用于产生丙烯酸和丙烯酸类的催化剂.pdf

在一种实施方式中，本发明涉及用于产生丙烯酸类产物的方法。该方法包括下述步骤：在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在催化剂组合物上接触烷酸和亚烷基化剂。该催化剂组合物包含含有钒和铋的金属磷酸盐基质。优选，催化剂在活性相中包含摩尔比至少0.02:1的钒:铋。优选，催化剂组合物基本上不含钛。

1.  用于产生丙烯酸类产物的方法，该方法包括下述步骤：
在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在催化剂组合物上接触烷酸和亚烷基化剂，其中催化剂包含含有钒和铋的金属磷酸盐基质。

2.  权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物基本上不含钛。

3.  权利要求1的方法，其中所述亚烷基化剂包含亚甲基化剂。

4.  权利要求1的方法，其中所述烷酸包含乙酸。

5.  权利要求1的方法，其中烷酸与亚烷基化剂的摩尔比是至少0.50:1。

6.  权利要求1的方法，其中总体烷酸转化率是至少20mol％。

7.  权利要求1的方法，其中丙烯酸和丙烯酸类的组合的空时收率是至少40克/hr/L的催化剂。

8.  用于产生催化剂组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将钒前体和铋前体与还原剂接触，以形成钒/铋前体混合物；
(b)接触钒/铋前体与磷酸，以形成含有钒和铋的金属磷酸盐基质；和
(b)煅烧催化剂前体混合物以形成催化剂组合物。

9.  权利要求8的方法，其中催化剂组合物基本上不含钛。

10.  权利要求8的方法，其中催化剂组合物具有0.02:1至1000:1的钒:铋摩尔比。

11.  权利要求8的方法，其中所述钒前体是NH₄VO₃。

12.  权利要求8的方法，其中所述铋前体是硝酸铋。

13.  催化剂组合物，包含活性相，该活性相包含：
钒，和
铋，其中所述催化剂组合物适用于烷酸和亚烷基化剂的醛醇缩合中以形成丙烯酸类产物。

14.  权利要求13的催化剂组合物，其中丙烯酸类产物的收率大于30％。

15.  权利要求13的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含钛。

16.  权利要求13的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的活性相中的钒:铋摩尔比是0.02:1至1000:1。

17.  权利要求13的催化剂组合物，其中所述活性相还包含磷。

18.  权利要求17的催化剂组合物，其中钒，铋和磷形成活性相中的金属磷酸盐基质。

19.  权利要求13的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含至少25重量％的组合的钒和铋，基于催化剂组合物总重量。

20.  权利要求13的催化剂组合物，还包含选自下述的载体：二氧化硅，氧化铝，二氧化锆，二氧化钛，硅铝酸盐，沸石化材料，烧结的金属载体，泡沫陶瓷，金属形式，蜂窝状整块料，成形的金属箔及其混合物。

21.  权利要求13的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含选自下述的添加剂：模塑助剂，增强剂，成孔剂或孔改性剂，粘合剂，硬脂酸，石墨，淀粉，甲基纤维素，和玻璃纤维。

22.  权利要求13的催化剂组合物，其中所述催化剂相应于下式
V_aBi_bP_cO_d,
其中：
a是1至100,
b是0.1至50,
c是1至165，和
d是4至670。

