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1、(10)申请公布号 CN 103436700 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103436700 A *CN103436700A* (21)申请号 201310360181.4 (22)申请日 2013.08.19 C22B 7/00(2006.01) C22B 59/00(2006.01) B01D 11/04(2006.01) (71)申请人 连云港市丽港稀土实业有限公司 地址 222042 江苏省连云港市连云开发区经 六路 10 号连云港市丽港稀土实业有限 公司 (72)发明人 李斌 龚凌云 (54) 发明名称 一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化 渣中提取钪的方法。
2、 (57) 摘要 本发明涉及一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘 和熔盐氯化渣中提取钪的方法， 属于稀土金属技 术领域。所述复合萃取剂其具体组分的重量百分 比为 ： 5% 35% 的 P350， 15% 45% 的 TBP， 5% 35% 的仲辛醇， 5% 35% 的煤油 ； 所述方法通过二 次浸取、 萃取、 硝酸反萃、 草酸沉淀及灼烧即得高 纯度氧化钪。本发明的提取方法采用一次直接水 浸， 焙烧后二次盐酸浸取来提高浸出率， 钪浸出率 超过 96%， 同时减少使用酸， 便于工业化生产， 钪 总回收率高， 钪总回收率超过 85%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103436700 A CN 103436700 A *CN103436700A* 1/1 页 2 1. 一种钪的复合萃取剂， 其用于从钪的溶液中提取钪， 其特征在于， 具体组分的重量百 分比为 ： 5% 35% 的 P350， 15% 45% 的 TBP， 5% 35% 的仲辛醇， 5% 35% 的煤油。所述 P350 为甲基膦酸二甲庚酯， 所述 TBP 为磷酸三丁酯。 2. 根据权利要求 1 所述的复合萃取剂， 其特征在于， 所述复合萃取剂的具体组成的重 量百分比优。
4、选为 ： 10% 25% 的 P350， 25% 35% 的 TBP， 15% 25% 的仲辛醇， 15% 30% 的 煤油。 3.一种利用权利要求1所述的复合萃取剂从钛氯化烟尘和/或熔盐氯化渣中提取钪的 方法， 其特征在于， 具体步骤如下 ： （1） 向钛氯化烟尘和 / 或钛熔盐氯化渣中加入水进行浸取 8-12h， 过滤， 得滤液和滤渣 ； （2） 对步骤 （1） 中得到的滤渣中加入氯化钙， 进行焙烧， 然后向焙烧后的滤渣中再次加 入盐酸溶液进行浸取 8-12h， 过滤， 得滤液 ； （3） 将步骤 （1） 和 （2） 中获得的滤液合并， 采用所述复合萃取剂进行萃取， 得萃取液 ； （4） 。
5、采用硝酸对所述萃取液进行反萃， 向反萃液中加入碱液进行沉淀， 过滤得钪碱饼 ； （5） 适量酸液完全溶解钪碱饼， 向溶液中加入 N235 进行萃取， 得萃余液 ； （6） 向萃余液中加入草酸与酒石酸的混合溶液， 离心甩干， 得沉淀 ； （7） 将步骤 （6） 所得沉淀重复进行步骤 （5） 和 （6） 得精制钪沉淀， 对沉淀进行灼烧， 即 得氧化钪。 4. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （1） 中， 所述钛氯化烟尘和 / 或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比为 1kg ： 2 3L。 5. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （2） 中， 所述滤渣。
6、与氯化钙 的重量比 1 ： 0.5 2， 所述焙烧温度为 550 950， 所述钛氯化烟尘和 / 或钛熔盐氯化 渣与水的重量体积比为 1kg ： 2 3L。 6. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （3） 中， 所述滤液与复合萃 取剂的体积比为 1 ： 0.25 2.5。 7. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （4） 中， 所述萃取液与硝酸 的体积比为1 ： 0.53.0 ； 所述硝酸为2.06.0M ； 所述反萃液与碱液的体积比为1 ： 0.5 2.5 ； 所述碱液为 2.0M 的 NaOH 溶液、 2.0M 的 KOH 溶液、 2.0M。
