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1、(10)申请公布号 CN 103437147 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103437147 A *CN103437147A* (21)申请号 201310430395.4 (22)申请日 2013.09.18 D06M 11/50(2006.01) D06M 14/04(2006.01) D06M 11/38(2006.01) D06M 11/30(2006.01) B01J 20/26(2006.01) D06M 101/06(2006.01) (71)申请人 丛伟国 地址 262404 山东省潍坊市昌乐县朱刘镇朱 刘工业园大明生物科技有限公司 (72)发明人 丛伟。
2、国 (74)专利代理机构 潍坊正信专利事务所 37216 代理人 王纪辰 (54) 发明名称 一种纤维素基离子交换纤维的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种纤维素基离子交换纤维的 制备方法, 包括以下步骤 :(1) 将烘干至恒重的纤 维素纤维浸入到酸性高锰酸钾 - 硫酸溶液中, 其 硫酸浓度为 0.010 0.015mol/L, 高锰酸钾浓度 为0.0120.020mol/L ; 搅拌后用水冲洗, 除去水 分, 得到附着有 MnO2的纤维素纤维 ;(2) 将附着有 MnO2的纤维素纤维放入丙烯酞胺溶液中, 其浓度 为 1 2mol/L ; 加入还原剂, 在恒温振荡水浴中, 接枝聚合反应3。
3、5小时后, 将反应产物用水冲洗 并除去反应剩余的锰离子, 再用水冲洗并干燥至 恒重, 得到接枝聚合产物 ;(3) 将接枝聚合产物加 入到 NaOH 和 NaC1O 的混合溶液中, 在恒温振荡水 浴中, 进行降级反应 0.5 2 小时后, 用酸洗去反 应剩余的氯, 然后用水冲洗并干燥至恒重, 得到纤 维素基离子交换纤维。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103437147 A CN 103437147 A *CN103437147A* 1/1 页 2 1.。
4、 一种纤维素基离子交换纤维的制备方法, 其特征在于包括以下步骤 : (1)引发剂的附着 : 将干燥至恒重的纤维素纤维浸入到酸性高锰酸钾溶液中, 搅拌 1060分钟, 然后用水冲洗, 分离除去水分, 得到附着有MnO2的纤维素纤维 ; 所述酸性高锰 酸钾溶液为高锰酸钾-硫酸溶液, 所述酸性高锰酸钾溶液中硫酸浓度为0.0100.015mol/ L, 高锰酸钾浓度为 0.012 0.020mol/L; (2) 接枝聚合反应 : 将附着有 MnO2的纤维素纤维放入丙烯酞胺溶液中, 加入还原剂, 在 5010的恒温振荡水浴中, 接枝聚合反应 3 5 小时, 将反应产物用水冲洗并除去反应 剩余的锰离子, 。
5、再用水冲洗并干燥至恒重, 得到接枝聚合产物 ; 所述丙烯酞胺溶液的浓度为 1 2mol/L; (3) 降级反应 : 将接枝聚合产物加入到 NaOH 和 NaC1O 的混合溶液中, 在 2010的恒 温振荡水浴中, 进行降级反应 0.5 2 小时, 用酸洗去反应剩余的氯, 然后用水冲洗并干燥 至恒重, 得到纤维素基离子交换纤维。 2. 如权利要求 1 所述的纤维素基离子交换纤维的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (2) 中, 所述加入的还原剂为硫酸溶液, 所述还原剂硫酸溶液在反应溶液中的浓度为 0.006 0.010mol/L。 3. 如权利要求 1 所述的纤维素基离子交换纤维的制备方法, 其特。
6、征在于 : 步骤 (2) 中, 将反应产物用水冲洗, 并用草酸溶液除去反应剩余的锰离子。 4. 如权利要求 1 所述的纤维素基离子交换纤维的制备方法, 其特征在于 : 所述 NaOH 和 NaC1O 的混合溶液中, NaOH 的浓度为 0.3 0.5mol/L, NaCIO 的浓度为 0.01 0.02mol/L。 5. 如权利要求 1 所述的纤维素基离子交换纤维的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (3) 中, 用酸洗去多余的氯时, 所述酸为硫酸溶液。 权 利 要 求 书 CN 103437147 A 2 1/3 页 3 一种纤维素基离子交换纤维的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及离子交。