用于产生丙烯酸和丙烯酸类的催化剂
与有关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月31日提交的U.S.申请号13/664,478的优先权，其要求于2012年3月13日提交的U.S.临时申请号61/610,108的优先权，通过援引将其全部内容和公开并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及丙烯酸的制备。更具体地，本发明涉及用于经由乙酸和甲醛的醛醇缩合制备丙烯酸中的催化剂。
发明背景
α,β-不饱和酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，及其酯衍生物是化学工业中的有用有机化合物。这些酸和酯已知容易地聚合或共聚形成均聚物或共聚物。常常聚合酸用于比如超级吸附剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的应用当中。聚合的酯衍生物用于包衣(包括乳胶漆)，纺织品，粘合剂，塑料，纤维和合成树脂当中。
因为丙烯酸及其酯具有商业价值已久，已开发出许多制备方法。一种示范性的丙烯酸酯生产过程牵涉乙炔与水和一氧化碳的反应。又一常规过程牵涉乙烯酮(常常通过裂解丙酮或乙酸获得)与甲醛的反应。这些过程出于经济、环境或其它原因已逐渐淘汰。
又一丙烯酸生产方法运用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的缩合。该反应常常在催化剂上进行。例如，由钒、钛和/或磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)中有研究和描述。这些催化剂具有1:2:x的钒：钛：磷摩尔比，其中x 从4.0变化至7.0，并且传统地显示催化剂活性随磷含量增加而稳定地降低。在x是6.0的情况下，获得对醛醇缩合产物，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯的最高选择性。用这些催化剂，钒:钛摩尔比保持在1:2或低于1:2。然而，用这些催化剂实现的乙酸转化率仍有改善余地。
即使考虑到上述参考文献，仍然需要用于产生丙烯酸的改善的方法，和能够提供高乙酸转化率和丙烯酸类产物收率的改善的催化剂。
发明概述
在一种实施方式中，本发明涉及催化剂组合物，其适用于烷酸和亚烷基化剂的醛醇缩合中以形成丙烯酸类产物。催化剂组合物包含活性相，活性相包含钒和铋。优选，丙烯酸类产物具有大于30％的收率。优选，这些组分以至少0.02:1的钒:铋摩尔比存在于催化剂组合物的活性相。优选，催化剂组合物不含钛。
在又一实施方式中，本发明涉及用于产生丙烯酸类产物的方法，该方法包括下述步骤：(a)在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在催化剂例如上文描述的催化剂上接触烷酸和亚烷基化剂，(b)其中所述催化剂包含钒和铋。优选，亚烷基化剂是甲醛，烷酸是乙酸，而丙烯酸类产物是丙烯酸。在一种实施方式中，反应中的总体烷酸转化率至少是20mol％而丙烯酸类产物的空时收率是至少40克/hr/L的催化剂。
在又一实施方式中，本发明涉及产生上文描述的催化剂的方法。该方法包括下述步骤：(a)接触钒前体和铋前体以形成润湿的催化剂前体混合物，和(b)煅烧所述润湿的催化剂前体混合物，形成干燥的包含钒和铋的催化剂组合物。该方法可以还包括混合钒前体和还原剂溶液以形成钒前体溶液的步骤。接触步骤可以包括将粘合剂与铋前体和/或钒前体溶液接触以形成润湿的催化剂前体混合物的步骤。
发明详述
介绍
经由绝大多数常规方法来产生不饱和羧酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物受到经济和环境限制。用于产生这些酸和酯的更实际的方法之一牵涉甲醛和(i)乙酸和/或(ii)乙酸乙酯在催化剂上的醛醇缩合。示范性的各类常规催化剂包括钒-二氧化硅-磷酸盐，和碱金属助催化的二氧化硅，例如铯助催化的或钾助催化的二氧化硅。然而，碱金属助催化的二氧化硅已知在用于醛醇缩合反应中时仅展示较低至中等的活性。
也研究了包含铋的杂多酸催化剂。U.S.7,851,397教导杂多酸催化剂用于将不饱和和/或饱和醛比如丙烯醛或异丁烯醛氧化为不饱和酸比如丙烯酸或甲基丙烯酸的用途。催化剂含有钼、磷、钒、铋和选自钾、铷、铯、铊及其混合物的第一组分。制备这些杂多酸催化剂的方法是繁复的，原因是它们牵涉将各金属溶液单独加至仲钼酸铵溶液。
现已发现某些催化剂有效地催化羧酸与亚烷基化剂例如亚甲基化剂比如甲醛的醛醇缩合，形成不饱和酸。优选，所述反应是乙酸与甲醛形成丙烯酸类产物例如丙烯酸的醛醇缩合反应。
在一种实施方式中，本发明涉及用于产生丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐和酯的方法。如本文所用，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐和酯集体地或单独地可以称为"丙烯酸产物"或"丙烯酸类产物"。单独地使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐和酯并不排除其它丙烯酸类产物，并且使用术语丙烯酸类产物不要求丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐和酯都存在。
相应地，在一种实施方式中，本发明涉及适用于乙酸和甲醛的醛醇缩合的催化剂组合物。催化剂组合物包含钒和铋。在一种实施方式中，催化剂组合物包含金属磷酸盐基质，而基质含有钒和铋。催化剂组合物可以基本上不含钛。令人惊讶地和出乎意料地，与不用钒-铋组合的常规醛醇缩合催化剂相比，钒-铋催化剂在用于醛醇缩合反应中的情况下提供高转化率、选择性和收率。
本发明催化剂组合物在用于醛醇缩合反应中时具有低失活率并且提供随时间的稳定效能，例如在0.8小时内，在3小时内，在5小时内，在10小时内，在25小时内，在60小时内，或在100小时内的稳定效能。
在一种实施方式中，钒和铋作为各自的氧化物或磷酸盐或其混合物存在。催化剂组合物可以包含活性相，其包含促进催化的组分，并且还可以包含载体或改性的载体。作为一种实例，活性相包含金属、含磷化合物和含氧化合物。在优选的实施方式中，钒和铋存在于活性相中。优选，催化剂组合物的活性相中的钒:铋摩尔比是至少0.02:1，例如，至少0.1:1，至少0.25:1，至少0.5:1，或至少2:1。在范围方面，本发明催化剂中的钒:铋摩尔比可以是0.02:1至1000:1，例如0.1:1至10:1，0.25:1至4:1，或0.5:1至2:1。
在一种实施方式中，催化剂组合物基本上不含钛，例如在活性相中基本上不含钛，比如说催化剂组合物包含小于5.0重量％，例如小于1.0重量％，或小于0.1重量％的钛。
本发明催化剂已被发现实现出乎意料地高乙酸转化率。例如，取决于丙烯酸类产物例如丙烯酸形成反应所进行的温度，用该催化剂组合物可以实现至少20mol％，例如至少30mol％，至少40mol％，或至少50mol％的烷酸转化率。在实现乙酸转化率的这种增加的同时保持对所希望丙烯酸类产物比如丙烯酸或丙烯酸甲酯的高选择性。例如，用本发明催化剂组合物可以实现至少35mol％，例如至少45mol％，至少60mol％，至少70mol％，或至少75mol％的对所希望的丙烯酸类产物的选择性。将烷酸转化率和丙烯酸类产物选择性相乘来计算丙烯酸类产物收率。丙烯酸类产物收率可以是大于7％，大于13.5％，大于24％，大于30％，或大于35％。
本发明催化剂组合物中钒和铋的总量可以广泛地变化。在某些实施方式中，例如，催化剂组合物在活性相中包含至少0.3重量％，例如至少1.5重量％，至少3.5重量％，至少6重量％或至少10重量％的钒，基于催化剂组合物的活性相的总重量。催化剂组合物可以在活性相包含至少0.1重量％的铋，例如至少10重量％，至少20重量％，至少30重量％或至少45重量％的铋。在范围方面，催化剂组合物可以在活性相中包含0.3至40重量％，例如0.3至35重量％，0.3重量％至32.5重量％， 1.0重量％至32重量％或5重量％至20重量％的钒；和/或0.1重量％至75重量％，例如11重量％至70重量％或20重量％至65重量％，30重量％至60重量％，0.1至10重量％，0.3至5重量％，或0.5至3重量％的铋。催化剂组合物可以在活性相中包含最多32重量％，例如最多28重量％，例如最多23重量％或最多18重量％的钒。催化剂组合物可以在活性相中包含最多75重量％，例如最多68重量％，例如最多64重量％，最多58重量％或最多50重量％的铋。在一种实施方式中，催化剂在活性相中包含组合的钒和铋，其量大于25重量％，例如大于35重量％，大于40重量％，大于50重量％，或大于55重量％。在范围方面，在活性相中组合的钒和铋的组合重量百分比可以是25重量％至75重量％，例如35重量％至70重量％，42重量％至68重量％，或47重量％至64重量％。
在其它实施方式中，本发明催化剂可以还包含其它化合物或元素(金属和/或非金属)。例如，催化剂可以还包含磷和/或氧。在这些情况中，催化剂可以在活性相中包含7重量％至25重量％，例如10重量％至21重量％，10重量％至21重量％，或11重量％至19重量％的磷；和/或15重量％至55重量％，例如18重量％至45重量％，或25重量％至36重量％的氧。
在某些实施方式中，铋以包括铋(III)和(V)盐的铋盐形式存在。例如，催化剂组合物可以包含量为0.1重量％至75重量％，例如11重量％至70重量％，20重量％至65重量％，或30重量％至60重量％的铋盐。优选，用于本发明催化剂制备中的铋盐是铋(III)盐。铋盐可以例如选自羧酸铋，卤化铋，乙酸铋，铋磺胺嘧啶，硫酸铋，硝酸铋，碱式硝酸铋，碳酸铋，碱式碳酸铋，氧化铋，氯氧化铋，氢氧化铋，磷酸铋，铝酸铋，三溴酚铋，硫醇铋，肽铋，喹啉的铋盐及其衍生物例如羟基喹啉铋，巯氧吡啶铋和吡啶硫醇的其它铋盐，氨基酸铋盐比如甘氨酸铋，三钾柠檬酸铋，及其混合物。在某些实施方式中，酸溶液比如硝酸或乙酸可以用来溶解铋盐以形成铋溶液。
一般来说，铋盐可以是有机或无机。它可以是碱性铋盐(碱式铋盐)比如上述的碱式盐。
适宜的羧酸铋包括铋的水杨酸盐，碱式水杨酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐，碱式柠檬酸盐，抗坏血酸盐，乙酸盐，二丙基乙酸盐，酒石酸盐，酒石酸钠，葡糖酸盐，碱式没食子酸盐，苯甲酸盐，月桂酸盐，肉豆蔻酸盐，棕榈酸盐，丙酸盐，硬脂酸盐，十一碳烯酸盐，阿司匹林盐，新癸酸盐和蓖麻油酸盐。在它们当中，碱性水杨酸铋(碱式水杨酸)和柠檬酸铋可以是优选的。适宜的卤化物包括氯化铋，溴化铋和碘化铋。优选的铋盐可以选自卤化铋，硝酸铋，乙酸铋，和羧酸铋，比如碱式水杨酸，水杨酸铋，碱式没食子酸铋，碱式柠檬酸铋，柠檬酸铋，硝酸铋和碱式硝酸铋。
在一种实施方式中，催化剂组合物的形成可以运用五价钒化合物的还原。在有效提供或保持钒的化合价态在+5之下的条件下，还原的五价化合物可以与磷化合物和任选地与助催化剂相组合，以形成活性的金属磷酸盐催化剂。各种还原剂和溶剂可以用来制备这些催化剂。实例包括有机酸，醇，多元醇，醛和盐酸。一般来说，金属前体、还原剂、溶剂、添加顺序、反应条件比如温度和时间、和煅烧温度的选择可以影响催化剂组成、表面积、孔隙率、结构强度和总体催化剂效能。
在一种实施方式中，充当催化剂组合物中钒来源的适宜钒化合物含有五价钒和包括但不限于五氧化二钒或钒盐比如偏钒酸铵，氧基三卤化钒，烷基羧酸钒及其混合物。
在一种实施方式中，充当催化剂中磷来源的适宜磷化合物含有五价磷和包括但不限于磷酸，五氧化二磷，多磷酸，或全卤化磷比如五氯化磷，及其混合物。
在一种实施方式中，催化剂的活性相相应于下式：
V_aBi_bP_cO_d,
其中：
a是1至100，
b是0.1至50，
c是1至165，和
d是4至670。
字母a、b、c和d(相对于1.0)是钒、铋、磷和氧分别在催化剂中的相对摩尔浓度量。在这些实施方式中，a与b的比率大于0.02:1，例如大于5:1，大于10:1，或大于20:1。摩尔浓度变量a、b、c和d的优选范围示于表1。

