制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革用复鞣填充剂 所属技术领域
本发明涉及一种制革废弃物-铬鞣革屑的处理方法,将制革废弃物经过处理重新应用于皮革的生产中。
背景技术
皮革工业与人类生活和国民经济的发展息息相关。我国现在已成为世界上的制革大国,每年加工皮革折合成标准牛皮已达1亿多张,皮革制品的出口创汇近些年一直位居轻工业之首,已连续三年达到100多亿美元。与此同时我国皮革工业也产生了非常严重的污染,污染问题已经成为危及我国皮革工业能否健康持续发展乃至今后能否生存的大问题,见中国皮革工业协会.中国皮革工业‘十五’科技攻关重点项目建议.中国皮革信息,1999年8月18日。统计资料见Lollar,RM.,The EcologicalChallenge of Producing Leather,JALCA,1997,72:254~269.
它表明,制革过程中原皮重量的近30%变成了含铬废弃物,世界每年要产生此类物质60多万吨见Elcanor M B,Maryann M T,WilliamM.JALCA,1996,91(10):270。铬鞣革屑是制革生产过程中削匀时从铬鞣湿革上削下来的废革末。铬鞣革屑含胶原蛋白约90%,含Cr2O3约3~6%。我国是制革大国,每年约产生140多万吨的皮革边角废弃物,其中含铬废弃物约有28万吨见王碧,林炜,马春辉.皮革废弃物资源回用-胶原蛋白的利用基础现状及前景.皮革化工.2001,18(3):10张铭让,林炜.制革工业中的绿色革命-可持续发展战略问题.中国皮革,1997,26(9):。目前除很少一部分被用来生产再生革外,绝大部分含铬废弃物被作为垃圾处理。开发研究皮革废弃物的应用已成为全球制革界研究的热点之一见Luisa F.Cabeza,Andew J.Mcaloon,etc..ProcessSimulation and Cost Estimation of Treatment ofChromium-Containing.JALCA,1998,93:299~315;Maryann M.Taylor,etc..,Chemical Modification of Protein Products Isolatedfrom Chromuim-Containing Solid Tannery Waste and ResultantInfluence,on.Physical.and.Functional.Properties.JALCA,1999,94:171~181;Luisa F.Cabeza,etc.Treatment of Sheepskin ChromeShavings.Isolation of High Value Protein Products and Resued ofChromium in the Tanning Process. JALCA,1999,94:268~286;R.Carrió,P.J.Celma..Comparison of the treatment of chrome shavingsfrom cattle hides in the USA and from sheepskins inSpain.AQEIC,1999,2 abril/mayo/junio,77~79;Sagala J.Productionand application of hydrolyzates from chrome-freeshaving.Leder,1996,47(5):102.;Coantera C S,Giuste M D,SofiaA.Hydrolysis of chrome-shavings:application of collagenhydrolyzate and acrylicprotein in post tanni operations.J.Soc,leather Technol.chem…1997.81(5):183。
