黑液煤浆燃烧灰渣的无害化和资源化处理方法.pdf

发明内容

鉴于黑液煤浆燃烧灰渣的研究和处理现状，根据黑液煤浆燃烧灰渣的组分
特性，本发明提供了一种灰渣的无害化、资源处理方法，经该方法处理后，黑
液煤浆燃烧灰渣作为一种资源被利用，变废为宝。同时处理后的灰渣中的碱被
固定，无毒害，不污染环境。具有极大的环境、社会和经济效益，极具推广价
值。

本发明公开了一种黑液煤浆燃烧灰渣的无害化和资源化处理方法，其特征
在于，将黑液煤浆燃烧灰渣与粘土原料或煤矸石原料混合并压制成型后焙烧成
建筑材料。

以下对本发明内容的可行性进行理论和实际分析。

1.单纯以100％灰渣作为制砖原料，在高温下，灰渣所形成的主要矿物组
合为霞石、白榴石、锥辉石等亏损SiO₂的霞石族矿物和碱性辉石矿物(表2)，
同时含有一定量的钠硅酸盐，这些矿物很容易发生蚀变和风化，而且硬度较低。
有时在高温下形成霞石和钾长石，尽管钾长石硬度大，很稳定，但易风化矿物
——霞石的含量很高，同时含有少量的锥辉石。此外，灰渣都将形成少量的橄
榄石，而且以极易风化成蛇
纹石的镁橄榄石为主。从上
面的矿物组合可见，由100％
的灰渣烧制成的砖，其矿物
绝大多数属于硬度低、易蚀
变和易风化的不稳定矿物。
因此，可以排除单纯以灰渣

     表2灰渣高温焙烧制砖矿物成分

来制砖的处理方案。

2.本发明提出的第一种黑液煤浆燃烧灰渣无害化和资源化处理的方式是：
将黑液煤浆燃烧灰渣与粘土混合、压制成型后焙烧成建筑材料。

在灰渣的混合过程中，当灰渣掺入比率为5％～40％时，它们与粘土混合后
的化学成分见表3(粘土成分以山东荷泽粘土为例，SiO₂ 66.65％～71.08％，平
均68.45％；Al₂O₃ 12.81％～14.28％，平均13.76％；Fe₂O₃ 3.91％～5.01％，平均
4.52％；MgO 0.70％～0.74％，平均0.72％；CaO 8.39％～9.90％，平均9.25％；
K₂O 2.91％～3.20％，平均3.08％；Na₂O 0.21％～0.22％，平均0.22％)。该表显
示：(1)由于原料中的K₂O主要与Al₂O₃、SiO₂结合形成性质较稳定的钾长石

         表3不同比例灰渣加入到粘土中后的化学成分

矿物，灰渣中的K₂O含量与粘土中的含量相当或小于粘土中的含量，因此混合
前后焙烧生成的钾长石含量也将基本一致(或少于混合前钾长石含量)，因此可
以不考虑K₂O含量对粘土砖性能的影响。(2)TiO₂、Fe₂O₃在高温下主要形成钛
铁矿、赤铁矿或钛磁铁矿，这些矿物主要以副矿物或重矿物的形式存在，成分、
特征稳定，对砖的性能一般没有明显影响(即使有影响，这些矿物主要对提高
砖的抗压强度等有促进作用)。(3)MgO在焙烧过程中，如果SiO₂含量饱和，
则形成辉石族矿物(紫苏辉石或透辉石)；若MgO含量过高，使SiO₂成分亏损
时，则形成橄榄石族矿物或其他SiO₂不饱和矿物，导致粘土砖吸水后发生膨胀，
影响砖的质量。从表3可以看出，灰渣中MgO含量与粘土中含量相当，没有造
成混合前后成分的较大改变，因此灰渣中MgO也不会对粘土砖的性能造成影
响。(4)在粘土砖的焙烧过程中，CaO主要形成钙长石(钙长石和钠长石作为
两个端元矿物组成斜长石矿物)，但CaO含量过高，会使成品砖产生石灰爆裂
现象。灰渣中CaO的含量为1.07％～2.83％，远小于粘土的CaO含量(8.39％～
9.90％)，因此混合后CaO的含量较混合前的含量偏低，这样可以使粘土砖克服
石灰爆裂现象的产生，有助于砖的性能的提高。因此，单纯从CaO成分考虑，
灰渣的加入对粘土制砖是一个有利因素。(5)灰渣中Al₂O₃含量较粘土中的
Al₂O₃含量显著偏高。由于在高温焙烧过程中，Al₂O₃主要与SiO₂等结合，形成
硅铝酸盐矿物，只有当配料中Al₂O₃过饱和时，才出现刚玉或尖晶石类矿物；
因此混合后Al₂O₃含量的增加，反而可以提高砖的强度性能。