在某些实施方式中，催化剂组合物还包含额外的金属和/或金属氧化物。这些额外的金属和/或金属氧化物可以充当助催化剂。如果存在，额外的金属和/或金属氧化物则可以选自铜、钼、镍、铌及其组合。可以包括在本发明催化剂中的其它示范性助催化剂包括锂、钠、镁、铝、铬、锰、铁、钴、钙、钇、钌、银、锡、钡、镧、稀土金属、铪、钽、铼、钍、铋、锑、锗、锆、铀、铯、锌和硅及其混合物。其它改性剂包括硼、镓、砷、硫、卤化物、路易斯酸比如BF₃，ZnBr₂和SnCl₄。将助催化剂掺入催化剂的示范性方法描述于US专利号5,364,824，通过援引将其全部并入本文。
如果催化剂组合物包含额外的金属和/或金属氧化物，则催化剂任选地可以以0.001重量％至30重量％，例如0.01重量％至5重量％或0.1重量％至5重量％的量包含额外的金属和/或金属氧化物。如果存在，助催化剂可以使得催化剂可以具有至少25克丙烯酸/克催化剂-h，例如至少50克丙烯酸/克催化剂-h，或至少100克丙烯酸/克催化剂-h的重量/重量空时收率。
在某些实施方式中，催化剂组合物是无载体的。在这些情况中，催化剂可以包含如上描述的均质混合物或异质混合物。在一种实施方式中，均质混合物是制备型方法比如金属醇盐或金属复合物受控水解产生的钒和铋密切混合物的产物。在其它实施方式中，异质混合物是钒和铋盐的物理混合物的产物。这些混合物可以包括制备自磷酸化预先形成的含水金属氧化物的物理混合物的配制剂。在另外的情况下，上述一种或多种混合物可以包括预先形成的钒焦磷酸盐粉末的混合物。
在又一实施方式中，催化剂组合物是负载型催化剂，其以上文指出的量包含除了钒和铋和任选地亚磷酸和氧之外的催化剂载体(其中指出的摩尔浓度范围无关催化剂载体的摩尔数，所述催化剂载体包括包含于催化剂载体中的任意钒、铋、亚磷酸或氧)。载体(或改性的载体)的总重量，基于催化剂总重量，优选是25重量％至95重量％，例如40重量％至70重量％或50重量％至60重量％，而活性相的总重量是0.1重量％至25重量％，基于催化剂组合物总重量。在优选的实施方式中，活性相的重量是至少6wt％的总催化剂组合物重量。
载体可以宽泛地变化。在一种实施方式中，载体材料选自二氧化硅，氧化铝，二氧化锆，二氧化钛，硅铝酸盐，沸石化材料，混合金属氧化物(包括但不限于二元氧化物比如SiO₂-Al₂O₃，SiO₂-TiO₂，SiO₂-ZnO，SiO₂-MgO，SiO₂-ZrO₂，Al₂O₃-MgO，Al₂O₃-TiO₂，Al₂O₃-ZnO，TiO₂-MgO，TiO₂-ZrO₂，TiO₂-ZnO，TiO₂-SnO₂)及其混合物，其中二氧化硅是一种优选载体。其它适宜的载体材料可以包括例如稳定的基于金属氧化物的载体或基于陶瓷的载体。优选的载体包括硅质载体，比如二氧化硅，二氧化硅/氧化铝，IIA族硅酸盐比如偏硅酸钙，热解二氧化硅，高纯度二氧化硅，碳化硅，页硅酸盐或粘土矿物比如蒙脱石、贝得石、皂石、柱撑粘土，及其混合物。其它载体可以包括但不限于铁的氧化物，氧化镁，滑石，氧化镁，碳，石墨，高表面积石墨化的碳，活性碳及其混合物。其它载体可以包括包覆的结构化形式比如包覆的金属箔材，烧 结的金属形式和包覆的陶瓷成形体比如成形的堇青石，板状氧化铝或针状莫来石形式。这些载体列表仅是示范性，并不意在限制本发明的范围。
在其它实施方式中，除了活性相和载体之外，本发明催化剂可以还包含载体改性剂。在一种实施方式中，改性载体涉及包括载体材料和载体改性剂的载体，其例如可以调节载体材料的化学或物理特性比如载体材料的酸度或碱性。在使用改性载体的实施方式，载体改性剂以0.1重量％至50重量％，例如0.2重量％至25重量％，0.5重量％至15重量％，或1重量％至8重量％的量存在，基于催化剂组合物总重量。
在一种实施方式中，载体改性剂是酸性载体改性剂。在某些实施方式中，催化剂载体用酸性载体改性剂改性。类似地，载体改性剂可以是具有低挥发性或几乎不具挥发性的酸性改性剂。酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物，VB族金属的氧化物，VIB族金属的氧化物，铁的氧化物，铝的氧化物，及其混合物。在一种实施方式中，酸性改性剂可以选自WO₃，MoO₃，Fe₂O₃，Cr₂O₃，V₂O₅，MnO₂，CuO，Co₂O₃，Bi₂O₃，TiO₂，ZrO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，Al₂O₃，B₂O₃，P₂O₅和Sb₂O₃。
在又一实施方式中，载体改性剂是碱性载体改性剂。化学种类比如碱金属和碱土金属的存在通常被视为碱性并且可以常规地考虑视为对催化剂效能有害。然而，令人惊讶地和出乎意料地，这些种类的存在可以有助于催化剂效能。在某些实施方式中，这些种类可以充当催化剂的助催化剂或酸性催化剂结构比如层状或页硅酸盐比如蒙脱石中的必需部分。不受理论所限，假定这些阳离子与产生酸度的种类产生强偶极子。
可以包括在催化剂中的额外改性剂包括例如硼、铝、镁、锆和铪。
在其中采用载体的某些实施方式中，载体可以具有至少1m²/g，例如至少5m²/g或至少10m²/g的表面积，如BET测量所测定。催化剂载体可以包括任选具有5nm至200nm，例如5nm至50nm或10nm至25nm的平均孔径的孔。催化剂任选具有0.01cm³/g至3cm³/g，例如0.02cm³/g至0.1cm³/g或0.02cm³/g至0.05cm³/g的平均孔隙体积，如BET测量所测定。优选，具有上述直径的孔提供至少50％，例如至少70％或 至少80％的孔隙体积或表面积。通过如下文讨论的孔改性剂可以形成孔和/或将之改性。在又一实施方式中，微孔度与大孔度的比率是95:5至85:15，例如75:25至70:30。微孔度是指直径小于2nm的孔，并且微孔中的运动可以通过活化的扩散来描述。中孔度是指直径大于2nm和小于50nm的孔。经过中孔的流动可以通过Knudson扩散描述。大孔度是指直径大于50nm的孔，而通过大孔的流动可以通过体相扩散描述。从而，在某些实施方式中，希望将表面积、孔径尺寸分布、催化剂或载体颗粒尺寸和形状和反应速率与反应物和产物进出孔的扩散速率加以平衡从而优化催化效能。
本领域普通技术人员应认识到，如果载体材料包括在本发明催化剂中，优选对其加以选择使得在用于形成所希望产物例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的方法条件下，催化剂系统是适宜地活性，选择性和耐用的。另外，包括在本发明催化剂中的活性金属可以分散于整个载体，包覆在载体外表面(蛋壳)或修饰在载体表面上。在某些实施方式中，在大孔和中孔材料的情况下，活性位点可以固定或应用至分布于整个颗粒的孔的表面，并且因此是反应物可接触的且分布于整个载体颗粒的表面位点。
本发明催化剂可以还包含其它添加剂，其实例可以包括：用于增强模压加工性的模塑助剂；用于增强催化剂强度的增强剂；用于在催化剂中形成适当孔的成孔剂或孔改性剂，和粘合剂。这些其它添加剂的实例包括硬脂酸，石墨，淀粉，甲基纤维素，二氧化硅，氧化铝，玻璃纤维，碳化硅，和氮化硅。在一种实施方式中，催化剂的活性相(非载体)包含其它添加剂。例如，活性相可以包含二氧化硅，例如胶体二氧化硅。在所述实施方式中，二氧化硅可以以0.01至50重量％，例如0.1至40重量％，0.5重量％至30重量％，1.0重量％至30重量％，或1重量％至20重量％的二氧化硅的量存在于活性相中。在下限方面，活性相可以包含至少0.01重量％，例如至少0.1重量％，至少0.5重量％或至少1重量％的二氧化硅。在上限方面，活性相可以包含小于50重量％，例如小于40重量％，小于30重量％或小于20重量％的二氧化硅。优选，这些 添加剂不具有对催化效能例如转化率和/或活性的有害效果。这些各种添加剂可以以一定量添加，使得催化剂的物理强度不会容易地劣化至变得不可能将催化剂用作实际工业催化剂的程度。
