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场效应晶体管
    技术领域 本发明涉及一种场效应晶体管。 更具体地， 本发明涉及一种场效应晶体管， 其特征 在于具有由特定的有机杂环化合物形成的半导体层。
     背景技术 场效应晶体管是通常在衬底上具有半导体层 ( 半导体膜 )、 源极、 漏极、 通过绝缘 层与这些电极相对的栅极等的器件。 已经不仅广泛地将场效应晶体管用作集成电路中的逻 辑电路元件， 而且将其用作开关元件等。半导体层通常由半导体材料形成。目前， 已经将主 要包含硅的无机半导体材料用于场效应晶体管中。特别地， 已经将在玻璃等的衬底上具有 由无定形硅形成的半导体层的薄膜晶体管用于显示器等中。 在使用这种无机半导体材料的 情况中， 在场效应晶体管的制造期间， 需要在高温或真空中进行处理。因此， 制造需要昂贵 的设备投资且能耗高， 从而导致成本极高。 另外， 由于在场效应晶体管的制造期间将这些材 料暴露于高温下， 所以不能将耐热性不足的材料如薄膜或塑料用作衬底。 因此， 不能将具有 弯曲性等的柔性材料用作衬底， 从而导致其应用受限。
     同时， 已经积极研究并开发具有有机半导体材料的场效应晶体管。使用有机材料 使得能够通过不需要高温处理的低温法进行制造， 从而扩展了能够用于衬底的材料范围。 结果， 与之前相比， 制造更柔、 更轻且更不易破坏的场效应晶体管是可行的。 此外， 在场效应 晶体管的制造方法中， 在某些情况中能够采用使用半导体材料溶液的涂布法和利用喷墨的 印刷法等。因此， 可在低成本下制造大面积场效应晶体管。此外， 因为能够为有机半导体材 料选择各种化合物， 所以预期可基于其特性而开发新功能。
     到目前为止， 已经对将有机化合物用作半导体材料进行了各种研究。 例如， 已经将 源自并五苯、 噻吩、 或其低聚物或聚合物的半导体材料称作具有空穴输送特性的半导体材 料 ( 参见专利文献 1 和 2)。并五苯是具有 5 个线性稠和苯环的并苯型芳族烃。已经报道， 使用并五苯作为半导体材料的场效应晶体管具有与实际使用中的无定形硅相当的电荷迁 移率 ( 载流子迁移率 )。 然而， 具有并五苯的场效应晶体管是环境可降解的且在稳定性方面 存在问题。当使用噻吩化合物时， 也造成相同的问题。因此， 两种化合物实用性都不高。在 所述状况下， 开发了在空气中具有高稳定性的二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (DNTT) 并引起了关注 ( 参见专利文献 3 和非专利文献 1)。
     然而， 需要更高的载流子迁移率以将这些化合物用于显示器应用如有机 EL 中， 并 还需要提高溶解度以通过应用方法如印刷来制造场效应晶体管， 这也反映了强烈的市场需 求。此外， 从耐久性考虑， 需要开发具有高品质和高性能的有机半导体材料。根据关于具有 取代基的 DNTT 衍生物的现有技术如专利文献 3、 4 和 5， 具体取代基的实例包括甲基、 己基、 烷氧基和取代的乙炔基， 且在实施例中仅公开了甲基和取代的乙炔基以作为 DNTT 衍生物 的取代基， 在本环境下各种物质仅显示了与不具有取代基的 DNTT 相同或更差的半导体特 性。
     先前技术文献
     专利文献 专利文献 1 ： 日本特开 2001-94107 号公报 专利文献 2 ： 日本特开平 6-177380 号公报 专利文献 3 ： WO 2008/050726 号公报 专利文献 4 ： 日本特开 2008-10541 号公报 专利文献 5 ： KR 2008100982 公报 非专利文献 非专利文献 1 ： J.Am.Chem.Soc.， Vol.129， 2224-2225(2007)发明内容 本发明要解决的问题
     本发明的目的是提供具有实用半导体特性如优异的载流子迁移率的有机化合物 ； 包含所述化合物的半导体材料 ； 以及具有由所述化合物形成的半导体层的场效应晶体管及 其制造方法。
     解决问题的手段
