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1、(10)申请公布号 CN 103432984 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103432984 A *CN103432984A* (21)申请号 201310349591.9 (22)申请日 2013.08.12 B01J 20/04(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01D 53/02(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 李忠 林俭锋 夏启斌 肖静 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 宫爱鹏 (54) 发明名称 一种采用。
2、氨水改性制备的吸附剂及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种采用氨水改性制备的吸附 剂及制备方法， 包括如下步骤 ：（1） 将 Mg-MOF-74 浸渍在氨水溶液中， 并进行振荡处理 ；（2）将步 骤 （1） 所得混合物依次进行过滤， 干燥、 冲洗、 过 滤、 干燥、 活化， 得到氨水改性后的吸附剂 NH3 Mg-MOF-74。 本发明方法所制备的吸附剂不仅改善 了材料的憎水性， 而且在低 CO2浓度条件下， 其对 CO2吸附容量比原材料 Mg-MOF-74 的吸附容量明 显提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权。
3、局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103432984 A CN 103432984 A *CN103432984A* 1/1 页 2 1. 一种采用氨水改性制备吸附剂的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 将 Mg-MOF-74 材料浸渍在氨水溶液中， 并进行振荡处理 ； （2） 将步骤 （1） 所得混合物依次进行过滤， 干燥、 冲洗、 过滤、 干燥、 活化， 得到氨水改性 后的吸附剂。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述氨水溶液的摩尔浓度为 1 9mol/l ； 所述 Mg-MOF-74 与氨水溶液的质量。
4、比为 ： 1:100 1:500。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述振荡处理的时间为224h。 4. 根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中两次干燥的温度均为 100 150， 冲洗用的试剂为甲醇， 活化的温度为 150 250。 5. 根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述氨水溶液的摩尔浓度为 3mol/l， Mg-MOF-74 与氨水溶液的质量比为 1:400， 振荡处理时间为 24h ； 两次干燥温度均为 150， 活化温度为 230。 6. 根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的方法，。
5、 其特征在于， 步骤 （2） 中第二个过滤使用 G3 砂芯漏斗过滤。 7. 根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述 Mg-MOF-74 的制备方法如 下 ： a、 将六水合硝酸镁、 2， 5 二羟基对苯二甲酸加入反应罐中， 然后向其中加入 DMF、 去离 子水和乙醇 ； 然后， 放入磁力搅拌子在磁力搅拌器上搅拌 1h， 然后将反应罐置于不锈钢外 套中并将其密封， 放入电热恒温箱中进行程序升温反应， 设定升温程序为 ： 10min 从室温升 至 125， 并维持 24h， 之后将反应罐置于室内冷却至室温 ； b、 将冷却后的混合物过滤， 得到黄色固体， 并用 DMF 。