在一种实施方式中，本发明催化剂组合物包含孔改性剂。在某些实施方式中，孔改性剂可以是热稳定的和具有在低于300℃例如低于250℃的温度的实质蒸气压。在一种实施方式中，孔改性剂在约150℃至约250℃，例如约150℃至约200℃的温度具有至少0.1kPa，例如至少0.5kPa的蒸气压。在其它实施方式中，孔改性剂可以热分解或灼烧以形成孔。例如，灼烧剂可以是纤维素衍生的物质比如磨碎的坚果壳。
在某些实施方式中，孔改性剂具有相对高的熔点，例如大于60℃，例如大于75℃，从而其在将催化剂前体压制为块、片或丸期间不熔化。优选，孔改性剂包含相对纯的物质而不是混合物。如此，低熔点组分在形成块或片期间将不会在压缩下液化。例如，在孔改性剂是脂肪酸的情况下，脂肪酸混合物的低熔点组分可以通过挤压作为液体除去。如果在块或片压制期间发生该现象，则液体流动可以干扰孔结构而作为孔直径的函数在催化剂组合物上产生不希望的孔隙体积分布。在其它实施方式中，孔改性剂在其熔点以下的温度具有显著蒸气压，从而它们能够通过升华为载气而除去。
例如，孔改性剂可以是相应于式CH₃(CH₂)_xCOOH的脂肪酸，其中x>8。示范性脂肪酸包括硬脂酸(x＝16)，棕榈酸(x＝14)，月桂酸(x＝10)，肉豆蔻酸(x＝12)。还可以使用这些酸的酯和酰胺或所述酸的其它官能化形式，例如硬脂酰胺(CH₃(CH₂)₁₆CONH₂)。适宜的酯可以包括甲基酯以及甘油酯比如硬脂(甘油三硬脂酸酯)。可以使用脂肪酸的混合物，但是基本上纯的酸特别是硬脂酸一般是比混合物优选的。
此外，虽然脂肪酸和脂肪酸衍生物一般是优选的，符合上述功能要求的其它组合物也适于用作孔改性剂。其它优选的孔改性剂包括但不限于多核有机化合物比如萘，石墨，天然燃烧组分比如纤维素及其纤维质 衍生物，纤维素衍生的物质比如淀粉和磨碎的坚果壳，天然和合成的低聚物和聚合物比如聚乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸类和酯。
催化剂制备
在催化剂是无载体的某些实施方式中，催化剂组合物经由包括下述步骤的方法形成：接触铋盐和(预定量的)钒前体例如可溶的NH₄VO₃，形成润湿催化剂前体。优选，该方法还包括干燥润湿的催化剂前体以形成干燥催化剂组合物的步骤。干燥的催化剂组合物包含上文讨论的组分。确定铋盐和钒前体的量从而所得干燥的催化剂组合物具有如本文描述的钒:铋摩尔比。
在一种实施方式中，方法可以还包括混合钒前体和还原剂溶液形成钒前体溶液的步骤。在一种实施方式中，还原剂溶液可以包含酸，二氧化硅，水，和/或二醇。在一种实施方式中，酸可以是可以被钒例如V⁵⁺氧化的有机酸。在一种实施方式中，酸可以选自柠檬酸，草酸，硬脂酸(steric acid)，马来酸，乳酸，酒石酸，甘醇酸(glycol acid)，丙酮酸，聚丙烯酸及其混合物。在一种实施方式中，还原剂溶液中所用的酸不包含不被钒例如V⁵⁺氧化的酸例如甲酸，乙酸，丁二酸及其混合物。在一种实施方式中，二醇可以选自丙二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇和其它多元醇。优选，还原剂溶液包含有机酸例如柠檬酸和/或草酸，胶体二氧化硅，去离子水，和乙二醇。在其它实施方式中，还原剂溶液还可以包含酮，醛，醇和酚类。
在一种实施方式中，润湿的催化剂前体的形成也包括添加粘合剂。从而，接触步骤可以包含将粘合剂例如粘合剂溶液与铋盐和/或钒前体溶液接触以形成润湿的催化剂前体。在一种实施方式中，粘合剂可以选自纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，醋酸纤维素，纤维素衍生的物质比如淀粉，和前述多糖中两种或多种的组合。在一种实施方式中，氧化物例如二氧化硅可以用作粘合剂。在一种实施方式中，催化剂组合物包含至少3wt％，例如至少5重量％或至少10重量％的粘合剂。在一种实施方式中，可将酸例如磷酸加至润湿的催化剂组合物。
有利地，在本发明的一种实施方式中，在磷酸化也即加入磷酸溶液之前将铋前体加至润湿的催化剂混合物。采取该方式，铋能够掺入催化剂活性相的金属磷酸盐基质。
在一种实施方式中，该方法可以还包括煅烧干燥的催化剂，优选按照温度特征曲线进行。作为一种实例，温度特征曲线包含增加的梯度步骤温度特征曲线，其包含多个增加的保持温度。温度以1℃至10℃/分钟的速度在保持温度之间增加。优选，保持温度包含第一，第二，第三和第四保持温度。第一保持温度可以是150℃至300℃，例如175℃至275℃，优选约160℃。第二保持温度可以是250℃至500℃，例如300℃至400℃，优选约250℃。第三保持温度可以是300℃至700℃，例如450℃至650℃，优选约300℃。第四保持温度可以是400℃至700℃，例如450℃至650℃，优选约450℃。当然，其它温度特征曲线也可以是适宜的。混合物的煅烧可以在惰性气氛、空气或含氧气体中于所希望的温度完成。蒸汽、烃或其它气体或蒸气可以在煅烧步骤期间或煅烧后加至气氛，以导致对物理和化学表面特性以及质地特性的希望效果比如使大孔度增加。
在一种优选的实施方式中，温度特征曲线包含：
i)从室温至160℃以10℃/分钟的速率加热干燥的催化剂；
ii)在160℃加热干燥的催化剂组合物2小时；
iii)从160℃至250℃以3℃/分钟加热干燥的催化剂组合物的速率；
iv)在250℃加热干燥的催化剂组合物2小时；
v)从250℃至300℃以3℃/分钟的速率加热干燥的催化剂组合物；
vi)在300℃加热干燥的催化剂组合物6小时；
vii)从300℃至450℃以3℃/分钟的速率加热干燥的催化剂组合物；和
viii)在450℃加热干燥的催化剂组合物6小时。
在一种实施方式中，催化剂组分例如金属氧化物和/或磷酸盐前体，可以彼此物理地组合以形成催化剂组合物。例如，可以一起研磨未煅烧的干燥催化剂组分，然后煅烧以形成活性催化剂。作为又一实例，可以 混合、研磨和/或捏合催化剂组分。然后，可以煅烧形成的催化剂粉末以形成最终的干燥催化剂组合物。
在一种实施方式中，将磷酸化剂加至混合的金属氧化物前体，随后煅烧。
在一种实施方式中，在水热条件下制备催化剂，随后煅烧。
在催化剂是负载型的实施方式中，催化剂组合物通过载体(任选改性载体)的金属浸渍来形成，尽管还可以使用其它过程比如化学接枝或化学蒸气沉积。
在一种实施方式中，催化剂制备如下：用金属或其盐在适宜溶剂的溶液浸渍载体，随后干燥和任选煅烧。还可以以相似方式将改性剂或添加剂的溶液浸渍至载体上。浸渍和干燥程序可以重复多于一次以便实现金属、改性剂和/或其它添加剂的希望载量。在某些情况下，在改性剂与金属之间可以存在对载体上的活性位点的竞争。相应地，可以希望的是在金属之前掺入改性剂。如果颗粒在浸渍步骤之间完全干燥，则采用水溶液的多个浸渍步骤可以降低催化剂颗粒的强度。从而，优选的是在连续的浸渍之间允许一些水分保留在催化剂中。在一种实施方式中，在用非水溶液的情况下，首先引入改性剂和/或添加剂：用适宜的非水溶液例如改性剂金属的醇盐或乙酸盐在醇例如乙醇中的溶液进行一次或多次浸渍，随后干燥。然后，可以通过相似程序用金属化合物的适宜溶液掺入金属。
