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1、(10)申请公布号 CN 102978404 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102978404 A *CN102978404A* (21)申请号 201210496626.7 (22)申请日 2012.11.28 C22B 7/00(2006.01) C22B 34/32(2006.01) (71)申请人 大连东泰产业废弃物处理有限公司 地址 116600 辽宁省大连市开发区淮河西路 1 号 (72)发明人 官香元 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 代理人 赵淑梅 (54) 发明名称 一种可回收废弃催化剂中铬的方法 (57) 摘要 本发明提。
2、供了一种可回收废弃催化剂中铬的 方法， 通过使用粘合剂将废墨粉、 废催化剂整合到 一起造粒， 然后进行干馏， 得到干馏油， 为废催化 剂进行贵金属再生提供预处理。干馏过程中产生 干馏油可以作为再生燃料使用， 产生干馏气可以 作为燃料直接作用在干馏炉中， 产生干馏渣作为 废催化剂再生贵金属的原料。含铬废料在预处理 后， 投入釜式处理器中， 以环境友好、 可生物降解 的 N,N- 乙二胺二琥珀酸为熬合剂， 通过萃取体 系的 pH 值调变， 沥取废弃物中的铬成分。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 。
3、页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种可回收废弃催化剂中铬的方法， 其特征在于 ： 包括以下操作步骤 ： 称取原料 ： 按照废催化剂、 废墨粉、 粘合剂与水的质量比为 （510） ：（0.13） ： （0.53） ：（0.51.5） 分别称取原料 ； 造粒 ： 将废墨粉和废催化剂按步骤 1 的比例混合后， 缓慢搅拌 1030 分钟， 然后加入 粘合剂及水， 继续混拌均匀后， 将原料造粒， 随后进行干馏 ； 干馏条件为 400500， 23 小 时 ； 向干馏产物按照 710:1 的质量比加入 N,N- 乙二胺二琥珀酸 ； 通过萃取体系的 pH 值调变， 以 25-80 C， 200-6。
4、00 转速 / 分钟的条件下进行铬的回收 ； 萃取的 pH 值条件为 pH7-8。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 废墨粉的粒度为 510 微米， 废墨粉有机 物含量 3060%。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 废催化剂含有 10-20% 质量分数的积炭成 分， 20-30% 质量分数的铬、 50-55% 质量氧化铝， 5-10% 质量分数氧化镁或氧化铁。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 萃取的 pH 条件为 pH3-5 之间。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 干馏条件为 450， 时间 2 小时。 权 。
5、利 要 求 书 CN 102978404 A 2 1/4 页 3 一种可回收废弃催化剂中铬的方法 技术领域 0001 本发明属于资源回收综合利用领域， 具体涉及一种可回收废弃催化剂中铬的方 法。 背景技术 0002 铬是一种钢铁、 化学、 特种材料等工农业生产中消耗量巨大的常用金属， 但是随着 需求量增加的同时， 铬的可预计储量持续下降。与此同时， 含铬废弃物的数量也在不断增 长， 这些废弃物对土壤和水的有严重的污染， 并且很难治理。 因此在这些含铬废物形成污染 之前进行回收既能减轻铬金属储量下降的压力， 也能降低废弃物所带来的巨大环境成本。 化学沥取是一种常见的回收方法， 常使用的螯合剂为乙。
6、二胺四乙酸 （EDTA） 及其钠盐类螯合 剂， 该螯合剂对金属离子的螯合能力强， 就有很好的沥取效率。但是， 该螯合剂在自然环境 中很难被降解， 因此长期、 大量使用此类螯合剂带来二次污染。 0003 N,N- 乙二胺二琥珀酸是一种在自然环境中可降解的螯合剂， 目前已应用于沥取 土壤中重金属离子。 发明内容 0004 本发明提出一种基于 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收废弃铬催化剂的化学沥取方法， 在釜式处理器内， 经过焙烧处理的废弃铬催化剂与螯合剂的溶液混合， 在 25-80 C 温度 下， 200-600 转速 / 分钟的条件下， 通过形成 Ni-N,N- 乙二胺二琥珀酸螯合物萃取铬 ； 所得。