     为了解决上述问题， 本发明人进行了研究并发现， 与涉及上述问题的常规有机半 导体材料相比， 具有 C5 ～ C16 烷基的二萘并 [2， 3-b:2 ′， 3 ′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (DNTT) 具有更优异的特性。 本发明人还发现， 当使用该杂环化合物时， 在不受在器件制造期 间衬底或绝缘膜的状况影响的情况下 ( 或与是否对衬底进行处理无关 ) 制造了具有明显提 高的半导体特性的场效应晶体管器件， 另外还发现， 通过在器件制造期间进行热处理可明 显提高所述效果。基于这些发现而完成了本发明。
     由此， 根据本发明的实施方式， 提供了
     (1) 由下式 (1) 表示的杂环化合物 ：
     其中 X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     (2) 如项 (1) 所述的杂环化合物， 其中式 (1) 的 R1 和 R2 各自独立地表示直链的 C5 ～ C16 烷基 ；
     (3) 如项 (1) 所述的杂环化合物， 其中式 (1) 的 R1 和 R2 各自独立地表示支化的 C5 ～ C16 烷基 ；
     (4) 如项 (1) ～ (3) 中任一项所述的杂环化合物， 其中式 (1) 的 R1 和 R2 各自独立 地表示 C6 ～ C14 烷基 ；
     (5) 如项 (1) ～ (4) 中任一项所述的杂环化合物， 其中式 (1) 的 X1 和 X2 各自表示 硫原子 ；
     (6) 一种在制造由下式 (1) 表示的杂环化合物时制造由式 (B) 表示的中间体化合 物的方法， 所述方法包括如下步骤 ： 将由式 (A) 表示的化合物与烷基金属试剂如丁基锂进
     行混合 ； 以及向其中进一步添加二甲基二硫醚、 或硒以及甲基碘 ：
     其中 X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     其中 X 表示硫原子或硒原子， 且 R 表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     (7) 一种制造项 (1) 所述的由下式 (1) 表示的杂环化合物的方法， 所述方法包括如 下步骤 ： 使由下式 (B) 表示的中间体相互反应以制造由式 (C) 表示的化合物 ； 并随后使由 式 (C) 表示的化合物与碘进行反应 ：
     其中 X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     其中 X 表示硫原子或硒原子， 且 R 表示 C5 ～ C16 烷基 ；其中 X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     (8) 一种有机半导体材料， 其包含至少一种项 (1) ～ (5) 中任一项所述的杂环化合 物；
     (9) 一种用于制造半导体器件的油墨， 所述油墨包含项 (1) ～ (5) 中任一项所述的 杂环化合物 ；
     (10) 一种具有半导体层的场效应晶体管， 所述半导体层包含至少一种由下式 (1)
     表示的杂环化合物 ：
     其中 X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     (11) 如项 (10) 所述的场效应晶体管， 其中所述场效应晶体管为底接触型 ；
     (12) 如项 (10) 所述的场效应晶体管， 其中所述场效应晶体管为顶接触型 ；
     (13) 如项 (10) ～ (12) 中任一项所述的场效应晶体管， 还包含栅极、 栅极绝缘膜、 源极和漏极， 其中所述栅极绝缘膜是有机绝缘膜 ；
     (14) 一种制造场效应晶体管的方法， 所述方法包括在衬底上形成包含至少一种由 下式 (1) 表示的杂环化合物的半导体层的步骤 ：
     其中 X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基 ；
     (15) 如项 (14) 所述的制造场效应晶体管的方法， 其中通过气相沉积法形成所述 半导体层 ；
