意的惯常方法， 优选为浸渍的方法， 所述的浸渍方法为常规方法， 例如配制选自VIII族的非贵金属的金属盐和选。
37、自VIB族的金 属盐的溶液， 之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍， 以所述催化剂为基准， 各组分的用量使所述 催化剂中以氧化物计的 VIII 族金属的含量为 2 重量 10 重量， 优选为 4 重量 8 重量， VIB 族金属的含量为 15 重量 45 重量， 优选为 20 重量 40 重量。所述 干燥的条件包括 ： 温度为 100 200， 优选为 120 150， 时间为 1 小时 15 小时， 优选为 3 小时 10 小时。 0049 按照本发明提供的催化剂， 还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能 的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷， 以氧化物计并以 催化。
38、剂为基准， 上述助剂的含量不超过 10 重量， 优选为 0.5 重量 5 重量。 0050 当所述催化剂中还含有选自磷等组分时， 所述选自磷或硅等组分的引入方法可以 是任意的方法， 如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述含炭水合氧化铝混合、 成型并 干燥 ； 可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的 金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体。 0051 按照本领域中的常规方法， 所述催化剂在使用之前， 通常可在氢气存在下， 于 140 370的温度下用硫、 硫化氢或含硫原料进行预硫化， 这种预硫化可在器外进行也 可在器内原位硫化， 将其所负载的活性金属组分转。
39、化为金属硫化物组分。 0052 采用本发明提供的加氢精制催化剂适合用于各类烃油原料的加氢精制。 所述烃油 原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油， 比如选自原油、 馏分油、 溶剂精 制油、 蜡膏、 蜡下油、 费托合成油、 煤液化油、 轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。 0053 与现有的技术方法相比， 本发明提供的加氢精制催化剂不仅具有优异的烃油加氢 精制性能， 由其制备方法所决定， 本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法简单、 生产成本 明显低于现有方法制备的催化剂。 具体实施方式 0054 下面的实例将对本发明做进一步说明， 但不因此限制本发明内容。 0055 实例中所用试剂。
40、， 除特别说明的以外， 均为化学纯试剂。 0056 实施例 1 0057 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉 100 克， 加入 4.0 克甲基纤维素， 3.0 克 田菁粉， 4.5 克炭黑和 95 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏并挤条成型， 得到水合氧化铝的成型物湿条。将湿条置于烘箱中 150干燥 12 小时。测定干燥后成型载 体的径向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0058 实施例 2 0059 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50克， 自制无定型氢氧化铝粉50克， 加 入 2.0 克甲基纤维素， 3.0 克羟乙基甲基纤维素， 8.5 克木炭粉末和 。
41、95 毫升去离子水， 充分 搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏并挤条成型， 得到氢氧化铝的湿成型物。 将湿氢氧化铝成型 物放置于烘箱中220干燥6小时。 测定干燥后成型载体的径向压碎强度、 吸水率和值， 结果列于表 1。 说 明 书 CN 103418441 A 9 6/9 页 10 0060 实施例 3 0061 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉 60 克， 三水氢氧化铝 40 克， 加入 1.0 克 甲基纤维素， 2.0 克羟丙基甲基纤维素， 3.0 克田菁粉， 2 克活性炭粉末和 95 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏并挤条成型， 得到氢氧化铝的湿成型物。 将湿氢氧化铝。
42、 成型物放置于烘箱中 80干燥 12 小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0062 实施例 4 0063 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100克， 加入3.0克羟乙基甲基纤维素， 4克 焦炭粉末和 80 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏并挤条成型， 得到成型 湿条。将湿成型条放置于烘箱中 150干燥 12 小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强 度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0064 实施例 5 0065 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100克， 加入3.0克羟乙基甲基纤维素， 2克 羟丙基甲基纤维素， 3.0 。