在其它实施方式中，改性剂如下掺入组合物中：改性剂元素的化合物与二氧化硅共胶凝化或共沉淀，或水解改性剂元素卤化物与卤化硅的混合物。通过溶胶凝胶处理制备二氧化硅和二氧化锆的混合氧化物的方法描述于Bosman等人的J Catalysis，第148卷，(1994)，第660页和Monros等人的J Materials Science，第28卷，(1993)，第5832页。另外，在从原硅酸四乙酯(TEOS)胶凝化期间用硼掺杂二氧化硅球描述于Jubb and Bowen in J Material Science，第22卷，(1987)，第1963-1970页。制备多孔二氧化硅的方法描述于Iler R K，The Chemistry of Silica， (Wiley，New York，1979)，和Brinker C J&Scherer G W Sol-Gel Science published by Academic Press(1990)。
在某些实施方式中，催化剂组合物用于固定床反应器中以形成希望的产物例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯。因此，催化剂优选形成成型单元例如球、颗粒、丸、粉末、聚集体或挤出物，一般具有1至25mm，例如2至15mm范围的最大和最小尺度。在使用浸渍技术的情况下，载体可以在浸渍之前成型。另选地，组合物可以在催化剂制备的任何适宜阶段成型。催化剂的其它形式例如粉末或小珠也可以是有效的，并且可以以这些形式使用。在一种实施方式中，催化剂用于流化床反应器中。在该情况中，催化剂可以用喷雾干燥或喷雾热分解形成。优选，所得催化剂具有大于300微米，例如大于500微米的颗粒尺寸。在另外的情况下，催化剂可以经由喷雾干燥形成能够形成丸、挤出物等的粉末来制备。
丙烯酸的制备
在其它实施方式中，本发明涉及用于产生不饱和酸例如丙烯酸或其酯(丙烯酸烷基酯)的方法：在产生不饱和酸和/或丙烯酸酯有效条件下，通过将烷酸与亚烷基化剂例如亚甲基化剂接触。优选，在本发明催化剂组合物存在下将乙酸与甲醛反应。烷酸或烷酸的酯可以是式R'-CH₂-COOR，其中R和R'各自独立地是氢或饱和或不饱和烷基或芳基基团。例如，R和R’可以是含有例如1-4个碳原子的低级烷基。在一种实施方式中，烷酸酸酐可以用作烷酸的来源。在一种实施方式中，反应在醇存在下进行，优选对应所希望的酯的醇，例如甲醇。除了丙烯酸制备中使用的反应之外，在其它实施方式中本发明催化剂还可以用来催化其它反应。这些其它反应的实例包括但不限于丁烷氧化为马来酸酐，从甲醛和乙醛产生丙烯醛，以及从甲醛和丙酸产生甲基丙烯酸。
用于本发明方法中的原料例如乙酸可以衍生自任何适宜来源包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。尤其是，在石油相对昂贵的情况下，可以变得有利的是从衍生自可获得性更高的碳源的合成气体("合成气")来产生乙酸。例如，U.S.专利号6,232,352，通过援引将其全部并入本文，教导了改造甲醇厂用于制备乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在某些实施方式中，用于上述方法中的原料中的一些或全部可以部分或完全衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在又一实施方式中，乙酸可以形成自生物质发酵。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67％碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70％、大于80％或大于90％。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、 德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示范性发酵过程公开于U.S.专利号6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082，通过援引将其全部并入本文。还可参见U.S.公开号2008/0193989和U.S.专利号8,143,444，通过援引将其全部并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如，U.S.专利号7,884,253，通过援引将其全部并入本文。又一生物质来源是黑液(black liquor)，也即将木材转化为纸浆然后干燥造纸的Kraft过程的副产物的一种粘稠深色液体。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学品的水溶液。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。优选，适宜的乙酸进料流包含选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物的化合物中的一种或多种。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
适于生产乙酸的甲醇羰基化方法描述于US专利号7,208,624；7,115,772；7,005,541；6,657,078；6,627,770；6,143,930；5,599,976；5,144,068；5,026,908；5,001,259和4,994,608，通过援引将其全部并入本文。
在一种任选实施方式中，用于缩合反应中的乙酸包含乙酸和还可以包含其它羧酸例如丙酸、酯和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一种实施方式中，进料至氢化反应的乙酸包含丙酸。例如，乙酸进料流中的丙酸可以是0.001重量％至15重量％，例如0.125重量％至12.5重量％，1.25重量％至11.25重量％，或3.75重量％至8.75重量％的范围。从而，乙酸进料流可以是更粗制的乙酸进料流，例如更不精制的乙酸进料流。
如本文所用，"亚烷基化剂"意指醛或醛的前体，其适于在醛醇缩合反应中与烷酸例如乙酸反应以形成不饱和酸例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯。在优选的实施方式中，亚烷基化剂包含亚甲基化剂比如甲醛，其优选能够将亚甲基基团(＝CH₂)加至有机酸。其它亚烷基化剂可以包括例如乙醛、丙醛和丁醛。
亚烷基化剂例如甲醛可以加自任何适宜来源。示范性来源可以包括例如甲醛水溶液，衍生自甲醛干燥程序的无水甲醛，三噁烷，甲二醇的二醚和低聚甲醛。在优选的实施方式中，甲醛经由将甲醇和氧反应产生甲醛的formox设备产生。
在其它实施方式中，亚烷基化剂是作为甲醛来源的化合物。在使用并非自由或弱复合的甲醛形式的情况下，甲醛在缩合反应器中原位或者在缩合反应器之前在单独反应器中形成。例如，三噁烷可以在惰性物质 上或在空管中于超过350℃的温度分解或在酸催化剂上于超过100℃的温度分解，形成甲醛。
在一种实施方式中，亚烷基化剂相应于式I。