6、冲洗、 过滤， 向得到的黄色固体中 加入 DMF， 于密闭反应釜中并放置于电热恒温箱， 设定升温程序 ： 升温至 85维持 16h， 然后 取出置于室内冷却， 然后过滤， 干燥， 活化， 即得淡黄色的 Mg-MOF-74。 8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述六水合硝酸镁与2， 5二羟基对苯二甲 酸的质量比为 3.5 4.5 ； DMF、 去离子水和乙醇的体积比为 =15:1:1。 9. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b 中干燥是在 100的真空干燥 箱中， 活化是在 250活化 5h。 10. 权利要求 1 9 任意一项方法制备的吸附剂。 权 利 要 。
7、求 书 CN 103432984 A 2 1/4 页 3 一种采用氨水改性制备的吸附剂及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及制备一种在低压条件下对 CO2 具有高吸附容量的新型吸附材料， 尤其 涉及一种采用氨水改性制备的吸附剂 NH3Mg-MOF-74 及制备方法。 背景技术 0002 据调查人们大约每天平均有 80% 以上的时间在室内度过。因此， 室内空气的质量 与人体健康的关系就显得更加密切， 对人体的健康也就更加重要。 世界卫生组织证实 ： 人类 68的疾病与室内空气污染有关， 室内空气污染比室外空气污染严重5倍以上。 CO2是室内 空气污染的主要成分之一， CO2 含量的多少可以反。
8、映室内环境的综合水平。室内 CO2 的含 量普遍都高于室外， 室内 CO2 的主要来自人呼出产生的气体以及一些燃料的燃烧 （燃气灶， 取暖煤炉等） 。 0003 CO2 是人体生理的必需物质， 属于呼吸中枢兴奋物质， 所以低浓度的 CO2 对人的身 体健康不会产生太大的影响。但是当其浓度超过一定范围 （1000ppm） 则会对人的身体产 生毒害作用。高浓度 CO2 会导致中枢神经系统中毒， 使呼吸中枢持续兴奋后灵敏性降低， 最 后导致麻痹和窒息， 使得机体缺氧而产生许多不可逆损害如表 1-1 所示。 0004 表 1-1 不同室内 CO2 浓度下人体的主要感受 0005 0006 0007 中。
9、国对室内 CO2浓度的规定为小于 1000ppm。因此， 研制新型室内 CO2浓度控制材 料是非常有必要的。 0008 针对我国南方潮湿的环境， 开发一种低浓度 CO2 的吸附剂必然具备一定的憎水性 能。在低湿度 （RH=10%） 下， Mg-MOF-74 吸水性能比较强， 这必然对其的 CO2吸附性能有不利 的影响。所以， 研究如何改性 Mg-MOF-74 材料， 使其憎水性能下降尤其重要。 说 明 书 CN 103432984 A 3 2/4 页 4 发明内容 0009 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种采用氨水改性制备新型吸附 剂 NH3Mg-MOF-74 的方法， 以较低的。
10、成本改善材料的憎水性能， 同时提高其在气体浓度为 1000ppm 条件下， 对于 CO2 的吸附性能。 0010 本发明的目的通过如下技术方案实现 ： 0011 一种采用氨水改性制备吸附剂的方法， 包括如下步骤 ： 0012 （1） 将 Mg-MOF-74 材料浸渍在氨水溶液中， 并进行振荡处理 ； 0013 （2） 将步骤 （1） 所得混合物依次进行过滤， 干燥、 冲洗、 过滤、 干燥、 活化， 得到氨水 改性后的吸附剂 NH3Mg-MOF-74。 0014 所述氨水溶液的摩尔浓度为 1 9mol/l。 0015 所述 Mg-MOF-74 与氨水溶液的质量比为 ： 1:100 1:500。 。
11、0016 所述振荡处理的时间为 2 24h。 0017 步骤 （2） 中两次干燥的温度均为 100 150， 冲洗用的试剂为甲醇， 活化的温度 为 150 250。 0018 所述氨水溶液的摩尔浓度为 3mol/l， Mg-MOF-74 与氨水溶液的质量比为 1:400， 振 荡处理时间为 24h ； 两次干燥温度均为 150， 活化温度为 230。 0019 步骤 （2） 中第二个过滤使用 G3 砂芯漏斗过滤其中残留的甲醇。 0020 所述 Mg-MOF-74 的制备方法如下 ： 0021 a、 将六水合硝酸镁、 2， 5 二羟基对苯二甲酸加入反应罐中， 然后向其中加入 DMF、 去离子水和。
