甲醇羰基化反应镍镧双金属多相催化体系及制法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种双金属多相催化体系，具体地说涉及甲醇羰基化反应镍镧双金属多相催化体系。
本发明还涉及上述催化体系中主催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化体系在甲醇羟基化反应中的应用。
背景技术
现在以英国BP公司和Mosanto公司为代表的采用铱、铑均相催化剂催化甲醇羰基化为乙酸的方法，已经形成了很大的生产规模。但是由于均相催化剂的设备要求复杂，产物分离困难，并在反应过程中反应介质对设备的腐蚀严重，给工业生产带来很大的困难。
采用固定床反应形式进行甲醇羰基化制乙酸反应，可在很大程度上克服均相方法的不足，为此研究者对气固相催化剂进行了大量的实验研究。这些研究主要集中两种可能的催化剂：负载于高分子、沸石和氧化硅的铑及负载于活性碳的上的非贵金属。镍系多相催化剂有较高的催化甲醇羰基化活性，但与铑系多相催化剂仍有一定的差距。迄今尚未找到可使用于工业化生产的催化剂，主要有四个问题没有解决。一是没有找到一种理想的催化剂载体。活性炭是经常使用的催化剂载体(Catal.Today.40(1998)397-404)，还有广泛使用的氧化铝载体(ACS SymposiumSeries，Vol 328 American Chemical Society)，另外沸石和一些无机盐类也被用于这类催化剂的载体使用(德国专利DE 3606 169，1987年)但它们的活性都远远达不到工业化地要求。二是没有找到一种防止活性金属在反应过程中从载体表面上大量脱落的方法。这是由于活性炭，氧化铝及金属氧化物等催化剂载体的机械强度不好或与活性金属不能形成稳定的键合，或因催化剂的处理方法不当，不能使金属与比载体表面牢固结合，致使在反应过程中，活性金属从载体表面脱落或随裁体表面脱落的粉末一起进入反应产物中，致使催化活性降低甚至出现反应系统的堵塞。同时在反应过程中，氧化物载体会被酸腐蚀溶解，催化剂迅速失活。活性碳虽有抗酸碱的惰性，但其容易在长时间反应中烧结而使催化剂失活。三是还没发现一种能大幅提升镍催化剂催化活性的助催化剂，曾经有人研究过锡对负载于活性炭上的镍催化剂的助催化性能(Ing.Eng.Chem.Res.1994，33，488-492)，但却未改变镍系催化剂活性偏低的现状，镧没有催化羰基化的性能，但我们研究发现当镍与镧形成双金属催化剂时，镧表现出优异助催化性能。四是载体的粒度大小难于控制得到所希望的均匀颗粒，同时颗粒上的孔径分布也难于达到与高表面积的统一，即达不到工业上用作乙酸生产的催化剂的理想性能要求。此外，在现有的催化研究反应体系中，某些研究工作使用一定量的乙酸作为添加剂以增加体系的极性来增加甲醇羰基化的转化率，但是乙酸的存在却减少了甲醇的有效反应空间，从而降低了单位时间内的转化数。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种甲醇羰基化反应镍镧双金属多相催化体系。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化体系中主催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述催化体系在甲醇羰基化反应制备乙酸中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的催化体系中，主催化剂表示为Ni-La/Ys；助催化剂为碘甲烷。主催化剂中Ys为载体，该载体为碳化的高聚物小球，或是掺杂高岭土或氧化钕的高聚物小球，其形状为圆形或柱状。其直径为1-10mm，孔径为0.8-1.5nm，比表面积为800-1000m2/g；Ni和La为催化活性金属，其中Ni与Ys的质量比为0.1-5％，Ni与La的摩尔比为1-10。
本发明制备上述催化体系中主催化剂的方法，其主要步骤为：
1)制备催化剂载体：将偏氯乙烯或丙烯腈单体采用悬浮聚合的方法，加入自由基引发剂偶氮二并庚腈或偶氮二并丁腈，常压下40-70℃进行聚合反应，搅拌速度400-600转/分，得上述高聚物小球为粒度为40-100目的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球。
2)碳化载体：将催化剂载体基质或将催化剂载体基质与高岭土或氧化钕以3-0.5(质量比)比例用丙酮、乙醇或苯提纯，或压制成所需的形状后再提纯；放入石英管，惰性气氛(氮气、氩气或氦气)中逐步升温至400-500℃，升温持续5-8个小时，再升温至1000-1200℃，烧制1-3小时，制得碳材料催化剂载体。
3)制备催化剂：将镍的化合物(如氯化镍或硝酸镍)和镧的化合物(如氯化镧、硝酸镧或硫酸镧)，溶解于甲醇或乙醇溶剂中，负载在载体上，镍和镧在负载时的顺序为任意，即可先负载镍，或先负载镧，或镍、镧的混合溶液同时负载；真空烘干，放入石英管中，氢气中200-400℃还原1-2小时；惰性气体中升至600-1000℃，烧制1-3小时，得主催化剂。
本发明提供的催化体系具有如下结构特征：
1)特定结构的高聚物小球作为主催化剂载体的基质。
2)载体具有多孔性和高比表面，孔隙分布均匀，孔径大小均一，为一种高机械强度和高热稳定的催化剂载体。
3)使用助催化剂碘甲烷在一氧化碳分压为0.4-1.5MPa和180-300℃的条件下，甲醇羰基化速率指数在1400(mol产物/molRh h)，对甲醇的转化率为70-90％，甲醇羰基化效率为80-90％，对乙酸的选择性为56-82％，对乙酸甲脂的选择性为39-18％。