在该式中，R₅和R₆可以独立地选自C₁-C₁₂烃优选C₁-C₁₂烷基、烯基或芳基，或氢。优选，R₅和R₆独立地是C₁-C₆烷基或氢，最优选甲基和/或氢。X可以是氧或硫，优选氧；和n是1至10，优选1至3的整数。在某些实施方式中，m是1或2，优选1。
在一种实施方式中，式I化合物可以是在水存在下甲醛与甲醇之间平衡反应的产物。在上述情况中，式I化合物可以是适宜的甲醛来源。在一种实施方式中，甲醛来源包括任何平衡组合物。甲醛来源的实例包括但不限于甲醛缩二甲醇(1,1二甲氧基甲烷)；聚甲醛-(CH₂-O)_i-，其中i是1至100；福尔马林；和其它平衡组合物比如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一种实施方式中，甲醛的来源选自1,1二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的较高缩醛；和CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃，其中i是2。
亚烷基化剂可以与或不与有机或无机溶剂一起使用。
术语"福尔马林"是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一种实施方式中，福尔马林包含25重量％至85重量％的甲醛；0.01重量％至25重量％的甲醇；和15重量％至70重量％的水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物的情况下，混合物包含小于10重量％，例如小于5重量％或小于1重量％的水。
在某些实施方式中，缩合反应可以实现乙酸的有利转化率和生成丙烯酸类产物的有利选择性和生产能力。出于本发明意图，术语"转化率"是指进料中的乙酸转化为乙酸以外的化合物的量。转化率表达为基于进料中的乙酸的摩尔百分比。乙酸的总体转化率可以是至少15mol％，例 如至少25mol％，至少40mol％，或至少50mol％。在又一实施方式中，可以进行反应，其中乙酸与亚烷基化剂的摩尔比是至少0.50:1，例如至少1:1。
选择性表达为基于转化的乙酸的摩尔百分比。应理解转化自乙酸的各化合物具有独立的选择性，并且该选择性独立于转化率。例如，如果30mol％的经转化乙酸转化为丙烯酸，则丙烯酸选择性将是30mol％。优选地，对丙烯酸类产物例如丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化剂选择性是至少30mol％，例如，至少50mol％，至少60mol％，或至少70mol％。在某些实施方式中，对丙烯酸的选择性是至少30mol％，例如至少40mol％或至少50mol％；和/或对丙烯酸甲酯的选择性是至少10mol％，例如至少15mol％或至少20mol％。
术语"生产能力"如本文所用是指在缩合期间形成的指定产物例如丙烯酸类产物的克数，基于每小时所用催化剂升数。优选的是，至少20克丙烯酸类每升催化剂每小时，例如至少40克丙烯酸类每升催化剂每小时或至少100克丙烯酸类每升催化剂每小时的生产能力。在范围方面，生产能力优选是20至800克丙烯酸类每升催化剂每小时，例如100至600克丙烯酸类每升催化剂每小时或300至500克丙烯酸类每升催化剂每小时。
如上所述，本发明催化剂组合物提供乙酸的高转化率。有利地，实现这些高转化率并同时保持对希望丙烯酸类产物例如丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的选择性。作为结果，与采用常规催化剂的常规生产能力相比，丙烯酸类产物生产能力得以改善。
本发明方法的优选实施方式也具有对不希望产物比如一氧化碳和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于30％，例如小于20％或小于10％。更优选，这些不希望产物是不可测得的。烷烃例如乙烷的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
烷酸或其酯和亚烷基化剂可以独立地或在预先混合之后进料至含催化剂的反应器。反应器可以是任何适宜的反应器。优选，反应器是固定床反应器，但还可以使用其它反应器比如连续搅拌槽反应器或流化床反应器。
在某些实施方式中，将烷酸例如乙酸和亚烷基化剂例如甲醛以至少0.25:1，例如至少0.75:1或至少1:1的摩尔比进料至反应器。在范围方面，烷酸与亚烷基化剂的摩尔比可以是0.50:1至10:1或0.75:1至5:1。在某些实施方式中，烷酸和亚烷基化剂的反应用化学计量过量的烷酸进行。在这些情况中，丙烯酸类选择性可以得到改善。例如，丙烯酸类选择性可以比用过量亚烷基化剂进行反应的情况下所实现的选择性高至少10％，例如高至少20％或高至少30％。在其它实施方式中，用化学计量过量的亚烷基化剂进行烷酸和亚烷基化剂的反应。
缩合反应可以以至少250℃，例如至少300℃或至少350℃的温度进行。在范围方面，反应温度可以是200℃至500℃，例如300℃至400℃或350℃至390℃。反应压力不受特别限制，和反应一般在大气压左右进行。在一种实施方式中，反应可以在0kPa至4100kPa，例如3kPa至345kPa或6kPa至103kPa的压力进行。
水可以按反应混合物重量计以多至60重量％，例如多至50重量％或多至40重量％的量存在。然而，由于水对过程速率和分离成本的负面效果，优选将其减少。
在一种实施方式中，将惰性或反应性气体供给至反应物流。惰性气体的实例包括但不限于氮、氦、氩和甲烷。反应性气体或蒸气的实例包括但不限于氧、碳的氧化物，硫的氧化物，和烷基卤化物。在将反应性气体比如氧加至反应器的情况下，在某些实施方式中，这些气体可以以希望的水平加入整个催化剂床的各个阶段，以及在反应器开始处与其它进料组分一起进料。
在一种实施方式中，在自所希望产物充分分离之后，将未反应组分比如羧酸和甲醛以及剩余的惰性或反应性气体循环至反应器。
在所希望产物是通过将烷酸酯的酯与甲醛反应制得的不饱和酯的情况下，对应于酯的醇还可以与其它组分一起地或分开地进料至反应器。例如，在希望丙烯酸甲酯的情况下，可将甲醇进料至反应器。相比其它效果，醇尤其减少离开反应器的酸的量。不是必需在反应器开始处加入醇，其可以例如在中部或近尾部，以便使得酸比如丙酸、甲基丙烯酸转化为各自的酯而不抑制催化剂活性。
实施例
实施例1
催化剂组合物用铋盐Bi(NO₃)₃水合物和钒前体例如NH₄VO₃制备。合并和混合胶体二氧化硅、去离子水和乙二醇。将有机酸例如柠檬酸加至混合物，将混合物加热至50℃。将计算量的NH₄VO₃加至混合物，在搅拌下将所得溶液加热至80℃。将一定量的硝酸铋加至加热的混合物。将2重量％的甲基纤维素溶液加至铋盐/钒盐/钒前体溶液，于80C搅拌。加入计算量的磷酸(85％)和搅拌所得溶液。然后，在干燥炉于120℃将最终混合物蒸发至干过夜，研磨，用下述温度特征曲线煅烧：
i)以10℃/分钟的速率从室温加热至160℃；
ii)在160℃加热2小时；
iii)以3℃/分钟的速率从160℃加热至250℃；
iv)在250℃加热2小时；
v)以3℃/分钟的速率从250℃加热至300℃；
vi)在300℃加热6小时；
vii)以3℃/分钟的速率从300℃加热至450℃；和
viii)在450℃加热6小时。
实施例2
在配有机械搅拌器和冷凝器的烧瓶中，将大约100mL异丁醇加热至90℃。将所希望量的V₂O₅(11.32g)作为粉末缓慢加入至充分搅拌的热 异丁醇。一旦加入V₂O₅，则在搅动下将85％H₃PO₄(8.2g)缓慢加至热的混合物。一旦H₃PO₄加入完成，则将混合物的温度增至100-108℃，和在该温度搅拌混合物约14小时。
将硝酸铋水合物(30.2g)溶于10％HNO₃。通过在恒定搅拌下缓慢加入稀H₃PO₄(8.2g-85％H₃PO₄)形成和沉淀BiPO₄。搅拌混合物1小时，然后经由过滤或离心收集BiPO₄。固体BiPO₄用去离子水洗涤三次。
将BiPO₄加至V₂O₅-H₃PO₄-iBuOH混合物，搅拌混合物和回流1小时。让混合物冷却，经由过滤或离心分离固体形式的催化剂。固体用EtOH洗涤一次，并用去离子水再洗涤两次。固体在120℃用流动空气干燥过夜。将干燥的固体研磨为粉末，一起混合然后用实施例1的温度特征曲线煅烧。
实施例3
合并胶体二氧化硅(1.3g)、柠檬酸(25.7g)、乙二醇(18.5g)、去离子水(12g)和在搅拌下加热至50℃。将NH₄VO₃(13.6g)作为细粉末加至柠檬酸混合物，将所得溶液加热至80℃和搅拌30分钟。将硝酸铋水合物(0.9g)溶于10％HNO₃溶液和缓慢加至氧钒基溶液。在80℃搅拌混合物30分钟。
冷却混合物和将2重量％的甲基纤维素(100g)溶液加至混合物和搅拌30分钟。然后，将85％H₃PO₄溶液(15.7g)缓慢加至混合物和搅拌所得溶液30分钟。在干燥炉中于120℃加热最终混合物过夜，在此时间最终混合物发生热凝胶化，获得多孔沫状物。研磨混合所得沫状物，用实施例1的温度特征曲线煅烧。
表2显示经由实施例1-3方法制备的包含钒/铋的各种催化剂组合物的表面积、孔隙体积和孔径尺寸。也提供不含铋的钒催化剂充当比较实施例。