12、乙醇 ； 然后， 放入磁力搅拌子在磁力搅拌器上搅拌 1h， 然后将反应罐置于不锈 钢外套中并将其密封， 放入电热恒温箱中进行程序升温反应， 设定升温程序为 ： 10min 从室 温升至 125， 并维持 24h， 之后将反应罐置于室内冷却至室温 ； 0022 b、 将冷却后的混合物过滤， 得到黄色固体， 并用 DMF 冲洗、 过滤， 向得到的黄色固 体中加入 DMF， 于密闭反应釜中并放置于电热恒温箱， 设定升温程序 ： 10min 升温至 85维 持 16h， 然后取出置于室内冷却， 然后过滤， 干燥， 活化， 即得淡黄色的 Mg-MOF-74。 0023 所述六水合硝酸镁与 2， 5 二羟。
13、基对苯二甲酸的质量比为 3.5 4.5 ； DMF、 去离子 水和乙醇的体积比为 =15:1:1。 0024 所述步骤 b 中干燥是在 100的真空干燥箱中， 活化是在 250活化 5h。 0025 与现有技术相比， 具有如下有益效果 ： 0026 （1） 本发明制备的NH3Mg-MOF-74吸附剂由于NH3的引入， 增强了材料表面的碱性， 不仅能够降低材料对水的吸附性能， 而且又可增强其吸附 CO2 的能力。 0027 （2） 本发明的方法， 过程操作简单， 容易实现， 重复性好， 氨水可从市场购买， 原料 易得。 附图说明 0028 图 1 不同浓度的氨水改性制得的 NH3Mg-MOF-7。
14、4 材料的 XRD 谱图。 0029 图 2 氨水改性后的NH3Mg-MOF-74材料吸附CO2性能测试 （CO2 ： 1000ppm， 其分压 ： 0.001P0， 其中 P0=760mmHg） 。 说 明 书 CN 103432984 A 4 3/4 页 5 0030 图 3 氨水改性后的 NH3Mg-MOF-74 材料吸附水蒸汽性能测试。 0031 图 4 氨水改性后的 NH3Mg-MOF-74 材料吸附二氧化碳的重复性测试。 具体实施方式 0032 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述， 本发明并不限于此。 0033 实施例 1 0034 首先， 称取六水合硝酸镁 0.6550g，。
15、 2， 5 二羟基对苯二甲酸 0.1650g， 并都放入聚四 氟乙烯瓶中， 然后向其中加入 N-N 二甲基甲酰胺， 去离子水， 乙醇混合溶液 （其中混合溶液 中 DMF:H2O:CH3CH2OH 的比例为 =15:1:1, 实际的用量为 ： DMF:61.5ml,H2O:4.1ml,CH3CH2OH: 4.1ml） ； 然后， 再放入磁力搅拌子在磁力搅拌器上搅拌 1h， 然后将反应罐置于不锈钢外套中 并将其密封， 放入电热恒温箱中进行程序升温反应。设定升温程序为 ： 10min 从室温升至 125， 并维持24h， 之后将反应罐置于室内冷却至室温。 将其混合物过滤， 得到黄色固体， 并 用 D。
16、MF 冲洗、 过滤数遍后， 将得到的黄色固体置于四氟乙烯瓶， 添加一定量 DMF， 于密闭反应 釜中并放置电热恒温箱， 设定升温程序 ： 10min 升温至 85维持 16h， 然后取出置于室内冷 却， 然后过滤， 在 100的真空干燥箱中干燥， 在 250活化 5h 即得淡黄色的 Mg-MOF-74 粉 末。 0035 将 Mg-MOF-74 粉末 0.2 克加入到摩尔浓度为 1mol/l 的氨水溶液中 （Mg-MOF-74 与 氨水溶液的质量比为 ： 1:500） ， 在室温 （25） 下进行振荡促进浸渍， 时间为 24h。所得混合 物进行过滤， 在 150干燥， 用甲醇冲洗、 使用 G3。
17、 砂芯漏斗过滤、 150干燥、 在 150活化， 得到 NH3Mg-MOF-74 吸附剂， 记为 ： NH3Mg-MOF-74-1#。 0036 实施例 2 0037 将 Mg-MOF-74 粉末 0.2 克加入到摩尔浓度为 3mol/l 的氨水溶液中 （Mg-MOF-74 与 氨水溶液的质量比为 ： 1:400） ， 在室温 （25） 下进行振荡促进浸渍， 时间为24。 所得混合物 进行过滤， 在 150干燥， 用甲醇冲洗、 使用 G3 砂芯漏斗过滤、 100干燥、 在 230活化， 得 到 NH3Mg-MOF-74 吸附剂， 记为 ： NH3Mg-MOF-74-2#。 0038 实施例 3。