7、 螯合物在弱酸性条件下， 释放铬离子， 并回收 N,N- 乙二胺二琥珀酸螯合剂。其技术方案如 下 ： 0005 一种可回收废弃催化剂中铬的方法， 其包括以下操作步骤 ： 0006 称取原料 ： 按照废催化剂、 废墨粉、 粘合剂与水的质量比为 （510） ：（0.13） ： （0.53） ：（0.51.5） 分别称取原料 ； 0007 造粒 ： 将废墨粉和废催化剂按步骤 1 的比例混合后， 缓慢搅拌 1030 分钟， 然 后加入粘合剂及水， 继续混拌均匀后， 将原料造粒， 随后进行干馏 ； 干馏条件为 400500， 23 小时 ； 0008 向干馏产物按照710:1的质量比加入N,N-乙二胺二。
8、琥珀酸 ； 通过萃取体系的 pH 值调变， 以 25-80 C， 200-600 转速 / 分钟的条件下进行铬的回收 ； 萃取的 pH 值条件为 pH7-8。 0009 对于上述技术方案中， 较优的选择条件为 ： 废墨粉的粒度为 510 微米， 废墨粉有 机物含量 3060%。 0010 对于上述技术方案中， 较优的选择条件为 ： 干馏条件为 450， 时间 2 小时。 0011 本发明所提供回收废弃铬金属催化剂的方法中所使用螯合剂为 ： 环境友好、 可生 物降解的 N,N- 乙二胺二琥珀酸。 0012 对于上述技术方案中， 较优的选择条件为 ： 废催化剂为石油化工过程中经过使用 说 明 书 。
9、CN 102978404 A 3 2/4 页 4 的催化剂， 含有 10-20% 质量分数的积炭成分， 20-30% 质量分数的铬、 50-55% 质量氧化铝， 5-10% 质量分数氧化镁或氧化铁。 0013 本发明所提供回收废弃铬金属催化剂的方法中， 操作条件特点为 ： 以釜式反应器 中经过焙烧废弃催化剂与螯合剂的水溶液混合， 以25-80C， 200-600转速/分钟的条件下 进行铬的回收操作。 0014 本发明所提供回收废弃铬金属催化剂的方法中， 釜式处理器中 N,N- 乙二胺二琥 珀酸螯合剂萃取铬的 pH 值条件为 pH7-8。 0015 本发明所提供回收废弃铬金属催化剂的方法中， N。
10、i-N,N- 乙二胺二琥珀酸螯合体 系释放出铬离子的 pH 条件为 pH3-5 之间。 0016 本发明所提供回收废弃铬金属催化剂的方法中， 釜式处理器内废弃催化剂与 N,N- 乙二胺二琥珀酸的质量比例为 110 ： 1。 0017 本发明所提供回收废弃铬金属催化剂的方法中， pH3-5 条件下释放 Ni-N,N- 乙二 胺二琥珀酸螯合体系铬离子的过程中， 同时完成 N,N- 乙二胺二琥珀酸螯合剂的回收和循 环。 具体实施方式 0018 下面的实施例将对本发明予以进一步说明， 但并不因此而限制本发明。 0019 实施例 1 0020 1. 称取原料 ： 150kg 废催化剂 （积碳 10%， 。
11、铬 25%， 60% 氧化铝， 5% 氧化镁） 、 19kg 废 墨粉、 14kg 粘土和 15kg 水。 0021 2. 造粒 ： 将废墨粉和废催化剂按步骤 1 的比例混合后， 缓慢搅拌 20 分钟， 然后加 入粘土及水， 继续混拌均匀后， 进造粒机造粒， 粒料的直径在 57cm 之间。工作人员进入炉 内将造好的原料放好， 保证将炉底全部覆盖， 以防止局部干烧造成炉体损坏， 随后上盖密封 进行干馏 ； 开始加热升温， 从室温升至 450后保温 2.5 小时， 停止加热， 待温度从 450降 至室温出炉， 严禁用水直接降温。 0022 3. 经过实验室检测干馏后原料含油率为 3.46%， 制得。
12、干馏后原料 ； 0023 4. 将 50kg 干馏后原料加入 100L 釜式处理器中， pH7 条件下投入 5kgN,N- 乙二胺 二琥珀酸， 以 300 转 / 分钟速度搅拌， 并升温至 60 C， 处理 1.0 小时后， 过滤， 滤液冷却后， 加入稀硫酸使 pH 值调整至 4， 静止 0.5 小时后， 将析出 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收。 0024 实施例 2 0025 1. 称取原料 ： 150kg 废催化剂 （积碳 10%， 铬 28%， 57% 氧化铝， 5% 氧化镁） 、 19kg 废 墨粉、 14kg 粘土和 15kg 水。 0026 2. 造粒 ： 将废墨粉和废催化剂按步骤 。
13、1 的比例混合后， 缓慢搅拌 20 分钟， 然后加 入粘土及水， 继续混拌均匀后， 进造粒机造粒， 粒料的直径在 57cm 之间。工作人员进入炉 内将造好的原料放好， 保证将炉底全部覆盖， 以防止局部干烧造成炉体损坏， 随后上盖密封 进行干馏 ； 开始加热升温， 从室温升至 450后保温 2.5 小时， 停止加热， 待温度从 450降 至室温出炉， 严禁用水直接降温。 0027 3. 经过实验室检测干馏后原料含油率为 3.46%， 制得干馏后原料 ； 0028 4. 将 45kg 干馏后原料加入 100L 釜式处理器中， pH7 条件下投入 5kgN,N- 乙二胺 说 明 书 CN 10297。
