《一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中应用.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103418380 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103418380 A *CN103418380A* (21)申请号 201210151356.6 (22)申请日 2012.05.15 B01J 23/66(2006.01) B01J 37/02(2006.01) C07D 303/02(2006.01) C07D 301/10(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 李雪莲 王辉 李贤丰 李金兵 代武军。
2、 孙欣欣 薛茜 李淑云 李秀聪 何学勤 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 刘华联 (54) 发明名称 一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生 产环氧乙烷中应用 (57) 摘要 本发明提供一种银催化剂的制备方法， 包括 ： 步骤 A ： 将乙二胺和乙醇胺溶于水中 ； 步骤 B ： 在 搅拌下向其中加入含银化合物， 并且在加入含银 化合物之前、 同时或之后向溶液中滴入添加剂二 甲胺和 / 或二乙胺 ； 步骤 C ： 向上述银胺溶液中加 入包含碱金属和碱土金属的助剂， 形成浸渍液 ； 步骤 D ： 将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍 ； 和 步骤 E ：。
3、 从上述浸渍液中分离出固体， 热活化后即 得所述银催化剂。本发明中二甲胺和二乙胺的加 入有助于提高银催化剂的活性和稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103418380 A CN 103418380 A *CN103418380A* 1/1 页 2 1. 一种银催化剂的制备方法， 包括 ： 步骤 A ： 将乙二胺和乙醇胺溶于水中 ； 步骤 B ： 在搅拌下向其中加入含银化合物， 并且在加入含银化合物之前、 同时或之后向 溶液中滴入添加剂二甲胺和 /。
4、 或二乙胺 ； 步骤 C ： 向上述银胺溶液中加入包含碱金属和碱土金属的助剂， 形成浸渍液 ； 步骤 D ： 将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍 ； 步骤 E ： 从上述浸渍液中分离出固体， 热活化后即得所述银催化剂。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤B中加入含银化合物时溶液温度 保持在 0 20。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 B 中含银化合物为草酸银、 氧化 银和硝酸银中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤B中二甲胺和/或二乙胺的用量 以银胺摩尔比计算时， 其值为 1 0.02 1。 5. 根据权利要求 。
5、1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 C 中助剂包含 10 2000ppm 的 碱金属助剂、 5 1500ppm 的碱土金属助剂、 0 800ppm 的 Re 助剂， 助剂的量均以最终银催 化剂的总重量计。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤D中氧化铝的浸渍在真空度小于 10mmHg 的条件下进行， 浸渍时间为 10 60 分钟。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 D 中氧化铝载体含 - 氧化铝 90wt% 或以上 ； 且载体的比表面为 0.8 2.0m2/g， 孔容为 0.3 0.8ml/g， 吸水率 30%， 以 及压碎强度为 50 12。
6、0N/ 粒。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤E中热活化为固体在氧含量不大 于 21% 的气体中、 在 180 700温度下活化 1 120 分钟。 9. 根据权利要求 18 中任意一项所述方法， 其特征在于， 所述银催化剂中银的含量为 5 30wt%。 10. 一种如权利要求 18 中任意一项所述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙 烷中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103418380 A 2 1/5 页 3 一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中 应用 技术领域 0001 本发明涉及一种高稳定性和高银含量的银催化剂制备方法， 本发明还涉及这种银 催。