4)本发明的其它特征还在于其使用方法简便，设备简单：(1)由于它具有较高的活性和选择性，故在反应体系中无需加入极性增强溶剂氢碘酸和乙酸等；(2)Ni-La/Ys为一种用于甲醇羰基化反应生产乙酸为主要产物的催化剂，能在低压140℃以上实现有效的甲醇羰基化催化反应；(3)仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器即可生产乙酸。反应装置简单，腐蚀性小，为其反应流程的明显特征。
本发明Ni-La/Ys催化剂应用于催化甲醇羰基化生产乙酸，取得以下突出效果：(1)高的反应速度。在相对温和的反应条件下，甲醇的转化率指数超过1400，一般为1400-2500。(2)催化剂活性金属从载体表面的脱落降低，大量实验结果表明，镍镧从载体表面脱落进入产物中的含量一般不超过10ppb，如果用于工业生产，一般不会影响催化剂活性。(3)较好的选择性。本发明反应的主要产物为乙酸，其次是乙酸甲酯，还有少量二甲醚随着反应的深入进一步羰基化为乙酸或乙酸甲酯。(4)在反应体系中无需加入乙酸等溶剂，可直接由甲醇一碘甲烷生产乙酸。(5)在反应过程中，不发生水煤气反应，防止了氢对设备的腐蚀和一氧化碳的耗损。
【具体实施方式】
实例一，取0.203克六水合氯化镍，0.156克七水合氯化镧，同时溶解于甲醇，然后取聚偏二氯乙烯碳化小球5克，浸于上述溶液中，经搅拌吸附均匀，烘干后放入石英管中，用氮气稀释的氢气在200-400℃下还原，在氩气保护下进行高温处理(600-1000℃)2-3小时，即得到含镍1.0％，含镧0.33％的双金属催化剂。然后将部分催化剂装入固定床反应器，排除体系内的空气，将体系温度升至200℃，保持一氧化碳分压为1.0Mpa，用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(mol，10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应柱。从反应柱出口收集冷却反应产物。用气相色谱分析产物含量。甲醇的转化率为80％，甲醇羰基化效率为85％，对乙酸的选择性为78％，对乙酸甲脂的选择性为20％。
实例二，取0.203克六水合氯化镍，0.156克七水合氯化镧，同时溶解于甲醇，然后取聚丙烯腈小球碳化小球5克，浸于上述溶液中，经搅拌吸附均匀，烘干后放入石英管中，用氮气稀释的氢气在200-400℃下还原，在氩气保护下进行高温处理(600-1000℃)2-3小时，即得到含镍1.0％，含镧0.33％的双金属催化剂。然后将部分催化剂装入固定床反应器，排除体系内的空气，将体系温度升至200℃，保持一氧化碳分压为1.0MPa，用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(mol，10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应柱。从反应柱出口收集冷却反应产物。用气相色谱分析产物含量。甲醇的转化率为70％，甲醇羰基化效率为82％，对乙酸的选择性为56％，对乙酸甲脂的选择性为39％。
实例三，取0.203克六水合氯化镍，0.156克七水合氯化镧，分别溶解于甲醇，然后取聚偏二氯乙烯碳化小球5克，先浸于六水合氯化镍甲醇溶液中，经搅拌吸附均匀，烘干；然后浸于七水合氯化镧甲醇溶液，真空烘干后放入石英管，用氮气稀释的氢气在200-400℃下还原，在氩气保护下进行高温处理(600-1000℃)2-3小时，即得到含镍1.0％，含镧0.33％的双金属催化剂。然后将部分催化剂装入固定床反应器，排除体系内的空气，将体系温度升至200℃，保持一氧化碳分压为1.0Mpa，用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(mol，10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应柱。从反应柱出口收集冷却反应产物。用气相色谱分析产物含量。甲醇的转化率为76％，甲醇羰基化效率为81％，对乙酸的选择性为65％，对乙酸甲脂的选择性为32％。
实例四，取0.203克六水合氯化镍，0.156克七水合氯化镧，分别溶解于甲醇，然后取聚偏二氯乙烯碳化小球5克，先浸于七水合氯化镧甲醇溶液中，经搅拌吸附均匀，烘干；然后浸于六水合氯化镍甲醇溶液，真空烘干后放入石英管，用氮气稀释的氢气在200-400℃下还原，在氩气保护下进行高温处理(600-1000℃)2-3小时，即得到含镍1.0％，含镧0.33％的双金属催化剂。然后将部分催化剂装入固定床反应器，排除体系内的空气，将体系温度升至200℃，保持一氧化碳分压为1.0Mpa，用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(mol，10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应柱。从反应柱出口收集冷却反应产物。用气相色谱分析产物含量。甲醇的转化率为68％，甲醇羰基化效率为75％，对乙酸的选择性为68％，对乙酸甲脂的选择性为27％。
实例五，分别取未掺混碳化载体，掺混高岭土载体，掺混氧化钕载体，按实例一制备得三种催化剂，将三催化剂在氩气保护下在600℃，800℃，1100℃，1200℃进行热处理，然后分别将部分催化剂装入固定床反应器，排除体系内的空气，将体系温度升至200℃，保持一氧化碳分压为1.0Mpa，用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(mol，10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应柱。从反应柱出口收集冷却反应产物。用气相色谱分析产物含量。实验结果表明，当处理温度低于1000℃时，三种催化剂的活性差别不大，当处理温度高于1000℃，由未掺混碳化载体制备的催化剂出现烧结失活，而掺混高岭土载体，掺混氧化钕载体制备的催化剂催化活性变化不大，由此说明掺混热稳定物质(如高岭土或氧化钕)，可以增加载体及其负载的催化剂的热稳定性。