Bi掺杂的效果得以研究。结果展示于表2。催化剂1和3具有62.5:1的V:Bi比率而催化剂2具有2:1的V:Bi比率。催化剂比较例A和催化剂比较例B是可商购的不含铋的钒催化剂。如表2所示，V:Bi比率从2:1增加至63:1并未显得显著地影响所得催化剂的表面积、孔隙体积和/或孔径尺寸。
实施例4
将包含乙酸、甲醛、甲醇、水、氧和氮的反应进料通过包含示于表2的催化剂的固定床反应器。反应在375℃的反应器温度和2000Hr^-1的GHSV进行。丙烯酸和丙烯酸甲酯(统称"丙烯酸类产物")得以产生。转化率、选择性和空时收率示于表3。

在各种反应时间点测量催化剂1-3、比较例A和比较例B的乙酸转化率、丙烯酸类选择性、丙烯酸类收率和丙烯酸类空时收率。如所显示，催化剂1-3在较短时间间隔内保持稳定的乙酸转化率、丙烯酸类选择性、丙烯酸类收率和丙烯酸类空时收率，也即催化剂1-3在较短时间间隔例如5.3小时或更短内几乎不显示催化剂灭活。与之比较，比较例A和比较例B的乙酸转化率、丙烯酸类收率和丙烯酸类空时收率分别在仅3.9小时和3.3小时之后就已减少。另外，在更长时间间隔例如大约28小时内，与在22.5小时内显著失活的比较例B相比，催化剂2和3继续展示稳定反应效能的保持。例如，对于比较例B，乙酸转化率从39％降至30％，丙烯酸类收率从30％降至24％，而空时收率从391g/hr/L降至309g/hr/L。此外，数据表明甚至采用少量铋，含铋的钒催化剂就提供出人意料的和出乎意料的在更长时间间隔内的稳定性。总之，与比较例A和/或比较例B相比，催化剂1-3令人惊讶地和出乎意料地展示短期和长期催化剂灭活的显著改善(如乙酸转化率、丙烯酸类选择性、丙烯酸类收率和/或STY所测)。
除了灭活改善之外，全部含铋的催化剂1-3还出乎意料地优于作为常规不含铋可商购钒催化剂的比较例A和比较例B。例如，催化剂1-3展示分别41％、40％和39％的平均乙酸转化率，而比较例A和比较例B展示分别仅24％和34％的平均乙酸转化。另外，催化剂1-3展示435g/hr/L、423g/hr/L和391g/hr/L的平均丙烯酸类STY，而比较例A和比较例B展示仅288g/hr/L和338g/hr/L的平均收率。此外，催化剂1-3展示33％、32％和30％的平均丙烯酸类收率，而比较例A和比较例B展示分别仅22％和26％的平均收率。催化剂1和3具有62.5:1的V:Bi比率。如表3所示，甚至是在低水平，铋令人惊讶地和出乎意料地增加乙酸转化率、丙烯酸类选择性、丙烯酸类收率和/或丙烯酸类空时收率。
表4显示经由实例2制备方法制备的含钒和铋的额外催化剂组合物的表面积、孔隙体积和孔径尺寸制备。比较例B也作为比较实例显示。