7、 的 Na2CO3溶液或 2.0M 的氨水 ； 更优选的是 2.0M 的 NaOH 溶液。 8. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （5） 中， 所述酸液为盐酸溶 液 ； 所述 N235 与溶液的体积比为 1:0.1 2。 9. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （6） 中， 所述草酸与酒石酸 的混合溶液中草酸和酒石酸的浓度均为0.5M， 体积比为草酸 ： 酒石酸2:1。 所述萃余液与草 酸与酒石酸的混合溶液的体积比为 1:0.1 2。 10. 根据权利要求 3 所述提取钪的方法， 其特征在于， 在步骤 （7） 中， 所述灼烧温度为 650 。
8、950。 权 利 要 求 书 CN 103436700 A 2 1/6 页 3 一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的方法， 属于 稀土金属技术领域。 背景技术 0002 钪位于元素周期表中的第三副族， 因其物化性质与稀土元素相似， 且常共生在一 起， 故科学家把它列入稀土类内， 称为稀土元素之一。钪具有热稳定性好、 比重轻等优异的 物理和化学性能， 是重要的战略物资。钪及其化合物具有多种优异性能， 广泛用于国防、 冶 金、 化工、 航天、 超导、 核能、 激光、 电子等领域。 高纯氧化钪可用于。
9、电子发射材料、 超导材料、 太阳能电池材料、 制作高效激光器、 特种陶瓷等。 0003 钪是典型的稀散亲石元素， 在地壳中的平均丰度为 36ppm， 已知含钪的矿物多达 800 多种， 但作为钪的独立矿物只有钪钇矿、 水磷钪矿、 铍硅钪矿和钛硅酸稀金矿等少数几 种， 且矿源较小， 在自然界中较为罕见。 但钪广泛分布于其它矿物中， 例如 ： 钛铁矿， 锆铁矿， 锆英石， 铝土矿， 稀土矿， 钛辉石， 钒钛磁铁矿， 钨矿， 锡矿， 铀矿和煤等矿物中。钛矿物中含 有 （1.0 2.35） 1.05% 的钪。目前开采的钒钛磁铁矿经选矿得到含钛高的钛铁矿精矿。 熔盐和沸腾氯化法是处理此类物料的最通用的方。
10、法。每生产 1 万吨海绵钛， 在氯化过程中 会产生 1.17 万吨熔盐废渣。在沸腾氯化过程中产生的大量的固体废弃物， 如氯化炉渣、 收 尘灰等。如何处置这些固体废物给钛冶炼企业带来了很大的困扰。 0004 在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时 , 由于 Sc2O3与铌、 铀、 钒等氧化物一样生成 热高、 故很稳定 , 不会被还原而留在高钛渣中。将此高钛渣进行高温氯化或熔盐氯化生产 TiCl4时 , 钪在氯化烟尘或熔盐渣中被富集。因此钛冶炼过程中的氯化熔盐渣或氯化烟尘 是很好的提或抗原料。 0005 目前国内处理这类氯化渣的工艺流程主要是 ： 0006 1、 氯化烟尘稀盐酸浸出两次沉淀除杂处理后高酸溶。
11、解 P204 萃取反萃 含钪碱饼。 0007 2、 熔盐氯化渣水浸除杂氯碱工业原料。 0008 采用稀盐酸浸出， 会造成部分钪无法浸出并且会产生大量的废酸溶液， 给社会带 来较大的环保负担。而目前采用水浸提取的方法可以避免产生废酸液， 还存在溶出成分中 杂质元素含量较高， 难以萃取提纯， 导致最后制得的氧化钪纯度不好， 采用 P204 萃取， 存在 分相困难， P204 的选择性较差， 不宜工业化， 采用 TBP， 反萃时形成胶状物吸附钪， 造成钪的 损失， 降低钪的收率等问题。 0009 柯家骏等研究发现钪在氯化烟尘中含量可达0.030.12， 主要形式是ScC13； 采用湿法冶金提取 Sc。
12、2O3的流程， 包括水浸、 TBP 煤油溶液萃取、 草酸沉淀净化及灼烧等单元 操作， 先后进行了小型和扩大试验,得到纯度99.5的Sc203产品;从氯化烟尘到产品,钪 回收率为 60。 说 明 书 CN 103436700 A 3 2/6 页 4 发明内容 0010 针对目前酸浸提取法污染大、 提取率低和水浸提取法纯度低及钪回收率低等技术 问题， 本发明提供一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和 / 或熔盐氯化渣中提取钪的方法， 其 利用渣中碳含量高再对浸出渣进行焙烧， 提高钪的总浸出率， 采用一种混合萃取剂萃取钪， 钪的选择性性好， 具有浸出率高、 钪的萃取率和反萃率高、 钪的总收率高、 降低成本和。