     (16) 如项 (14) 所述的制造场效应晶体管的方法， 其中通过涂布溶于有机溶剂中 的项 (1) 所述的由式 (1) 表示的杂环化合物来形成所述半导体层 ；
     (17) 如项 (14) ～ (16) 中任一项所述的制造场效应晶体管的方法， 其中在形成所 述半导体层之后， 对所述半导体层进行热处理 ；
     (18) 项 (1) 所述的由式 (1) 表示的杂环化合物的细粒子 ；
     (19) 如项 (18) 所述的细粒子， 其中平均粒径为 5nm 以上、 50μm 以下 ；
     (20) 一种制造项 (18) 或 (19) 所述的细粒子的方法， 其中通过对所述杂环化合物 溶于有机溶剂中的溶液进行冷却或通过将所述溶液与溶剂进行混合来析出所述细粒子 ；
     (21) 一种制造项 (18) 或 (19) 所述的细粒子的方法， 其中通过将所述杂环化合物 溶于有机溶剂中的溶液与极性溶剂混合来析出所述细粒子 ；
     (22) 如项 (20) 所述的制造细粒子的方法， 其中用于溶解所述杂环化合物的有机 溶剂具有 100℃以上的沸点 ；
     (23) 一种杂环化合物细粒子的分散液， 其中项 (18) 或 (19) 所述的细粒子分散于 溶剂中 ；
     (24) 一种制造项 (23) 所述的分散液的方法， 其中所述方法包括通过机械应力将 项 (18) 或 (19) 所述的细粒子分散在溶剂中的步骤 ；
     (25) 一种用于制造半导体器件的油墨， 所述油墨包含项 (18) 或 (19) 所述的细粒 子或者项 (23) 所述的分散液 ；
     (26) 如项 (14) 所述的制造场效应晶体管的方法， 其中通过涂布项 (25) 所述的用 于制造半导体器件的油墨来形成所述半导体层 ； 以及
     (27) 如项 (26) 所述的制造场效应晶体管的方法， 其中在形成所述半导体层之后， 对所述半导体层进行热处理。
     发明效果
     在式 (1) 中， 与如上所述的常规有机半导体材料相比， R1 和 R2 具有特定 C5 ～ C16 烷基的二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (DNTT) 具有更优异的特性。更具 体地， 通过在器件制造期间进行热处理， 在不受利用杂环化合物制造器件期间的衬底状况 影响的情况下 ( 或与是否对衬底进行处理无关 ) 制造了具有明显提高的载流子迁移率的有 机场效应晶体管。此外， 通过涂布型的成膜方法能够制造具有同样优异特性的场效应晶体 管。 附图说明
     图 1 显示了说明根据本发明实施方式的场效应晶体管的结构的示意图。
     图 2 显示了说明根据本发明实施方式制造场效应晶体管的步骤的示意图。
     图 3 显示了在根据本发明的实施例 1 中制造的场效应晶体管的示意图。 具体实施方式
     将对本发明进行更具体地说明。
     本发明涉及具有特定有机化合物作为半导体材料的有机场效应晶体管。具体地， 本发明涉及具有由式 (1) 表示的化合物作为半导体材料形成的半导体层的有机场效应晶 体管。首先， 对式 (1) 的化合物进行说明。
     在式 (1) 中， X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 且 R1 和 R2 各自独立地表示 C5 ～ C16 烷基。
     X1 和 X2 各自独立地表示硫原子或硒原子， 优选硫原子。此外， 各个 X1 和 X2 更优选 相同， 进一步优选相同且为硫原子。
     由 R1 和 R2 表示的烷基的实例包含直链、 支化或环状烷基， 且其碳原子数为 5 ～ 16， 优选 6 ～ 14， 更优选 8 ～ 12， 进一步优选 10。
     直链烷基的实例包括正戊基、 正己基、 正庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷 基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基和十六烷基。