7、化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。 背景技术 0002 工业上主要使用银催化剂催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷 （EO） 。 银催化剂的主 要性能指标包括催化剂的活性、 选择性和稳定性。 根据以上指标可将世界上用于环氧乙烷/ 乙二醇 (EO/EG) 生产的银催化剂分为三类 ： 第一类是高活性银催化剂， 这类催化剂活性高、 稳定性好， 初始选择性 80 82%， 使用寿命在 2-5 年， 适用于所有 EO/EG 生产装置 ； 第二类 是中等选择性银催化剂， 这类催化剂的选择性可以达到 84 85%， 但是使用这类催化剂时 要求原料反应气中 CO2浓度在 3% 以下 ； 第三类是高选择性银催化剂。
8、， 这类催化剂初选择性 达 88% 以上， 但使用这类催化剂时要求原料反应气中 CO2浓度在 1.0% 以下， 这类催化剂适 用于新建的、 时空产率相对较低的 EO/EG 生产装置。上述催化剂选择性根据反应负荷的要 求做相应调整。随着石油资源日趋匮乏及节能要求， 高选择性银催化剂和中等选择性银催 化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。 而传统中高选择性银催化剂 在提高选择性的同时也牺牲了稳定性和活性。 本发明涉及的方法制备出的银催化剂属于中 等选择性银催化剂， 由于选择了适合的添加剂使其活性和稳定性同时优于普通中等选择性 银催化剂。 0003 现有技术中银催化剂的制备方法包括多。
9、孔载体的制备和施加活性组分和助剂到 载体上这两个过程。 0004 银催化剂的催化性能与载体性能相关。氧化铝是银催化剂常用的载体， 本发明所 采用的载体含 -Al2O3。-Al2O3可以为本发明的银催化剂提供适合的孔结构和比表面积 的搭配， 从而在为乙烯环氧化反应提供足够的反应表面时提供足够的空间， 使反应热可以 及时扩散出去， 并使反应产物环氧乙烷及时脱附， 避免被继续氧化生成副产物二氧化碳。 专 利 CN1009437B（中国石油化工总公司等， 1988） 中描述了一定比例搭配的三水氧化铝混合 制备的载体比表面积为 0.2-2m2/g， 孔容约为 0.5ml/g， 直径大于 30m 的孔在 。
10、25% 以上， 在 制成催化剂以后用于乙烯环氧化反应选择性达到了 83-84%。 0005 银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外， 还与催化剂的组成及 制备方法有关。 0006 银催化剂制备过程中把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍 法， 即把氧化铝载体浸于有机胺中， 然后加入银盐和各种助剂， 最后去除溶液后对浸渍后的 载体进行加热活化。S.D 公司专利 US3207700、 US4066575、 US4841080 最早采用乳酸银水 溶液浸渍， 制得的催化剂活性、 选择性较低 ； US4555501 采用高碳酸银芳烃溶液浸渍， 其制 备的催化剂银脱落严重 ； US。
11、5504052 以后的多份专利均采用银胺络合物溶液浸渍， 催化剂 稳定性明显改进。Shell 公司 1972 年专利 US3702259 采用草酸银 / 乙二胺 (EDA)/ 乙醇胺 说 明 书 CN 103418380 A 3 2/5 页 4 (MEA) 浸渍， 成为经典浸渍液配制方法， 该方法延用至今。 0007 本发明源自浸渍法， 并对浸渍法加以改进。 发明内容 0008 本发明提供一种银催化剂的制备方法， 包括 ： 步骤 A ： 将乙二胺和乙醇胺溶于水 中 ； 步骤 B ： 在搅拌下向其中加入含银化合物， 并且在加入含银化合物之前、 同时或之后向 溶液中滴入添加剂二甲胺和/或二乙胺 ；。
12、 步骤C ： 向上述银胺溶液中加入包含碱金属和碱土 金属的助剂， 形成浸渍液 ； 步骤 D ： 将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍 ； 和步骤 E ： 从上述 浸渍液中分离出固体， 热活化后即得所述银催化剂。 0009 使用本发明方法制备的银催化剂在具有较高的 （中等） 选择性的同时， 提高了银催 化剂的活性。 0010 优选本发明步骤 B 中加入含银化合物时溶液温度保持在 0 20。步骤 B 中含银 化合物为草酸银、 氧化银和硝酸银中的一种或多种， 优选使用草酸银。步骤 B 中二甲胺和 / 或二乙胺的用量以银胺摩尔比计算时， 其值为 1 0.02 1。优选所述步骤 C 中助剂包含 10 200。
13、0ppm 的碱金属助剂、 5 1500ppm 的碱土金属助剂和 0 800ppm 的 Re 助剂， 助剂 的量均以最终银催化剂的总重量计。优选步骤 D 中氧化铝的浸渍在真空度小于 10mmHg 的 条件下进行， 浸渍时间为 10 60 分钟。步骤 D 中氧化铝载体含 - 氧化铝 90wt% 或以上 ； 且载体的比表面为 0.8 2.0m2/g， 孔容为 0.3 0.8ml/g， 吸水率 30%， 以及压碎强度为 50 120N/ 粒。优选本发明步骤 E 中所述热活化为固体在氧含量不大于 21% 的气体中、 在 180 700温度下活化 1 120 分钟。 0011 本发明中的碱金属助剂可以是锂。