目前,铬鞣革屑主要应用领域是利用其纤维特征来生产用作人造革基底材料的无纺布,或同其它纤维混合制造复合材料。其中的铬没有得到合理利用,产品的附加值也不高。也有一部分铬鞣革屑用作肥料和饲料等。用作肥料时,若不脱铬,则铬易被溶脱出来,抑制土壤代谢及某些植物的生长;若脱铬,则成本增加,而且其含氮量只有7%左右,比化肥的含氮量还低,经济价值也不大;用作饲料时,严格脱铬后,还需补充胶原蛋白所缺少的色氨酸、赖氨酸等动物生长发育所必需的营养氨基酸。此外,尚有大量的铬鞣革屑因找不到合适用途而不得不填埋掉。因此寻找铬鞣革屑合理有效的利用途径、研制开发高附加值产品,已成为含铬废弃物利用中的重要课题。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服铬鞣革屑中地铬没有得到合理利用的不足,提供一种制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革用复鞣填充剂,它在不脱铬的情况下对制革废弃物-铬鞣革屑回收利用的方法,利用制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革复鞣填充剂,变废为宝,消除了铬及铬鞣革屑对环境的污染,使铬鞣革屑得到有效利用。
本发明的技术方案是:设计一种制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革用复鞣填充剂,其特征是:它以制革厂产生的固体废弃物-铬鞣革屑为原料,在不脱铬的情况下,采用甲酸水解铬鞣革屑、乙烯基类单体接枝改性铬鞣革屑水解液制备皮革用蛋白类复鞣填充剂。
所述的铬鞣革屑水解方法是;称取一定量的铬鞣革屑,加入到三口烧瓶中,然后加入蒸馏水;调节控温装置,在温度达到设定值之后,滴加甲酸,严格控制水解时间,包括甲酸滴加时间;反应结束后降温,加入中和剂,调体系pH,离心分离;最后将上层液体和下层沉淀分别倒出,保存备用。
所述水解过程当中的甲酸用量1mol/L-4mol/L;水解温度70℃-85℃;水解时间1小时-3小时;中和剂是浓度40%的氢氧化钠溶液;调水解液的pH选择在5-7;水解液离心分离时离心机转速是3000转/分-5000转/分。
所述的铬鞣革屑水解液制备蛋白复鞣填充剂的方法是用少量水溶解引发剂,将乙烯基单体、阻聚剂一起加入一滴液漏斗中,引发剂加入另一滴液漏斗,将一定量的铬鞣革屑水解液和去离子水加入至三口烧瓶中,调节控温装置,待温度达到设定值后,分别滴加混合单体及引发剂,滴加完毕后保温反应一段时间。自然冷却后,用中和剂调节pH,出料。5、根据权利要求4所述的制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革用复鞣填充剂,其特征是:所述乙烯基单体是丙烯酸;丙烯酰胺;丙烯酸乙酯;其配比是4-6∶2∶0.5-1,单位是摩尔比,单体总量占纯水解液和单体总质量的重量百分数45%。
所述的乙烯基单体是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯,按其配比是3-6∶2∶1∶1-3,单位是摩尔比,单体总量占纯水解液和单体总质量的重量百分数45%。
所述的乙烯基单体是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙稀腈,按其配比是3-6∶2∶1∶1-3,单位是摩尔比,单体总量占纯水解液和单体总质量的重量百分数45%。
所述的乙烯基单体是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯,按其配比是3-6∶2∶1∶1-3,单位是摩尔比,单体总量占纯水解液和单体总质量的重量百分数45%。
所述乙烯基单体是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯,按其配比是3-6∶2∶1∶1-3,单位是摩尔比,单体总量占纯水解液和单体总质量重量百分数45%。
所述引发剂是体系总固体含量的1%-3%;阻聚剂是体系总固体含量的0.1%-0.5%。
本发明由两部分组成,第一部分是铬鞣革屑的水解制备铬鞣革屑蛋白水解液,第二部分是乙烯基单体改性铬鞣革屑蛋白水解液制备皮革用蛋白复鞣填充剂。
第一步铬鞣革屑制备蛋白水解液的方法:称取一定量的铬鞣革屑,加入到三口烧瓶中,然后加入蒸馏水。调节控温装置,在温度达到设定值之后,滴加甲酸,严格控制水解时间,包括甲酸滴加时间。反应结束后降温,加入中和剂,调体系pH,离心分离。最后将上层液体和下层沉淀分别倒出,保存备用。
