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1、(10)申请公布号 CN 103420431 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420431 A *CN103420431A* (21)申请号 201310330115.2 (22)申请日 2013.07.31 C01G 51/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 上海理工大学 地址 200093 上海市杨浦区军工路 516 号 (72)发明人 马杰 季婷婷 张淑平 (74)专利代理机构 上海德昭知识产权代理有限 公司 31204 代理人 郁旦蓉 (54) 发明名称 一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方 法 (57) 摘要 一。
2、种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 方法， 包含以下步骤 ： 将氧化锌和三氧化二钴以 一定摩尔比分散在去离子水中， 得到第一溶液 ； 将第一溶液在第一温度下内恒温加热一定时间， 得到第二溶液 ； 以及将第二溶液冷却至室温后， 进行漂洗， 并低温干燥， 得到钴酸锌纳米材料， 其 中， 一定摩尔比为 1:2 2:1， 第一温度的范围为 120180， 一定时间为1248小时。 本发明 的方法采用水热合成体系， 直接以氧化物为反应 物来实现钴酸盐纳米材料的制备， 并通过调节反 应的时间， 反应温度， 反应物浓度比以及改变添加 剂的种类和用量来实现粒子形貌和粒径控制， 原 料设备成本低， 工艺及操作简。
3、单， 反应温度较低， 环境污染小。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103420431 A CN 103420431 A *CN103420431A* 1/1 页 2 1. 一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 其特征在于， 包含以下步骤 ： 将氧化锌和三氧化二钴以一定摩尔比分散在去离子水中， 得到第一溶液 ； 将所述第一溶液在一定温度下内恒温加热一定时间， 得到第二溶液 ； 以及 将所述第二溶液冷却至室温后， 进行漂洗， 。
4、并低温干燥， 得到所述钴酸锌纳米材料， 其中， 所述一定摩尔比的范围为 1:2 2:1， . 所述一定温度的范围为 120 180， 所述一定时间为 12 48 小时。 2. 根据权利要求 1 所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 其特征在于 ： 其中， 所述一定摩尔比为 1:1。 3. 根据权利要求 1 所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 其特征在于 ： 其中， 所述一定温度为 120。 4. 根据权利要求 1 所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 其特征在于 ： 其中， 所述第一溶液中还需加入添加剂， 所述添加剂为氢氧化钠、 柠檬酸钠中的任意一 种。 5. 根据权。
5、利要求 4 所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 其特征在于 ： 其中， 所述添加剂的用量为不大于所述氧化锌和所述三氧化二钴的总质量的 10%。 权 利 要 求 书 CN 103420431 A 2 1/5 页 3 一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法 技术领域 0001 本发明具体涉及一种采用一步法制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法。 背景技术 0002 钴酸盐及其复合纳米材料是一类重要的多功能材料， 尖晶石钴酸盐纳米材料具有 良好的催化性能、 热电性能、 磁性能等。钴酸盐纳米粒子对催化氧化、 还原和裂解反应都有 很高的催化活性和选择性， 具有磁性的钴酸盐纳米材料可用作药剂载体。
6、， 钴酸锂是锂离子 电池目前最主流的正极材料 ； 此外， 钴酸盐纳米材料对紫外线和红外线具有强烈的吸收特 性， 在高温下， 仍具有高强、 高韧、 优良稳定性。氧化锌纳米材料在橡胶、 陶瓷、 日用化工、 涂 料材料等方面具有广泛的用途 , 可以制造气体传感器、 荧光体、 紫外线遮蔽材料、 变阻器、 图像记录材料、 压敏材料、 压电材料等。因此， 氧化物钴酸盐复合纳米材料被誉为跨世纪的 高科技新材料， 随着纳米技术的深入研究， 对不同尺寸、 不同形貌的氧化物钴酸盐纳米材料 将会有更细化的研究， 所以其应用前景十分广阔。 0003 已报道的钴酸盐纳米材料的制备方法主要包括 ： 如溶胶 - 凝胶法、 。
7、固相反应法、 化 学沉淀法、 燃烧法、 超临界流体干燥法、 物理气相沉积法、 化学气相沉积法等。 这些方法提供 了一些合成钴酸盐纳米材料的途径， 但是仍然存在不足 ： 1） 原料成本高。有些反应需要提 供较多种类的溶剂和添加剂。2） 部分对操作要求高。许多方法存在较复杂的中间反应， 对 反映浓度比、 pH 值等有严格要求。3） 反应温度高， 烧结温度一般都在 200以上。4） 设备 成本高， 较高的反应温度以及较复杂的设计路线使得生产成本高。5） 环境污染大。由于反 应采用较多反应剂为原料， 在生产出产物的同时产生很多副产物， 对环境造成污染。 0004 水热合成体系制备方法与溶胶凝胶法、 共。
8、沉淀法等其它湿化学方法相比较， 具有 产物晶型好， 粒度分度窄、 操作方便、 不需要高温高压等特殊条件的特点， 已经广泛应用于 单晶、 多晶、 纳米级单质和无机 / 无机 - 有机化合 （复合） 物的制备。目前还没有报道将水热 合成体系制备方法应用于制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的报道。 发明内容 0005 为了解决上述问题， 本发明提供了一种掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的制备方 法， 其采用水热合成体系， 直接以氧化物为反应物来实现钴酸盐纳米材料的制备， 并通过调 节反应的时间， 反应温度， 反应物浓度比以及改变添加剂的种类和用量来实现粒子形貌和 粒径控制， 原料设备成本低， 工艺及操作简单，。
9、 反应温度较低， 环境污染小。 0006 为了达到上述目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 0007 一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 具有这样的特征， 包含以下步骤 ： 将氧化锌和三氧化二钴以一定摩尔比分散在去离子水中， 得到第一溶液 ； 将第一溶液在 第一温度下内恒温加热一定时间， 得到第二溶液 ； 以及将第二溶液冷却至室温后， 进行漂 洗， 并低温干燥， 得到钴酸锌纳米材料， 其中， 一定摩尔比为 1:2 2:1， 第一温度的范围为 120 180， 一定时间为 12 48 小时。 说 明 书 CN 103420431 A 3 2/5 页 4 0008 进一步， 本发明的制备掺。