14、、 钠、 钾、 铷或铯的化合物或其任意两种的组合 物， 优选本发明中的碱金属为铯。 本发明中的碱土金属助剂可以是镁、 钙、 锶或钡的化合物， 如其氧化物、 草酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐或硝酸盐， 或其混合物， 优选本发明中的碱土金属为 锶。 本发明中的铼助剂可以是铼的氧化物、 高铼酸、 高铼酸盐， 或其混合物， 优选高铼酸和高 铼酸盐， 例如高铼酸、 高铼酸铯和高铼酸铵等。 0012 优选本发明所述银催化剂中银的含量为 5 30wt%。 0013 本发明还提供一种上述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 0014 本发明中的添加剂为脂肪族有机胺分子， 其加入会对银催化剂性能产生影响。
15、。脂 肪族有机胺是含碳原子数在 2-30 之间的直链有机胺， 不同脂肪族有机胺和脂肪族有机醇 对活性组分银在载体表面的分散度的影响不一样， 其中本发明探索得知， 二甲胺和二乙胺 对于提高银催化剂的活性有非常重要的作用。 0015 本发明步骤 D 中的氧化铝载体例如可通过如下方式制备。第一步， 制备具有如下 组成的混合物 ： a) 基于固体混合物总重量为 5 90% 重量的 50 目 500 目三水 -A12O3； b) 基于固体混合物总重量为 5 70% 重量的粒度大于 200 目的假一水 -A12O3； c) 基于固 体混合物总重量为 0.01 3.0% 重量的助熔剂 ； d) 基于固体混合。
16、物总重量为 0.01 5.0% 重量的矿化剂 ； e) 基于固体混合物总重量为 0 30% 重量的含碳材料 ； f) 基于组分 a)-f) 的总重量为 25 50% 重量的粘结剂 ； 以及 g) 适量的水 ； 第二步， 将第一步中得到的混合 物捏合均匀并挤出成型 ； 和第三步， 干燥第二步中得到的产品， 然后在高温下焙烧活化成 -A12O3。 说 明 书 CN 103418380 A 4 3/5 页 5 0016 载体制备中的助溶剂是选自氧化镁、 硫酸镁、 硝酸镁和碳酸镁的镁化合物， 其加入 量为所选载体制备时配混料总重量的 0.01% 2.0%。矿化剂为氟化氢、 氟化铝、 氟化铵、 氟化镁、。
17、 冰晶石中的一种或者几种的混合物， 其加入量为所选载体制备时配混料总重量的 0.01% 2.0%。含碳材料是石油焦、 碳粉、 石墨、 松香、 聚乙烯、 聚丙烯或其混合物， 其用量为 所述载体制备时混料总重量的 5% 30%。粘结剂为酸或者铝溶液， 其用量为所述载体制备 时总重量的 25% 59% ； 所述的酸为硝酸水溶液， 其中硝酸与水的重量比为 1 1.25 10。 在第三步中， 载体经高温焙烧活化而成， 焙烧活化温度为 1100 1500， 载体焙烧活化 时间为 1 分钟 60 分钟。 具体实施方式 0017 本发明的各种银催化剂用实验室反应器 （以下简称 “微反” ） 评价装置测试其初始。
18、 性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径 4mm 的不锈钢管， 反应器置于加热套中。 催化剂的装填体积为 1ml， 下部有惰性填料， 使催化剂床层位于加热套的恒温区。 0018 本发明使用的活性和选择性的测定条件如下， 其中， 反应气体组成 (mol%) 见表 1。 0019 表 1 0020 0021 当反应达到稳定后连续测定反应器入、 出口气体组成。测定结果进行体积收缩校 正后按以下公式计算选择性 ： 0022 0023 其中 EO 是出口气与进口气环氧乙烷浓度差， 取 10 组以上试验数据的平均数作 为当天的试验结果。 0024 以下实施例和对比例中载体制备方法如下 ： 将 50 。
19、500 目的 - 三水 A12O3373g， 大于 200 目的假一水 A12O383g， 矿化剂 7g 和碱土金属盐 1.0g 放入混料器中混合均匀， 转 入捏合机中， 加入稀硝酸 90 毫升， 捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径 8.0mm、 长 6.0mm、 内径 1.0mm 的五孔柱状物， 在 80 120下烘干 2 小时以上， 使游离含水量降低到 10% 以下。然后将生坯放入电炉中， 经 30 小时左右从室温升高到 1200 1400之间， 恒温 2 小时， 得到白色 -A12O3载体样品。测定载体压碎强度、 吸水率、 比表面、 孔容等， 将性能 数据列于表 2 中。 0025。
20、 表 2 0026 说 明 书 CN 103418380 A 5 4/5 页 6 0027 本发明下面结合实施例作进一步说明， 但本发明的范围并不局限于这些实施例。 0028 实施例 1 0029 将 435g 乙二胺和 147g 乙醇胺溶于 750g 去离子水中， 搅拌均匀， 再加入二甲胺， 银 与二甲胺摩尔比为 1 ： 0.06， 在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配 制完成后， 保持现有温度， 加入 300ppm 的碱金属 （铯） 助剂、 500ppm 的碱土金属 （锶） 助剂。
21、和 800ppm 的 Re 助剂配制成浸渍液。取 1250g 载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸 泡载体， 再经沥滤、 在空气中 300下热活化 5 分钟制得银催化剂成品。 0030 对比例 1 0031 将 435g 乙二胺和 147g 乙醇胺溶于 750g 去离子水中， 搅拌均匀， 在搅拌下将草酸 银缓慢加入混合液中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 草酸银的加入量使最后制 得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配制完成后， 保持现有温度， 加入 300ppm 的碱金 属 （铯） 助剂、 500ppm 的碱土金属 （锶） 助剂和 800ppm 的 Re 助剂配制成浸。