     支化烷基的实例包括 C5 ～ C16 饱和支化烷基如异己基或异癸基。
     环烷基的实例包括 C5 ～ C16 环烷基如环己基、 环戊基、 金刚烷基或降冰片基。
     所述 C5 ～ C16 烷基优选为饱和烷基而不是不饱和烷基， 优选未取代的基团而不是 取代的基团。
     更优选 C6 ～ C14 饱和直链烷基， 进一步优选 C8 ～ C12 饱和直链烷基， 特别优选辛 基、 癸基或十二烷基， 最优选癸基。 1 2
     R 和 R 各自独立地表示上述烷基， 且可以相同或不同， 更优选相同。 1 2 1 2
     更优选具有作为 X 、 X、 R 和 R 的优选实例而提及的原子和基团的组合的化合物， 进一步优选具有作为更优选实例而提及的原子和基团的组合的化合物， 特别优选具有作为进一步优选的实例而提及的原子和基团的组合的化合物。
     通过专利文献 3 和非专利文献 1 等中公开的已知方法能够合成由式 (1) 表示的 化合物。例如， 如下反应式 1 中所示， 从由下式 (A) 表示的 2- 烷基 -6- 萘并醛来制造下式 (B) 的 2- 烷基 -7- 甲硫基 -6- 萘并醛， 然后缩合成下式 (C) 的 1， 2- 二 (2- 烷基 -7- 甲硫 基 -6- 萘基 ) 乙烯。此外， 通过闭环反应能够制造下式 (D) 的目标化合物 2， 9- 烷基二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩。更具体地， 例如， 通过使化合物 (A) 与二甲基硫 醚进行反应来制造化合物 (B)， 然后通过 McMurry 偶合来制造缩合物 (C)。此外， 使用碘在 氯仿中进行闭环反应以制造目标物 (D)。
     反应式 1
     对由式 (1) 表示的化合物进行提纯的方法没有特别限制， 包括已知的方法如重结 晶、 柱层析和真空升华提纯。如果需要， 可以组合使用这些方法。
     将由式 (1) 表示的化合物的实例示于表 1 中。此处， “n” 表示正， “i” 表示异， “s” 表示仲， “t” 表示叔， 且 “cy” 表示环。
     表1
     本发明的场效应晶体管 ( 在某些情况中下文中称作 FET) 具有与半导体接触的两 个电极即源极和漏极， 且通过施加到称作栅极的另一个电极上的电压对流过所述电极之间 的电流进行控制。
     通常， 场效应晶体管通常具有栅极通过绝缘膜而绝缘的结构即金属 - 绝缘体 - 半 导体 (MIS) 结构。将具有金属氧化物膜作为绝缘膜的结构称作 MOS 结构。其他结构包括具 有通过肖特基 (Schottky) 阻挡层而形成的栅极的结构即 MES 结构。具有有机半导体材料 的 FET 通常具有 MIS 结构。
     参考附图， 下面将对本发明的有机场效应晶体管进行更具体地说明。 然而， 本发明 不限于这些结构。
     图 1 显示了说明根据本发明几个实施方式的场效应晶体管 ( 器件 ) 的示意图。在 各个实施方式中， 标号 1 表示源极， 2 表示半导体层， 3 表示漏极， 4 表示绝缘层， 5 表示栅极 且 6 表示衬底。根据器件的用途， 能够适当选择各个层和电极的配置。将 A ～ D 各自称作 横向 FET， 因为电流平行地流过衬底。将 A 称作底接触结构并将 B 称作顶接触结构。此外， C 说明了通常用于制造有机单晶 FET 中的结构， 所述结构在半导体上具有源极和漏极以及 绝缘层， 且在其上进一步形成有栅极。D 说明了称作顶接触和底接触型晶体管的结构。E 说 明了具有垂直结构的 FET 即静电感应晶体管 (SIT) 的示意图。在所述 SIT 中， 能够一次传 输大量载流子， 因为能够以平面方式扩展电流的流动。另外， 由于垂直配置源极和漏极， 所 以能够减少它们之间的距离并由此实现高速响应。因此， 可以优选将 SIT 用于供应大量电 流或实施高速切换。在图 1 的 E 中未显示衬底。然而， 通常在由图 1E 中的标号 1 和 3 分别 显示的源极和漏极的外部设置衬底。 对各个实施方式中的结构元件进行说明。