第二步铬鞣革屑水解液制备蛋白复鞣填充剂的方法:它用乙烯基类单体接枝改性铬鞣革屑水解液,其具体方法是;用少量水溶解引发剂,将乙烯基单体、阻聚剂一起加入一滴液漏斗中,引发剂加入另一滴液漏斗,将一定量的铬鞣革屑水解液和去离子水加入至三口烧瓶中,调节控温装置,待温度达到设定值后,分别滴加混合单体及引发剂,滴加完毕后保温反应一段时间。自然冷却后,用中和剂调节pH,出料。
发明效果
本发明的有益效果是,乙烯基类单体接枝改性铬鞣革屑水解后制备的复鞣填充剂既具有蛋白质填充的柔软效果,又能克服单纯丙烯酸树脂填充易引起皮革板硬的缺陷,Cr3+离子的存在还可增强复鞣效果,同时解决了铬的污染问题。当所使用的丙烯酸单体为丙烯酸、丙稀酰胺、丙烯酸乙酯、丙稀酸丁酯对铬鞣革屑水解液进行接枝改性后得到的复鞣剂,使用该复鞣剂复鞣后的坯革各项性能指标均有较大提高。当所使用的丙烯酸单体为丙烯酸、丙稀酰胺、丙烯酸乙酯、丙稀腈对铬鞣革屑水解液进行接枝改性后得到的复鞣剂,使用该复鞣剂复鞣后的革有较大的增厚率,丰满性好。当所使用的丙烯酸单体为丙烯酸、丙稀酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯,对铬鞣革屑水解液进行接枝改性后得到的复鞣剂,使用该复鞣剂复鞣后的坯革有较好的柔软性。当所使用的丙烯酸单体为丙烯酸、丙稀酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯(其它条件不变)对铬鞣革屑水解液进行接枝改性后得到的复鞣剂,可以较大地提高皮革的物理机械性能。因此采用乙烯基类单体接枝改性铬鞣革屑水解产物制备的皮革复鞣填充剂是一种性能优良、对环境友好的复鞣填充剂。
具体实施方式:
实施例1的具体实施工艺:
第一步,铬鞣革屑制备蛋白水解液的具体操作:称取一定量的铬鞣革屑9g(绝干重),加入到三口烧瓶中,然后加入120ml的蒸馏水。称取甲酸3mol/L,用适量蒸馏水溶解(20ml)。调节控温装置,在温度达到设定值(85℃)之后,滴加甲酸,严格控制水解时间(2h),包括甲酸滴加时间(10min)。反应结束后降温,加入中和剂(40%氢氧化钠溶液),调体系pH到6.5±,离心分离(RPM=3000,t=10min)。最后将上层液体和下层沉淀分别倒出,保存备用。
第二步,铬鞣革屑水解液制备蛋白复鞣填充剂的具体操作:用少量水溶解丙烯酰胺,20ml水溶解引发剂(2%,以体系总固体含量计),将丙稀酸、丙稀酰胺、丙稀酸乙酯(单体配比为丙烯酸∶丙烯酰胺∶丙烯酸乙酯=5∶2∶1,摩尔比),单体用量为45%(单体用量为单体总量占纯水解液和单体总质量的重量百分数),阻聚剂(0.3%,以体系总固体含量计)一起加入一滴液漏斗,引发剂加入另一滴液漏斗,将一定量的铬鞣革屑水解液和去离子水加入到250ml的三口烧瓶中,调节控温装置,待温度达到设定值后,分别滴加混合单体及引发剂,30min滴完,然后保温反应1.5hr。自然冷却后,用40%氢氧化钠溶液中和至pH为6.0±,出料。
实施例2具体实施工艺:
称取一定量的铬鞣革屑,加入到250ml的三口烧瓶中,然后加入一定量的蒸馏水。按要求称取水解剂甲酸,用量为3mol/L,用适量蒸馏水溶解或稀释。调节控温装置,在温度达到设定值之后,滴加水解剂甲酸,严格控制水解时间,包括水解剂甲酸滴加时间,共2h。反应结束后降温,加入中和剂(40%氢氧化钠溶液),调体系pH到6.2±,离心分离(PRM=4000,t=5min)。最后将上层液体和下层渣质分别倒出,保存备用。
单体用量为45%(单体用量为单体总量占纯水解液和单体总质量的重量百分数),阻聚剂(0.3%,以体系总固体含量计),用少量水溶解丙烯酰胺,10ml水溶解引发剂(2%,以体系总固体含量计),将丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯,按4∶2∶1∶2(摩尔比)的比例,阻聚剂一起倒入一滴液漏斗,引发剂倒入另一滴液漏斗,将一定量的水解液和去离子水加入到250ml的三口烧瓶中,调节控温装置,待温度达到82℃后,分别滴加混合单体及引发剂,反应共计2小时,自然冷却后,用40%氢氧化钠溶液中和至pH为6.5±。