除以上化学成分对砖的性能没有明显影响或能够促进砖的性能的提高外，
当灰渣与粘土混合后，真正发生较大改变的化学成分或对砖的性能有较大影响
的化学成分是SiO₂和Na₂O。配料中饱和的SiO₂成分在焙烧过程中除形成各类
硅铝酸盐矿物外，还将形成石英等仅含SiO₂成分的单矿物。此时，由于SiO₂
物理、化学性质稳定，其矿物组合以性质相对稳定的饱和硅铝酸盐矿物和石英
为主。反之，当SiO₂含量较低或亏损时，不可能形成石英，此时可能出现霞石
族矿物、碱性辉石矿物和橄榄石矿物，这些矿物化学性质相对不稳定，易风化，
硬度也低，是粘土砖性能的重要影响因素。由表3化学成分可以看出，当粘土
中的灰渣掺入比例为5％～40％时，粘土中SiO₂平均含量可从原来的68.45％降
低到57.28％，因此SiO₂含量发生了较大改变。当SiO₂含量变化较大时，配料
焙烧过程中的矿物成分组合是否发生较大改变，将在下面作进一步讨论。

在灰渣的掺入过程中，对粘土主体成分改变最大的是Na₂O。当灰渣的掺入
量为5％～40％时，粘土中的Na₂O由原来的0.21％～0.22％增加到5.79％～
8.31％，增加了25～40倍。由于Na₂O在焙烧过程中主要与Al₂O₃、SiO₂结合形
成钠长石；但当Na₂O含量过高时，多余的Na₂O可与SiO₂结合成硅酸钠
(Na-Metasilicate，多以玻璃体形式存在)，当SiO₂不足时，则形成霞石。因此，
混合前后，Na₂O含量的变化将和SiO₂一样，直接制约粘土砖的性能。

灰渣掺入粘土中后矿物成分特征：灰渣掺入粘土砖中后，若经高温焙烧，
其矿物成分见表4。当掺入比例≤35％时，与粘土砖的矿物组合相比，出现的矿
物相完全相同，主要为性质稳定、强度大、耐风化的石英、钾长石、斜长石(由
钠长石和钙长石组成)及少量的紫苏辉石(以玩火辉石En为主)和赤铁矿，只
是矿物相含量发生了改变。随着灰渣加入量的增大，钾长石、紫苏辉石和副矿
物等含量基本不变；石英含量逐渐减少；斜长石中的钙长石含量基本不变，钠
长石含量显著增大，这主要与混合后Na₂O含量的大幅度提高有关。由于矿物组
合的一致性，从理论上说，当灰渣比例为5％～35％时，对粘土砖性能不会造成
较大影响。当粘土中灰渣的加入比例为40％时，烟管实灰没有导致矿物组合发
生实质性的改变。但炉壁灰和炉底渣加入后，矿物组合发生了性质上的改变，
此时稳定矿物石英消失，代之出现的是物理、化学性质不十分稳定的、SiO₂不
饱和的霞石和橄榄石(以镁橄榄石为主)等矿物。从以上研究结果可以看出，
灰渣掺入到粘土中后，其化学成分与焙烧后的矿物相组分均会有不同程度的改
变。其中，对粘土砖性能有负面影响的化学组分主要也是SiO₂和Na₂O。通过

表4不同比例灰渣加入到粘土中后的矿物成分

矿物组合模拟计算，当灰渣的加入量≤35％时，粘土砖加入前后的理论矿物组
合完全相同，主要为石英、钾长石、斜长石(由钠长石和钙长石组成)、紫苏辉
石等。因此，在粘土砖的焙烧过程中，加入一定量的灰渣，不会明显影响砖的
性能。同时，灰渣中的碱，特别是高含量的Na₂O，加入到煤矸石中后，全部转
变进入性质非常稳定、硬度大、耐风化的斜长石族矿物中，以此达到对灰渣资
源化和无害化治理的目标。