7、换纤维技术领域, 尤其涉及一种纤维素基离子交换纤维的制备 方法。 背景技术 0002 离子交换纤维是一种纤维状离子交换吸附材料, 它由许多粗细均匀的单丝构成, 直径范围在20300um之间。 离子交换纤维的结构由基体纤维和连接其上的交换基团两部 分组成。其中基体纤维有聚乙烯醇、 聚丙烯睛、 聚氯乙烯 - 丙烯睛共聚物、 聚酚醛、 聚酞胺、 聚烯烃等, 交换基团有强酸、 弱酸、 强碱、 弱碱, 两性基团等。 0003 离子交换纤维的制备始于20世纪40年代, 人们首先制备了含磷酸基和胺基的阴、 阳离子交换纤维。70 年代以来, 前苏联、 美国、 日本相继成功地开发出各类型的离子交换纤 维, 并实。
8、现了工业化, 成功地用于环境治理和资源的回收领域。 随着对离子交换纤维的结构 与性能等理论问题研究的不断深入, 离子交换纤维的应用领域也逐渐拓宽。 0004 虽然关于离子交换纤维的研究较多, 但是其制备方法基本都是以合成纤维为基体 原料进行接枝改性的, 而未见纤维素纤维为基体原料的离子交换纤维的研究报道。如中国 专利 03115872.2 介绍的碱性离子交换纤维吸附剂是含胺基官能团的丙烯腈 - 甲基丙烯酸 甲脂 - 衣康脂三聚物。中国专利 02125204.1 以一定配方的高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯、 聚 丙烯、 聚乙烯等为原料分别制得皮芯层料, 然后再经制造复合丝、 纤维交联、 纤维功能化处。
9、 理等步骤制得相应的离子交换纤维。还有中国专利 92111328.5、 01142191.6、 01100437.1、 200710054239.7、 200410060275.0 等, 都属此类, 在此就不一一赘述。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是 : 针对现有技术存在的不足, 提供一种工艺简单、 流 程短、 吸附和脱附速度快的纤维素基离子交换纤维的制备方法。 0006 为解决上述技术问题, 本发明的技术方案是 : 0007 一种纤维素基离子交换纤维的制备方法, 包括以下步骤 : 0008 (1) 引发剂的附着 : 将烘干至恒重的纤维素纤维浸入到酸性高锰酸钾溶液中, 搅拌 1。
10、060分钟, 然后用水冲洗, 分离除去水分, 得到附着有MnO2的纤维素纤维;所述酸性高锰 酸钾溶液为高锰酸钾-硫酸溶液, 所述酸性高锰酸钾溶液中硫酸浓度为0.0100.015mol/ L, 高锰酸钾浓度为 0.012 0.020mol/L。 0009 (2) 接枝聚合反应 : 将附着有 MnO2的纤维素纤维放入丙烯酞胺溶液中, 加入还原 剂, 在 5010的恒温振荡水浴中, 接枝聚合反应 3 5 小时后, 将反应产物用水冲洗并除 去反应剩余的锰离子, 再用水冲洗并干燥至恒重, 得到接枝聚合产物, 所述丙烯酞胺溶液的 浓度为 1 2mol/L。 0010 (3) 降级反应 : 将接枝聚合产物加。
11、入到 NaOH 和 NaC1O 的混合溶液中, 在 2010 的恒温振荡水浴中, 进行降级反应 0.5 2 小时后, 用酸洗去反应剩余的氯, 然后用水冲洗 说 明 书 CN 103437147 A 3 2/3 页 4 并干燥至恒重, 得到纤维素基离子交换纤维。 0011 其中, 所述的降级反应为 Hofmann 降级反应。所述用水冲洗时优选为使用软水冲 洗。 0012 作为进一步改进, 步骤 (2) 中, 所述加入的还原剂为硫酸溶液, 所述还原剂硫酸溶 液在反应溶液中的浓度为 0.006 0.010mol/L。 0013 作为进一步改进, 步骤 (2) 中, 将反应产物用水冲洗, 并用草酸溶液。
12、除去反应剩余 的锰离子。 0014 作为进一步改进, 所述NaOH和NaC1O的混合溶液中, NaOH的浓度为0.30.5mol/ L, NaCIO 的浓度为 0.01 0.02mol/L。 0015 作为进一步改进, 步骤 (3) 中, 用酸洗去多余的氯时, 所述酸为硫酸溶液。 0016 所述纤维素纤维可以是天然纤维, 也可以是再生纤维素纤维, 天然纤维可以用棉 纤维, 棉花或脱脂纱布, 再生纤维素纤维可以是粘胶纤维、 织物、 无纺布等。 0017 由于采用了上述技术方案, 本发明的有益效果是 : 0018 1、 本发明的离子交换纤维的制备是以纤维素纤维为基材, 这种纤维素纤维基体既 可以是。