22、渍液。取 1250g 载 体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体， 再经沥滤、 在空气中 300下热活化 5 分钟制得银催化剂成品。 0032 实施例 2 0033 将 405g 乙二胺和 120g 乙醇胺溶于 730g 去离子水中， 搅拌均匀， 再加入二乙胺， 银与二乙胺摩尔比为 1 ： 0.3， 在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配 制完成后， 保持现有温度， 加入 500ppm 的碱金属 （铯） 助剂、 200ppm 的碱土金属 （锶） 助剂和 200ppm 的 Re 助。
23、剂配制成浸渍液。取 1150g 载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸 泡载体， 再经沥滤、 在空气中 290下热活化 5 分钟制得银催化剂成品。 0034 对比例 2 0035 将 405g 乙二胺和 120g 乙醇胺溶于 730g 去离子水中， 搅拌均匀， 在搅拌下将草酸 银缓慢加入混合液中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 草酸银的加入量使最后制 得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配制完成后， 保持现有温度， 加入 500ppm 的碱金 属 （铯） 助剂、 200ppm 的碱土金属 （锶） 助剂和 200ppm 的 Re 助剂配制成浸渍液。取 1150g 载 体样。
24、品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体， 再经沥滤、 在空气中 290下热活化 5 分钟制得银催化剂成品。 0036 实施例 3 0037 将 430g 乙二胺和 132g 乙醇胺溶于 745g 去离子水中， 搅拌均匀， 再加入二甲胺 和二乙胺， 银与二甲胺、 二乙胺摩尔比均为 1 0.05， 在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液 中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配制完成后， 保持现有温度， 加入 100ppm 的碱金属 （铯） 助剂、 100ppm 的碱土金属 （锶） 助剂和 50ppm 的 Re 助剂配制成浸渍。
25、液。取 1200g 载体样品放入容器中经 说 明 书 CN 103418380 A 6 5/5 页 7 抽真空后引入浸渍液浸泡载体， 再经沥滤、 在空气中 300下热活化 5 分钟制得银催化剂成 品。 0038 实施例 4 0039 将 415g 乙二胺和 145g 乙醇胺溶于 720g 去离子水中， 搅拌均匀， 在搅拌下将草酸 银缓慢加入混合液中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 再在银胺溶液中加入二甲 胺， 银与二甲胺摩尔比为 1 0.05， 使最后制得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配 制完成后， 保持现有温度， 加入 1000ppm 的碱金属助剂、 300ppm 。
26、的碱土金属助剂、 150ppm 的 Re 助剂配制成浸渍液。取 1000g 载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体， 再 经沥滤、 在空气中 320下热活化 5 分钟制得银催化剂成品。 0040 实施例 5 0041 将 420g 乙二胺和 97g 乙醇胺溶于 780g 去离子水中， 搅拌均匀， 在搅拌下将草酸 银缓慢加入混合液中， 温度保持在 15以下， 使草酸银全部溶解， 再在银胺溶液中加入二乙 胺， 银与二乙胺摩尔比为 1 0.3， 使最后制得的浸渍液中含银 24%（重量） 。银胺溶液配制 完成后， 保持现有温度， 加入 30ppm 的碱金属助剂、 80ppm 的碱土金属助剂、 。
27、300ppm 的 Re 助 剂配制成浸渍液。取 1350g 载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体， 再经沥 滤、 在空气中 400下热活化 5 分钟制得银催化剂成品。 0042 使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的选择性和稳定性， 实验 结果列于表 3 中。 0043 表 3 0044 0045 0046 从表3数据可见， 与未加入添加剂二甲胺和/或二乙胺的对比例相比， 本发明在选 择性下降不明显的同时， 反应温度大幅下降， 也即使用本发明方法得到的催化剂的活性大 幅提高。 另外， 本发明的实施例中催化剂与对比例中催化剂相比， 在催化乙烯氧化制备环氧 乙烷过程中的温升速率明显较小， 也说明本发明的催化剂在活性大幅提升的同时催化剂稳 定性明显提高。本发明提供的方法为银催化剂的制备提供了又一种优异的选择。 说 明 书 CN 103418380 A 7 。