18、 0039 将 Mg-MOF-74 粉末 0.2 克加入到摩尔浓度为 5mol/l 的氨水溶液中 （Mg-MOF-74 与 氨水溶液的质量比为 ： 1:250） ， 在室温 （25） 下进行振荡促进浸渍， 时间为 24h。所得混合 物进行过滤， 在 150干燥， 用甲醇冲洗、 使用 G3 砂芯漏斗过滤、 150干燥、 在 250活化， 得到 NH3Mg-MOF-74 吸附剂， 记为 ： NH3Mg-MOF-74-3#。 0040 实施例 4 0041 将 Mg-MOF-74 粉末 0.2 克加入到摩尔浓度为 7mol/l 的氨水溶液中 （Mg-MOF-74 与 氨水溶液的质量比为 ： 1:10。
19、0） ， 在室温 （25） 下进行振荡促进浸渍， 时间为 24h。所得混合 物进行过滤， 在 100干燥， 用甲醇冲洗、 使用 G3 砂芯漏斗过滤、 100干燥、 在 200活化， 得到 NH3Mg-MOF-74 吸附剂， 记为 ： NH3Mg-MOF-74-4#。 0042 为进一步说明本发明各实施例制备的氨水改性材料 NH3Mg-MOF-74 在吸附 CO2 的 性能、 憎水性能都比原始材料 Mg-MOF-74 材料好， 将本发明制备的 NH3Mg-MOF-74 与原始材 料 Mg-MOF-74 材料进行比较。性能评价结果如下 ： 0043 （1） 吸附剂吸附性能评价 说 明 书 CN 1。
20、03432984 A 5 4/4 页 6 0044 图 1 为各个实施例制备的氨水改性材料 NH3Mg-MOF-74 的 PXRD 谱图， 可以看出在 7.5与 12处均出现与 MOF-74 的衍射谱图特征峰相一致特征峰， 这表明， 应用氨水浸渍 改性得到的 NH3Mg-MOF-74， 具有良好的晶体结构。 0045 图 2 示出了 CO2 在各个实施例制备的 NH3Mg-MOF-74 材料上的吸附等温线 （在 273.15K， 0 1atm 压力范围内） 。从图中可以看出， 在低压范围内 （1000ppm 范围， 即 P/ P00.001） ， 各个实施例制备的 NH3Mg-MOF-74 材。
21、料其对 CO2 的吸附容量均明显高于原始 Mg-MOF-74 材料的吸附容量。其中 NH3Mg-MOF-74-2# 的吸附量最高。 0046 图 3 示出了水蒸气在各个实施例制备的 NH3Mg-MOF-74 材料上的吸附等温线。从 图中可以看出， 各个实施例制备的 NH3Mg-MOF-74 材料其对水蒸气的吸附容量均明显低于 原始 Mg-MOF-74 材料的吸附容量。这表明本发明制备的系列 NH3Mg-MOF-74 材料其憎水性 都明显提高。 0047 图4为氨水改性后的NH3Mg-MOF-74材料在低压下对二氧化碳吸附量的重复性考 察， 从图中可以看出来经过三次的吸附循环之后， 各个材料对 。
22、CO2 吸附量都基本保持不变， 表明其性能比较稳定。其中实施例 2 制备的 NH3Mg-MOF-74-2 对 CO2 的吸附量最高， 达到 0.66mmol/g， 相比原有材料的吸附量提高 65%。 0048 （2） 吸附剂比表面积测定 0049 表 1 列出了各个实施例制备的 NH3Mg-MOF-74 材料的比表面积分析结果。可以看 出， 应用氨水浸渍改性得到的 NH3Mg-MOF-74， 其比表面积都减少， 但仍具有良好的多孔结 构。虽然它们的比表面积有所减少， 但由于表面碱性增强， 却增强了它们对酸性分子 CO2 的 吸附性能。 0050 表 1 各个实施例制备的 NH3Mg-MOF-74 材料的比表面积 0051 材料SBet（m2.g-） ） NH3Mg-MOF-74-1#720 NH3Mg-MOF-74-2#699 NH3Mg-MOF-74-3#528 NH3Mg-MOF-74-4#416 Mg-MOF-741056 说 明 书 CN 103432984 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103432984 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103432984 A 8 。