13、减少 对环境的损害等优点。 0011 本发明的一个目的是提供一种钪的复合萃取剂， 其用于从钪的水溶液中提取钪， 其具体组分的重量百分比为 ： 5%35%的P350， 15%45%的TBP， 5%35%的仲辛醇， 5% 35% 的煤油。所述 P350 为甲基膦酸二甲庚酯， 所述 TBP 为磷酸三丁酯。 0012 在本发明的进一步实施方案中， 所述复合萃取剂的具体组成的重量百分比优选 为 ： 10% 25% 的 P350， 25% 35% 的 TBP， 15% 25% 的仲辛醇， 15% 30% 的煤油。 0013 本发明的另一个目的是提供一种利用所述复合萃取剂从钛氯化烟尘和 / 或熔盐 氯化渣中。
14、提取钪的方法， 其具体步骤如下 ： 0014 （1） 向钛氯化烟尘和 / 或钛熔盐氯化渣中加入水进行浸取 8-12h， 过滤， 得滤液和 滤渣 ； 0015 （2） 对步骤 （1） 中得到的滤渣中加入氯化钙， 进行焙烧， 然后向焙烧后的滤渣中再 次加入盐酸溶液进行浸取 8-12h， 过滤， 得滤液 ； 0016 （3） 将步骤 （1） 和 （2） 中获得的滤液合并， 采用所述复合萃取剂进行萃取， 得萃取 液 ； 0017 （4） 采用硝酸对所述萃取液进行反萃， 向反萃液中加入碱液进行沉淀， 过滤得钪碱 饼 ； 0018 （5） 适量酸液完全溶解钪碱饼， 向溶液中加入 N235 进行萃取， 得萃。
15、余液 ； 0019 （6） 向萃余液中加入草酸与酒石酸的混合溶液， 离心甩干， 得沉淀 ； 0020 （7） 将步骤 （6） 所得沉淀重复进行步骤 （5） 和 （6） 得精制钪沉淀， 对沉淀进行灼烧， 即得氧化钪。 0021 进一步地， 在步骤 （1） 中， 所述钛氯化烟尘和 / 或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比 为 1kg ： 2 3L。在步骤 （2） 中， 所述滤渣与氯化钙的重量比 1 ： 0.5 2， 所述焙烧温度为 550 950， 所述钛氯化烟尘和 / 或钛熔盐氯化渣与水的重量体积比为 1kg ： 2 3L。 0022 进一步地， 在步骤 （3） 中， 所述滤液与复合萃取剂的体积比为 。
16、1 ： 0.25 2.5。 0023 进一步地， 在步骤 （4） 中， 所述萃取液与硝酸的体积比为 1 ： 0.5 3.0 ； 所述硝酸 为 2.0 6.0M ； 所述反萃液与碱液的体积比为 1 ： 0.5 2.5 ； 所述碱液为 2.0M 的 NaOH 溶 液、 2.0M 的 KOH 溶液、 2.0M 的 Na2CO3溶液或 2.0M 的氨水 ； 更优选的是 2.0M 的 NaOH 溶液。 0024 进一步地， 在步骤 （5）中， 所述酸液为盐酸溶液 ； 所述 N235 与溶液的体积比为 1:0.1 2 ； 所述 N235 为三 （辛癸） 烷基叔胺。 0025 进一步地， 在步骤 （6） 中。
17、， 所述草酸与酒石酸的混合溶液中草酸和酒石酸的浓度均 为 0.5M， 体积比为草酸 ： 酒石酸 2:1。所述萃余液与草酸与酒石酸的混合溶液的体积比为 1:0.1 2。 0026 进一步地， 在步骤 （7） 中， 所述灼烧温度为 650 950。 说 明 书 CN 103436700 A 4 3/6 页 5 0027 本发明采用的复合萃取剂， 不但提高钪的萃取率和钪的选择性， 钪萃取率 93%， 同 时易于反萃， 提高反萃率， 钪反萃率高于 94%， 不形成三项， 分相容易。 0028 高钛渣氯化制取四氯化钛、 海绵钛时的氯化烟尘或熔盐氯化渣的成分复杂， 钪的 含量低， 非主成分， 对萃取提出了。
18、较高的难度。本发明的提取方法采用一次直接水浸， 焙烧 后二次盐酸浸取来提高浸出率， 钪浸出率超过 96%， 同时减少使用酸， 便于工业化生产， 钪总 回收率高， 钪总回收率超过 85%。 附图说明 0029 图 1 本发明所述钪的提取工艺流程图 具体实施方式 0030 下面将结合附图以及进一步的详细说明来举例说明本发明。需要指出的是， 以下 说明仅仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明， 并非对这些技术方案的任何限制。 本发明的保护范围以所附权利要求书记载的内容为准。 0031 实施例 1 0032 （1） 向 100kg 的钛氯化烟尘 （钪含量为 0.080%） 中加入 200L 水进行浸。