13、天然纤维素, 如棉花, 也可以是再生纤维素, 如粘胶纤维等。 这样宽广的原料来源, 避 免了以合成纤维为原料制备离子交换纤维的原料日益减少、 供应难以为继的缺憾。 同时, 又 进一步拓展了纤维素纤维的应用领域和范围。 0019 2、 本发明制备的纤维素基离子交换纤维与溶质间的作用为化学吸附, 或称之为离 子交换作用。 与现有技术中的粒状离子交换材料相比, 有更快的吸附和脱附速度, 其吸附速 度相比较粒状离子交换材料可高出几倍至十几倍。 0020 3、 纤维素基离子交换纤维的另一个显著的特点是可以对 SO2,HF,HCI,C12,F2、 NH3 等有害酸性气体进行吸附, 吸附速度快, 交换容量大。
14、 ; 而粒状的离子交换树脂由于在干燥情 况下缩孔或闭孔, 很难与气体发生离子交换反应。 0021 4、 由于纤维素基离子交换纤维表面含有有机胺等非溶出活性基团, 与人体皮肤接 触时可改变皮肤微环境, 达到抑杀细菌的目的, 同时, 还可吸收人体排出的硫化氢及氨等异 味, 具有除臭的功效, 加上纤维素纤维本身具有的优越的服用性能, 因此可用于制作家纺用 品、 内衣、 运动衣等。 具体实施方式 0022 下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。应理解, 这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的保护范围。 此外应理解, 在阅读了本发明讲授的内容之后, 本领 域技术人员可以对本发明作各种改动或修。
15、改, 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求 书所限定的范围之内。 0023 实施例 1 0024 (1)引发剂的附着 : 取脱脂纱布 15g, 在真空烘箱内烘干至恒重, 浸入到高锰酸 钾 - 硫酸溶液中, 其中高锰酸钾浓度为 0.015mol/L, 硫酸浓度为 0.011mol/L, 搅拌反应 30 分钟, 然后用软水冲洗干净, 分离除去多余的水分, 得到附着有 MnO2的纤维素纤维。 0025 (2) 接枝聚合反应 : 将附着有MnO2的纤维素纤维放入接枝聚合反应溶液中, 在该溶 液中丙烯酞胺的浓度为 1.2mo1/L, 还原剂硫酸的浓度为 0.008mol/L, 在 50的恒温振荡水 说。
16、 明 书 CN 103437147 A 4 3/3 页 5 浴中, 接枝聚合反应 4 小时后, 将反应产物用软水冲洗, 用稀草酸溶液除去反应剩余的锰离 子, 再用软水冲洗至中性, 并干燥至恒重, 得到接枝聚合产物。 0026 (3) Hofmann 降级反应 : 将接枝聚合产物加入到 NaOH 浓度为 0.45mol/L 和 NaC1O 浓度为 0.012mol/L 的混合溶液中, 在 25的恒温振荡水浴中, 进行 Hofmann 降级反应 1.5 小时后, 用稀硫酸洗去反应剩余的氯, 然后用软水冲洗并干燥至恒重, 得到纤维素基离子交 换纤维。所得纤维素基离子交换纤维的接枝率为 72%, 纤维。
17、的交换容量为 2.5-3.8mmol/g。 0027 实施例 2 0028 (1) 引发剂的附着 : 取 1.67dtex38mm 粘胶短丝 10g, 在真空烘箱内烘干至恒重, 浸入到高锰酸钾-硫酸溶液中, 其中高锰酸钾浓度为0.012mol/L, 硫酸浓度为0.013mol/L, 搅拌反应 20 分钟, 然后用软水冲洗干净, 分离除去多余的水分, 得到附着有 MnO2的纤维素 纤维。 0029 (2) 接枝聚合反应 : 将附着有MnO2的纤维素纤维放入接枝聚合反应溶液中, 在该溶 液中丙烯酞胺的浓度为 1.5mo1/L, 还原剂硫酸的浓度为 0.007mol/L, 在 50的恒温振荡水 浴中。
18、, 接枝聚合反应 3 小时后, 将反应产物用软水冲洗, 用稀草酸溶液除去反应剩余的锰离 子, 再用软水冲洗至中性, 并干燥至恒重, 得到接枝聚合产物。 0030 (3) Hofmann 降级反应 : 将接枝聚合产物加入到 NaOH 浓度为 0.375mol/L 和 NaC1O 浓度为 0.015mol/L 的混合溶液中, 在 30的恒温振荡水浴中, 进行 Hofmann 降级反应 1 小 时后, 用稀硫酸洗去反应剩余的氯, 然后用软水冲洗并干燥至恒重, 得到纤维素基离子交换 纤维。所得纤维素基离子交换纤维的接枝率为 75%, 纤维的交换容量为 4.0-5.2mmol/g。 说 明 书 CN 103437147 A 5 。