     衬底 6 需要保持其上形成的层不被剥离。能够用于衬底 6 的实例包括绝缘材料如 树脂板、 膜、 纸、 玻璃、 石英和陶瓷 ； 具有通过涂布法等在导电衬底如金属或合金上形成的绝 缘层的材料 ； 以及由树脂和无机材料的各种组合构成的材料。能够使用的树脂膜的实例包 括聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚醚砜、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚碳酸酯、 三 乙酸纤维素和聚醚酰亚胺。 在使用树脂膜或纸的情况下， 器件能够具有可挠性， 从而导致柔 性、 亮度和实用性提高。所述衬底的厚度通常为 1μm ～ 10μm， 优选 5μm ～ 5mm。
     关于源极 1、 漏极 3 和栅极 5， 使用导电材料。所述材料的实例包括金属如铂、 金、 银、 铝、 铬、 钨、 钽、 镍、 钴、 铜、 铁、 铅、 锡、 钛、 铟、 钯、 钼、 镁、 钙、 钡、 锂、 钾或钠、 以及包含所述 金属的合金 ； 导电氧化物如 InO2、 ZnO2、 SnO2 或 ITO ； 导电聚合物化合物如聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔、 聚对苯撑、 乙烯撑或聚丁二炔 ； 半导体如硅、 锗和砷化镓 ； 以及碳材料如碳 黑、 富勒烯、 碳纳米管或石墨。 此外， 导电聚合物和半导体可具有掺杂剂。 掺杂剂的实例包括 无机酸如氢氯酸和硫酸 ； 具有酸性官能团的有机酸如磺酸 ； 路易斯酸如 PF5、 AsF5 或 FeCl3 ； 卤素原子如碘 ； 和金属原子如锂、 钠或钾。 通常将硼、 磷、 砷等用作用于无机半导体如硅的掺 杂剂。此外， 可使用具有分散在掺杂剂中的碳黑或金属粒子的复合导电材料。
     源极和漏极各自具有直接与半导体接触的功能以将电荷如电子或空穴注入半导 体中。为了降低接触电阻并容易地注入电荷， 重要的是， 半导体的 HOMO 能级和 LUMO 能级与 电极的工作函数相匹配。 为了降低用于制造欧姆器件的接触电阻， 还重要的是， 利用材料如 氧化钼、 氧化钨、 或以六氟苯硫醇为代表的硫醇化合物对金属电极进行掺杂或表面改性。
     源极与漏极之间的距离 ( 沟道长度 ) 是用于确定器件特性的重要因素。所述沟道 长度通常为 0.1μm ～ 300μm， 优选 0.5μm ～ 100μm。尽管利用短的沟道长度能够提取增 加量的电流， 但是会不利地造成电流泄露。因此， 需要合适的沟道长度。源极和漏极之间的
     宽度 ( 沟道宽度 ) 通常为 10μm ～ 10000μm， 优选 100μm ～ 5000μm。利用梳状电极结构 等能够进一步扩展沟道宽度。根据所需要的电流量和器件结构， 可合适地确定沟道宽度。
     对各个源极与漏极的结构 ( 形状 ) 进行说明。所述源极和漏极的结构可以相同或 不同。 在使用底接触结构的情况中， 通常优选通过平版印刷方法将各个电极形成为长方体。 电极的长度可以与上述沟道宽度相同。 所述电极的宽度没有特别限制。 然而， 为了降低器件 的面积， 所述宽度优选尽可能地短， 条件是能够稳定电性能。电极的宽度通常为 0.1μm ～ 1000μm， 优选 0.5μm ～ 100μm。所述电极的厚度通常为 0.1nm ～ 1000nm， 优选 1nm ～ 500nm， 更优选 5nm ～ 200nm。向各个电极 1、 3 和 5 连接导线。所述导线由几乎与电极的材 料相同的材料形成。
     作为绝缘层 4， 使用绝缘材料。例如， 可使用下列物质 ： 聚合物如聚对亚二甲苯 基、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、 聚乙烯基酚、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、 聚氨酯、 聚砜、 环氧树脂、 或酚醛树脂、 或其共聚物 ； 氟树脂 如包括含氟丙烯酸酯树脂和含氟聚酰亚胺的缩合氟聚合物、 含氟的醚聚合物、 或含氟的环 醚聚合物 ； 金属氧化物如二氧化硅、 氧化铝、 氧化钛或氧化钽 ； 铁电金属氧化物如 SrTiO3 或 BaTiO3 ； 氮化物如氮化硅或氮化铝 ； 硫化物 ； 介电物质如氟化物、 或含介电物质的分散粒子 的聚合物。所述绝缘层 4 的膜厚度取决于材料， 且通常为 0.1nm ～ 100μm， 优选 0.5nm ～ 50μm， 更优选 1nm ～ 10μm。