10、杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 还可以具有这样的 特征 ： 一定摩尔比为 1:1。 0009 进一步， 本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 还可以具有这样的 特征 ： 第一温度为 120。 0010 进一步， 本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 还可以具有这样的 特征 ： 第一溶液中还需加入添加剂， 添加剂为氢氧化钠、 柠檬酸钠中的任意一种。 0011 另外， 本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法， 还可以具有这样的特 征 ： 添加剂的用量为不大于氧化锌和三氧化二钴的总质量的 10%。 0012 发明的作用与效果 0013 根据本发明涉及的制备掺杂氧化锌的钴酸。
11、锌纳米材料的方法， 其采用水热合成体 系， 一步法实现钴酸盐纳米材料的制备， 不需要精确调控母液的酸碱度， 简化了传统溶液反 应或水热的操作步骤， 使工艺更加简单， 条件易控， 成本低廉， 适合于大规模工业生产 ； 同 时， 本发明的制备方法直接以氧化物为反应的前驱体， 不同于以往所用的盐类反应物， 在制 备过程中不产生对环境有污染的副产物， 整个生产过程无任何污染， 符合可持续发展要求， 是一种环保型合成工艺 ； 另外， 本发明的制备方法通过改变反应的温度和时间、 物料配比、 添加剂的种类可以对产品的形貌、 颗粒的大小进行调控， 从而制备出不同规格的产品， 可以 满足不同生产工艺的要求。 附。
12、图说明 0014 图 1 为实施例一、 二、 三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的 XRD 谱图 ； 0015 图 2 为实施例一中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 TEM 形貌图 ； 0016 图 3 为实施例二中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 TEM 形貌图 ； 0017 图 4 为实施例三中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 TEM 形貌图 ； 0018 图 5 为实施例四中加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的 XRD 谱图 ； 0019 图 6 为实施例五中 120下加入不同量的氢氧化钠制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳 米材料的。
13、 XRD 谱图 ； 以及 0020 图 7 为实施例五中氢氧化钠用量为 0.2M 时下获得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材 料的 TEM 形貌图。 具体实施方式 0021 实施例一 0022 向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.010-3mol氧化锌和三氧化二 钴并溶解在 75ml 去离子水中， 密闭反应釜， 混合均匀 ； 将反应釜置于恒温箱中， 在 120下 恒温加热 12 小时 ； 取出反应釜， 自然冷却到室温后， 取出反应所得沉淀， 交替用去离子水和 无水乙醇分别洗涤 3 次后低温干燥， 得到钴酸锌纳米材料。 0023 图 1 为实施例一、 二、 三中不同反应温度和反应时间下制得。
14、的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的 XRD 谱图。 说 明 书 CN 103420431 A 4 3/5 页 5 0024 如图 1 所示的不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料 的 XRD 谱图， 其中 a 为本实施例中在 120下恒温加热 12 小时时得到的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的图谱， 可以看出， X 射线衍射图谱部分峰位与国际标准谱图库中的 ZnCo2O4一 致， 其余为 ZnO 峰位。 0025 图 2 为实施例一中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 TEM 形貌图。 0026 本实施例中制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图 2 所示。 0027 本实施例。
15、中掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的平均尺寸为 20 30nm， 为片状纳米 材料。 0028 实施例二 0029 向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.010-3mol氧化锌和三氧化二 钴并溶解在 75ml 去离子水中， 密闭反应釜， 混合均匀 ； 将反应釜置于恒温箱中， 在 180下 恒温加热 12 小时 ； 取出反应釜， 自然冷却到室温后， 取出反应所得沉淀， 交替用去离子水和 无水乙醇分别洗涤 3 次后低温干燥， 得到钴酸锌纳米材料。 0030 图 1 为实施例一、 二、 三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的 XRD 谱图。 0031 如图 1 所示的。
16、不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料 的 XRD 谱图， 其中 c 为本实施例中得到钴酸锌纳米材料的 X 射线衍射图谱， 可以看出在此温 度下， X 射线衍射图谱部分峰位与国际标准谱图库中的 ZnCo2O4一致， 其余为 ZnO 峰位。 0032 图 3 为实施例二中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 TEM 形貌图。 0033 本实施例中制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图 3 所示。 0034 本实施例中掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的平均尺寸为 30 40nm， 为粒子状纳 米材料。 0035 实施例三 0036 向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.0。