14、8404 A 4 3/4 页 5 二琥珀酸， 以 300 转 / 分钟速度搅拌， 并升温至 70 C， 处理 1.0 小时后， 过滤， 滤液冷却后， 加入稀硫酸使 pH 值调整至 4， 静止 0.5 小时后， 将析出 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收。 0029 实施例 3 0030 1. 称取原料 ： 150kg 废催化剂 （积碳 10%， 铬 29%， 46% 氧化铝， 5% 氧化镁） 、 19kg 废 墨粉、 14kg 粘土和 15kg 水。 0031 2. 造粒 ： 将废墨粉和废催化剂按步骤 1 的比例混合后， 缓慢搅拌 20 分钟， 然后加 入粘土及水， 继续混拌均匀后， 进造粒机造粒，。
15、 粒料的直径在 57cm 之间。工作人员进入炉 内将造好的原料放好， 保证将炉底全部覆盖， 以防止局部干烧造成炉体损坏， 随后上盖密封 进行干馏 ； 开始加热升温， 从室温升至 450后保温 2.5 小时， 停止加热， 待温度从 450降 至室温出炉， 严禁用水直接降温。 0032 3. 经过实验室检测干馏后原料含油率为 3.46%， 制得干馏后原料 ； 0033 4. 将 45kg 干馏后原料加入 100L 釜式处理器中， pH7 条件下投入 5kgN,N- 乙二胺 二琥珀酸， 以 300 转 / 分钟速度搅拌， 并升温至 65 C， 处理 1.0 小时后， 过滤， 滤液冷却后， 加入稀硫酸。
16、使 pH 值调整至 4， 静止 0.5 小时后， 将析出 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收。 0034 实施例 4 0035 1. 称取原料 ： 150kg 废催化剂 （积碳 10%， 铬 15%， 70% 氧化铝， 5% 氧化镁） 、 19kg 废 墨粉、 14kg 粘土和 15kg 水。 0036 2. 造粒 ： 将废墨粉和废催化剂按步骤 1 的比例混合后， 缓慢搅拌 20 分钟， 然后加 入粘土及水， 继续混拌均匀后， 进造粒机造粒， 粒料的直径在 57cm 之间。工作人员进入炉 内将造好的原料放好， 保证将炉底全部覆盖， 以防止局部干烧造成炉体损坏， 随后上盖密封 进行干馏 ； 开始加热升。
17、温， 从室温升至 450后保温 2.5 小时， 停止加热， 待温度从 450降 至室温出炉， 严禁用水直接降温。 0037 3. 经过实验室检测干馏后原料含油率为 3.46%， 制得干馏后原料 ； 0038 4. 将 35kg 干馏后原料加入 100L 釜式处理器中， pH7 条件下投入 5kgN,N- 乙二胺 二琥珀酸， 以 500 转 / 分钟速度搅拌， 并升温至 80 C， 处理 1.0 小时后， 过滤， 滤液冷却后， 加入稀硫酸使 pH 值调整至 4， 静止 0.5 小时后， 将析出 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收。 0039 实施例 5 0040 使用的废弃催化剂为 ： 积碳 10%，。
18、 铬 19%， 66% 氧化铝， 5% 氧化镁 ； 0041 利用实施例 1 的步骤 12 所述方法制备干馏后原料 ； 0042 将 50kg 干馏后原料加入 100L 釜式处理器中， pH7 条件下投入 5kgN,N- 乙二胺二 琥珀酸， 以 500 转 / 分钟速度搅拌， 并升温至 80 C， 处理 1.0 小时后， 过滤， 滤液冷却后， 加 入稀硫酸使 pH 值调整至 4， 静止 0.5 小时后， 将析出 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收。 0043 实施例 6 0044 使用的废弃催化剂为 ： 积碳 10%， 铬 25%， 60% 氧化铝， 5% 氧化镁 ； 0045 利用实施例 1 的步。
19、骤 12 所述方法制备干馏后原料 ； 0046 将 50kg 干馏后原料加入 100L 釜式处理器中， pH7 条件下投入 5kgN,N- 乙二胺二 琥珀酸， 以 300 转 / 分钟速度搅拌， 并升温至 60 C， 处理 1.0 小时后， 过滤， 滤液冷却后， 加 入稀硫酸使 pH 值调整至 4， 静止 0.5 小时后， 将析出 N,N- 乙二胺二琥珀酸回收。 0047 实施例 7 说 明 书 CN 102978404 A 5 4/4 页 6 0048 以上实施例中 Ni-N,N- 乙二胺二琥珀酸螯合体系经酸化后所释放铬离子的浓度 通过电感耦合等离子体质谱仪进行分析。 0049 表 1 基于乙二胺二琥珀酸的废弃铬催化剂沥取效率 0050 实施例123456 铬整体萃取效率 （质量百分数）727580648681 回收乙二胺二琥珀酸质量 （克）4847.6 493949.3 48.6 说 明 书 CN 102978404 A 6 。