催化剂4如上描述制备。催化剂比较例B是不含铋的钒催化剂，其通过用柠檬酸还原偏钒酸铵，然后加入5.0重量％SiO₂和10％甲基纤维素来制备。如表4所示，催化剂4具有与不含铋的钒催化剂相似的表面积、孔隙体积和较小的孔径尺寸。
实施例5
将包含乙酸、甲醛、甲醇、水、氧和氮的反应进料通过包含如上表4所示催化剂的固定床反应器。反应在375℃的反应器温度和于2000Hr^-1的GHSV进行。丙烯酸和丙烯酸甲酯(统称"丙烯酸类")得以制备。转化率、选择性和空时收率示于表5。

在各种反应时间点测量催化剂4和比较例B的乙酸转化率、丙烯酸类选择性、丙烯酸类收率和丙烯酸类空时收率。如所显示，催化剂4在长和短的时间间隔内保持稳定的乙酸转化率、丙烯酸类选择性、丙烯酸类收率和丙烯酸类空时收率。与之比较，在采用比较例B时，乙酸转化率、丙烯酸类收率和丙烯酸类空时收率在22.5小时的过程内显著降低。例如，如上文所讨论，在22.5小时内乙酸转化率从39％降至30％，丙烯酸类收率从30％降至24％，而空时收率从391g/hr/L降至309g/hr/L。
虽然本发明已加以详细描述，本发明主旨和范围内的修饰对于本领域技术人员来说是很明显的。鉴于前述讨论，本领域的有关知识和上文针对背景和详述讨论的参考文献，通过援引将其公开全部并入本文。此外，应理解本发明各方面和各种实施方式的各部分和下文和/或所附权利要求中所述的各种特征可以加以组合或整体或部分互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域普通技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。