17、10-3mol氧化锌和三氧化二 钴并溶解在 75ml 去离子水中， 密闭反应釜， 混合均匀 ； 将反应釜置于恒温箱中， 在 180下 恒温加热 48 小时 ； 取出反应釜， 自然冷却到室温后， 取出反应所得沉淀， 交替用去离子水和 无水乙醇分别洗涤 3 次后低温干燥， 得到钴酸锌纳米材料。 0037 图 1 为实施例一、 二、 三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的 XRD 谱图。 0038 如图 1 所示的不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料 的 XRD 谱图， 其中 b 为本实施例中得到钴酸锌纳米材料的 X 射线衍射图谱， 可以看出在此温 度下。
18、， X 射线衍射图谱部分峰位与国际标准谱图库中的 ZnCo2O4一致， 其余为 ZnO 峰位。 0039 图 4 为实施例三中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的 TEM 形貌图。 0040 本实施例中制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图 4 所示。 0041 本实施例中掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的平均尺寸为 20 30nm， 为片状和粒 子状纳米材料。 0042 实施例四 0043 向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.010-3mol氧化锌和三氧化二 钴， 以及 0.5g 左右的柠檬酸钠， 溶解在 75ml 去离子水中， 密闭反应釜， 混合均匀 ； 将反应釜 说 明 书 C。
19、N 103420431 A 5 4/5 页 6 置于恒温箱中， 分别在 120、 180下恒温加热 12 小时 ； 取出反应釜， 自然冷却到室温后， 取出反应所得沉淀， 交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3 次后低温干燥， 得到钴酸锌纳 米材料。 0044 图 5 为实施例四中加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸 锌纳米材料的 XRD 谱图。 0045 如图 5 所示的加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳 米材料的 XRD 谱图， 通过检索， 发现本实施例中制得的产品的 X 射线衍射图谱部分峰位和 ZnCo2O4标准谱图一致， 其余为 ZnO 峰位。 004。
20、6 本实施例中的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的 X 射线衍射图谱谱图出现明显的 宽化， 表明是纳米材料， 纳米粒子的平均尺寸为 20 40nm。 0047 实施例五 0048 本实施例中有样品 1 3， 氢氧化钠的用量分别为 ： 0049 （1） 0.05M， 0050 （2） 0.1M， 0051 （3） 0.2M。 0052 向容积为100ml的三个聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.010-3mol氧化锌和三氧 化二钴， 以及上述三种用量的 NaOH， 溶解在 75ml 去离子水中， 密闭反应釜， 混合均匀 ； 将反 应釜置于恒温箱中， 分别在 120下恒温加热 12 小时 ； 取出反应釜， 自。
21、然冷却到室温后， 取 出反应所得沉淀， 交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3 次后低温干燥， 得到钴酸锌纳米 材料。 0053 图 6 为实施例五中 120下加入不同量的氢氧化钠制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳 米材料的 XRD 谱图。 0054 如图 5 所示的加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳 米材料的 XRD 谱图， 通过检索， 发现本实施例中制得的产品的 X 射线衍射图谱部分峰位和 ZnCo2O4标准谱图一致， 其余为 ZnO 峰位。 0055 图 7 为实施例五中氢氧化钠用量为 0.2M 时下获得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材 料的 TEM 形貌图。 0056 本实施例中。
22、氢氧化钠用量为 0.2M 时制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌 如图 4 所示。 0057 本实施例中的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的 X 射线衍射谱图出现明显的宽化， 表明是纳米材料， 为粒子状和片状纳米材料。 0058 实施例的作用与效果 0059 根据五个实施例涉及的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的制备方法， 其采用水热合 成体系， 一步法实现钴酸盐纳米材料的制备， 不需要精确调控母液的酸碱度， 简化了传统溶 液反应或水热的操作步骤， 使工艺更加简单， 条件易控， 成本低廉， 适合于大规模工业生产。 0060 同时， 本发明中的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法直接以氧化物为反应 的前驱。
23、体， 不同于以往所用的盐类反应物， 在制备过程中不产生对环境有污染的副产物， 即 整个生产过程无任何污染， 符合可持续发展要求， 是一种环保型合成工艺。 0061 同时， 本发明中的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法通过改变添加剂可以 说 明 书 CN 103420431 A 6 5/5 页 7 对产品的形貌、 颗粒的大小进行调控， 从而制备出不同规格的产品， 满足不同生产工艺的要 求。在五个实施例中， 根据不同的反应条件得到的氧化锌的钴酸锌纳米材料的粒径范围为 20 40nm， 形状包括片状或粒状。 说 明 书 CN 103420431 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103420431 A 8 2/4 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103420431 A 9 3/4 页 10 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103420431 A 10 4/4 页 11 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103420431 A 11 。