但当灰渣的加入比例为40％，可导致粘土砖配料中SiO₂含量不足和Na₂O
的过剩，此时将生成对粘土砖性能有较大影响的霞石族矿物和橄榄石族矿物。
因此，采用粘土砖焙烧对灰渣进行资源化和无害化治理的最大加入比例可确定
为35％。由于粘土的化学成分具有一定的变化范围(SiO₂＝63.02％～67.38％；剔
除挥发组分，SiO₂＝66.65％～71.08％)，同时灰渣的化学成分也具有较大的变化
区间(例如，本例中Na₂O＝14.15％～20.45％，相对偏差＝2×(20.45～
14.15)/(20.45+14.15)×100％＝36.41％，即关键成分偏差达1/3以上)，因此，在
实际试验过程中，灰渣的加入比例不应该超过22％(35％×(1-
36.41％)＝22.25％)。考虑到SiO₂含量对砖性能的较大影响，以及灰渣与粘土混
合过程中出现的不均匀性等因素，我们因为，运用粘土砖焙烧对灰渣进行资源
化和无害化治理时，灰渣的最佳加入比例为理论比例的2/3左右，即12％～15％。

3.本发明提出的第二种黑液煤浆燃烧灰渣无害化和资源化处理的方式是：
将煤矸石与黑液煤浆燃烧灰渣混合、压制成型后焙烧成建筑材料。

当黑液煤浆燃烧灰渣的掺入比率为5％～40％时，它们与煤矸石混合后的化
学成分见表5。该表显示，灰渣中Al₂O₃含量与煤矸石的Al₂O₃含量基本一致，
因此混合前后Al₂O₃含量基本不会发生较大改变，其成分也不会影响砖的质量；
在高温焙烧过程中，Al₂O₃主要与SiO₂等结合，形成硅铝酸盐矿物，配料中Al₂O₃
的饱和，是出现刚玉或尖晶石类矿物的重要原因(高温形成刚玉，温度较低将
形成尖晶石)。原料中的K₂O主要与Al₂O₃、SiO₂结合形成性质较稳定的钾长石
矿物，从表5成分观之，煤矸石中的K₂O含量与灰渣中的相当，因此混合前后
焙烧生成的钾长石含量也将基本一致，可以不考虑K₂O含量的微小变化对煤矸
石砖性能的影响。TiO₂、Fe₂O₃在高温下主要形成钛铁矿、赤铁矿或钛磁铁矿，
这些矿物主要以副矿物或重矿物的形式存在，成分、特征稳定，对砖的性能一
般没有明显影响(即使有影响，这些矿物主要对提高砖的抗压强度等有促进作
用)。在煤矸石砖的焙烧过程中，CaO主要形成钙长石(钙长石和钠长石作为两
表5不同比例灰渣掺入到煤矸石中后化学成分

个端元矿物组成斜长石矿物)，但CaO含量过高，会使成品砖产生石灰爆裂现
象。MgO在焙烧过程中，如果SiO₂含量饱和，则形成辉石族矿物(紫苏辉石或
透辉石)；若MgO含量过高，使SiO₂成分亏损时，则形成橄榄石族矿物或其他
SiO₂不饱和矿物，导致煤矸石砖吸水后发生膨胀，影响砖的质量。从表1可以
看出，灰渣中CaO、MgO含量均小于煤矸石砖中相应成分的含量，因此灰渣中
CaO、MgO也不会对煤矸石砖的性能造成影响，CaO、MgO含量的降低，反而
有利于砖的性能的提高。

除以上化学成分以外，当两种配料混合后，真正发生较大改变的化学成分
或对砖的性能有较大影响的化学成分仍然是SiO₂和Na₂O。配料中饱和的SiO₂
成分在焙烧过程中除形成各类硅铝酸盐矿物外，还将形成石英等仅含SiO₂成分
的单矿物。此时，由于SiO₂物理、化学性质稳定，其矿物组合以性质相对稳定
的饱和硅铝酸盐矿物和石英为主。反之，当SiO₂含量较低或亏损时，不可能形
成石英，此时可能出现霞石族矿物、碱性辉石矿物和橄榄石矿物，这些矿物化
学性质相对不稳定，易风化，硬度也低，是煤矸石砖性能的重要影响因素。由
表5化学成分可以看出，当煤矸石中的灰渣掺入比例为5％～40％时，其SiO₂
含量可从原来的62.69％降低到53.83％，因此SiO₂含量发生了较大改变。当SiO₂
含量变化较大时，配料焙烧过程中的矿物成分组合是否发生较大改变，将在下
面做详细讨论。