43、克田菁粉， 14.2 克炭黑和 90 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通 过挤条机混捏并挤条成型， 得到成型湿条。将湿成型条放置于烘箱中 250干燥 4 小时。测 定干燥后成型载体的径向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0066 实施例 6 0067 取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉 100 克， 加入 5.0 克羟丙基甲 基纤维素， 3.0克田菁粉， 1.5克炭黑和90毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混 捏并挤条成型， 得到湿成型条。将湿成型条放置于烘箱中 120干燥 4 小时。测定干燥后成 型载体的径向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 。
44、0068 对比例 1 0069 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉 100 克， 加入浓硝酸 2.5 毫升， 3.0 克田 菁粉， 4.5 克炭黑和 95 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏并挤条成型， 得 到湿成型条。将湿成型条放置于烘箱中 80干燥 4 小时。测定干燥后成型载体的径向压碎 强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0070 对比例 2 0071 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100克， 加入20毫升铝溶胶， 3.0克田菁粉， 14.2 克炭黑和 90 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏均匀后， 挤条成型得 到成型条。成型条放置于烘箱。
45、中 150干燥 4 小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0072 对比例 3 0073 取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉 100 克， 加入 5.0 毫升醋酸， 3.0克田菁粉， 1.5克炭黑和90毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏均匀后， 挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中 180干燥 4 小时。测定干燥后成型载体的径 向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0074 对比例 4 0075 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉 100 克， 加入浓硝酸 2.5 毫升， 3.0 克田 菁粉， 4.5 克炭黑和 95。
46、 毫升去离子水， 充分搅拌混合均匀， 通过挤条机混捏均匀后， 挤条成 说 明 书 CN 103418441 A 10 7/9 页 11 型得到成型条。成型条放置于烘箱中 80干燥 4 小时。干燥条 600焙烧 4 小时。测定焙 烧后成型载体的径向压碎强度、 吸水率和 值， 结果列于表 1。 0076 表 1 0077 实施例 载体强度， 牛顿 / 毫米 吸水率 值， 1 21.7 0.84 3.2 2 19.6 0.77 2.3 3 15.4 0.88 2.8 4 20.2 0.74 2.5 5 25.2 0.67 2.6 6 18.6 0.85 4.2 对比例 1 21.6 0.86 61.。
47、2 对比例 2 21.4 0.69 74.2 对比例 3 22.5 0.86 46.6 对比例 4 24.8 0.94 3.2 0078 实施例 7 9 与对比例 5 分别说明本发明提供的催化剂、 参比催化剂以及它们的 制备方法。 0079 实施例 7 0080 按照实施例 1 的方法制备 95 克圆柱形载体 ( 直径为 1.1 毫米， 颗粒长度为 2 毫 米5毫米， 该成型物于马弗炉中600焙烧4小时后， 测得干基为70.6)， 测定其吸水率 为 0.84。用 80 毫升含氧化钼 25 克、 氧化镍 5 克、 氧化磷 3 克的钼酸铵、 碱式碳酸镍、 磷酸混 合溶液浸渍 4 小时， 之后于 1。
48、20干燥 4 小时， 得到催化剂 B1。采用 XRF 测定催化剂中的金 属含量， 见表 2。 0081 对比例 5 0082 按照对比例 4 的方法制备 67 克圆柱形载体 ( 直径为 1.1 毫米， 颗粒长度为 2 毫 米 5 毫米 )， 测定其吸水率为 0.94 毫升 / 克。用 63 毫升含氧化钼 25 克、 氧化镍 5 克、 氧 化磷3克的钼酸铵、 碱式碳酸镍、 磷酸混合溶液浸渍4小时， 之后于120干燥4小时， 400 说 明 书 CN 103418441 A 11 8/9 页 12 焙烧 3 小时得到催化剂 A1。采用 XRF 测定催化剂中的金属含量， 见表 2。 0083 实施例 8 0084 按照实施例 2 的方法制备 94 克圆柱形载体 ( 直径为 1.1 毫米， 颗粒长度为 2 毫 米5毫米。