19、取 8h， 过滤， 得滤液 190L 和滤渣 45kg ； 0033 （2） 对滤渣加入45kg氯化钙进行焙烧， 然后向焙烧后的滤渣中再次加入6M盐酸溶 液 90L 进行浸取 8h， 过滤， 得滤液 85L 和滤渣 24kg（钪含量为 0.0092%） ， 钪浸出率 97.24% ； 0034 （3） 将滤液合并 （氯含量 325g/L） ， 向滤液中加入 150L 的复合萃取剂进行萃取， 得 萃余液 275L （钪含量为 12mg/L） ， 钪萃取率 95.69% ； 复合萃取剂的重量比为 10% 的 P350， 35% 的 TBP， 20% 的仲辛醇， 余量为煤油 0035 （4） 向萃取。
20、剂中加入 5.0M 硝酸 40L 进行反萃， 反萃液钪含量为 1.75g/L, 钪反萃 率 95.51%; 向反萃液中加入 2.0M 的 NaOH 溶液 100L 进行沉淀， 过滤得钪碱饼 2150g（钪含 量为 3.27%） ； 0036 （5） 向钪碱饼加入 5.0L 的 2.0M HCl 溶解， 向溶液中加入 N235 进行萃取， 得萃余液 5L ； 0037 （6） 向萃余液中加入 0.5M 的草酸溶液 2L 与 0.5M 的酒石酸溶液 1L 沉淀钪， 离心甩 干， 得草酸钪 ； 0038 （7） 将步骤 （6） 所得沉淀重复进行步骤 （5） 和 （6） 得精制钪沉淀， 对沉淀进行灼烧。
21、， 即得 99.99% 氧化钪 213.4 克 , 钪总回收率 86.88%。 0039 实施例 2-10 0040 方法同实施例 1， 具体参数及效果见下表 ： 0041 说 明 书 CN 103436700 A 5 4/6 页 6 0042 说 明 书 CN 103436700 A 6 5/6 页 7 0043 表中， A代表钛氯化烟尘， B代表钛熔盐氯化渣 （钪含量0.11%） ， 原料总量为100kg ； 复合萃取剂的比例是指 P350 ： TBP ： 仲辛醇 ： 煤油。 0044 实施例 11 复合萃取剂对比试验 0045 采用不同的萃取剂及配比， 进行萃取试验， 萃取液选自上述实施。
22、例 1 中步骤 1 和 2 合并的萃取液， 具体组成及萃取率见下表 ： 0046 序号12345678910 P3505253503335-252525 TBP452515450154525-25 仲辛醇3525154033035252525 煤油15253515345015-25- 说 明 书 CN 103436700 A 7 6/6 页 8 P204-525- CA-100-25- P507-25 萃取率97.13% 98.22% 97.32% 76.89% 67.82%70.28% 61.34% 67.22% 62.38%69.12% 0047 0048 序号1-3为本发明的萃取剂组成，。
23、 序号4-10为对照萃取剂， 从上表可以看出， 本发 明的萃取剂的萃取率明显高于对照萃取剂。 需要说明的是， 上述表中数据仅为示例性数据， 以表明本发明萃取剂的优越性， 申请人大量筛选试验数据在此不一一列出。 0049 对比例 1 0050 采用本发明实施例 4 的原料按照传统方法进行提取， 具体步骤如下 ： 0051 采用硫酸作为浸取试剂， 硫酸浓度控制在 ： 40wt ； 浸取固液质量比控制在 ： 1 3 ； 浸取温度控制在 ： 80 ； 浸取时间控制在 ： 8h。对浸出液体进行过滤， 钪浸出率 85.15%， 采用CA-100作为萃取试剂， 萃取剂浓度控制在 ： 0.008M ； 相比控。
24、制在 ： O/A12 ； 萃取率 75.22%。对萃取后分离出的有机相进行反萃， 采用 NaOH 溶液作为反萃剂， 反萃剂的 浓度控制在 ： 1moI/L ； 相比控制在 ： O/A3/1， 反萃率为90.23%。 过滤反萃液得到的Sc(OH)3 沉淀， 用6M HCl溶解， 氨水调PH1.5， 加热煮沸后加入草酸得草酸钪沉淀。 该沉淀烘干后 于 850下煅烧 2h， 得富集粗品氧化钪。钪的回收率为 52， 氧化钪的纯度为 98.5。 0052 可见， 传统方法用酸量大， 钪的浸出率、 萃取率、 反萃率、 回收率及纯度明显低于本 发明实施例 1-6。 0053 本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案， 其中一个或更多个技 术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合， 这些经组合而得到 的技术方案也在本申请保护范围内， 就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开 内容中具体记载一样。 说 明 书 CN 103436700 A 8 1/1 页 9 说 明 书 附 图 CN 103436700 A 9 。