在灰渣的掺入过程中，对煤矸石主体成分改变最大的是Na₂O。当灰渣的掺
入量为5％～40％时，Na₂O增加从0.50％增加到5.96％～8.48％，增加了11～16
倍。由于Na₂O在焙烧过程中主要与Al₂O₃、SiO₂结合形成钠长石；但当Na₂O
含量过高时，多余的Na₂O可与SiO₂结合成硅酸钠(Na-Metasilicate，多以玻璃
体形式存在)，当SiO₂不足时，则形成霞石。因此，混合前后，Na₂O含量的变
化将和SiO₂一样，直接制约着煤矸石砖的性能。

灰渣掺入煤矸石砖中后，经高温焙烧，其矿物成分见表6。当掺入比例≤
30％时，与煤矸石砖的矿物组合相比，出现的矿物相完全相同，主要为性质稳
定、强度大、耐风化的石英、刚玉、钾长石、斜长石(由钠长石和钙长石组成)
及少量的紫苏辉石(以玩火辉石En为主)，只是矿物相含量发生了改变。随着
灰渣加入量的增大，钾长石、紫苏辉石和副矿物等含量基本不变。石英、刚玉
等矿物含量逐渐减少。斜长石中的钙长石含量基本不变，钠长石含量显著增大；
这主要与混合后Na₂O含量的大幅度提高有关。由于矿物组合的一致性，从理论
上说，当灰渣比例为5％～30％时，对煤矸石砖性能不会造成较大影响。当煤矸
石中灰渣的加入比例≥35％时(35％～40％)，烟管实灰没有导致矿物组合发生
实质性的改变(只是，当烟管实灰的加入比例为40％时，其副矿物组合由赤铁
矿变为赤铁矿+磁铁矿+钛铁矿)；但炉壁灰和炉底渣加入后，矿物组合发生了性
质上的改变，此时稳定矿物石英消失，代之出现的是物理、化学性质不十分稳
定的、SiO₂不饱和的霞石和橄榄石(以镁橄榄石为主)。

从以研究结果可以看出，灰渣掺入到煤矸石中后，其化学成分与焙烧后的
矿物相组分均会有不同程度的改变。其中，影响煤矸石砖性能的化学组分主要
是SiO₂和Na₂O。当灰渣的加入量≤30％时，煤矸石砖加入前后的矿物组合完全
相同，主要为石英、刚玉、钾长石、斜长石(由钠长石和钙长石组成)。因此，
在煤矸石砖的焙烧过程中，加入少量的灰渣，不会影响砖的性质。同时，灰渣
中的碱，特别是高含量的Na₂O，加入到煤矸石中后，全部转变进入性质非常稳
定、硬度大、耐风化的斜长石族矿物中，以此达到对灰渣资源化和无害化治理
的目标。此外，运用自养煤矸石砖对灰渣进行处理，不需要额外耗能。

       表6不同比例灰渣加入到煤矸石中后矿物成分(Wt％)

                  续表6不同比例灰渣加入到煤矸石中后矿物成分(Wt％)

当灰渣的加入比例为35％～40％，导致配料中SiO₂含量不足和Na₂O的过
剩，此时将生成对煤矸石砖性能有较大影响的霞石族矿物和橄榄石族矿物。因
此，采用自养煤矸石砖焙烧对灰渣进行资源化和无害化治理的最大加入比例可
确定为30％。由于煤矸石的化学成分具有一定的变化范围(剔除挥发组分后，
SiO₂＝58％～66％)，同时灰渣的化学成分也具有较大的变化区间(例如，本例中
Na₂O＝14.15％～20.45％，相对偏差＝2×(20.45-14.15)/(20.45+14.15)×100％＝
36.41％，即关键成分偏差达1/3以上)，因此，在实际试验过程中，灰渣的加入
比例不应该超过19％(30％×(1-36.41％)＝19％)。其次，由于灰渣的加入比例为
20％时，化学成分中SiO₂为58.26％～58.65％，接近煤矸石中SiO₂的下限。根
据该成分信息，灰渣的理论加入比例也不应该超过20％。此外，考虑到灰渣与
煤矸石混合过程中出现的不均匀性等因素，我们初步确定运用自养煤矸石砖焙
烧对灰渣进行资源化和无害化治理时，灰渣的最佳加入比例为理论比例的2/3
左右，即9％～12％。