     在本发明中， 将由式 (1) 表示的化合物用作半导体层 2 的材料。尽管所述化合物 可以为混合物， 但是在半导体层中通常以 50 重量％以上、 优选 80 重量％以上、 进一步优选 95 重量％以上的量包含由式 (1) 表示的化合物。
     为了提高场效应晶体管的特性或赋予其他特性， 可根据需要添加另一种有机半导 体材料和各种添加剂。此外， 所述半导体层 2 可具有多层结构。
     在本发明的场效应晶体管中， 将至少一种由式 (1) 表示的杂环化合物用作半导体 材料。 事实上， 优选仅将由式 (1) 表示的杂环化合物用作半导体材料。 并且， 特别地， 优选仅 将由式 (1) 表示的单一杂环化合物而不是两种以上杂环化合物的混合物用作半导体材料。 然而， 为了改进如上所述的晶体管特性， 可添加添加剂如掺杂剂。
     相对于半导体材料的总量， 通常以 0.01 重量％～ 10 重量％、 优选 0.05 重量％～ 5 重量％、 更优选 0.1 重量％～ 3 重量％的量添加这种添加剂。
     尽管所述半导体层可具有多层结构， 但是更优选单层结构。
     半导体层 2 的膜越薄， 则更优选， 只要其不损伤必要的功能即可。这是因为， 在如 A、 B 或 D 中所示的横向场效应晶体管中， 所述特性不取决于厚度， 只要其在特定水平以上的 厚度即可 ； 然而， 在许多情况中， 泄露的电流随厚度的增加而增大。 为了发挥必要的功能， 半 导体层的厚度通常为 1nm ～ 10μm， 优选 5nm ～ 5μm， 更优选 10nm ～ 3μm。
     在本发明的场效应晶体管中， 可根据需要例如在衬底与绝缘膜层之间、 在绝缘膜 层与半导体层之间、 或在器件的外表面上设置另一个层。 例如， 在半导体层上直接或隔着另 一个层形成保护层的情况中， 能够减少由湿度等造成的大气影响。 此外， 能够有利地稳定电 性能， 例如， 能够提高器件的开关比。
     用于保护层的材料没有特别限制。例如， 优选使用如下物质 ： 由树脂如环氧树脂、 包括聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类树脂、 聚氨酯、 聚酰亚胺、 聚乙烯醇、 氟树脂或聚烯烃形成的膜 ； 无机氧化物如氧化硅或氧化铝的膜 ； 氮化物如氮化硅的膜 ； 或介电氮化物的膜。特 别地， 优选氧或水的渗透性低或吸水率小的树脂 ( 聚合物 )。 还能够使用近期为有机 EL 显示 器开发的保护材料。所述保护层的厚度能够根据期望用途而任意选择， 且通常为 100nm ～ 1mm。
     此外， 通过在要层压半导体层的衬底或绝缘层上预先进行表面处理， 能够提高成 膜性和器件特性。 特别地， 有机半导体材料的特性有时可随膜的状况如分子取向而变化。 例 如， 通过对例如衬底表面的亲水性 / 疏水性进行调整， 能够改进要在衬底上形成的膜的特 性。特别地， 有机半导体材料的特性有时会随膜的状况如分子取向而发生巨大变化。衬底 等的表面处理能够改变衬底等与待形成于其上的半导体层之间界面部分的分子取向并降 低衬底或绝缘层上的捕获位点 (trap site) 的数目， 由此可改进诸如载流子迁移率的特性。
     所述捕获位点是指在未处理衬底上的官能团如羟基。在存在这种官能团的情况 中， 电子被官能团吸引， 从而导致载流子迁移率下降。因此， 在改进诸如载流子迁移率的特 性中， 减少捕获位点的数目通常是最有效的。
     用于改进特性的这种衬底处理的实例包括利用六甲基二硅氮烷、 环己烯、 辛基三 氯硅烷、 十八烷基三氯硅烷等进行疏水处理 ； 利用氢氯酸、 硫酸、 乙酸等进行酸处理 ； 利用 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨等进行碱处理 ； 臭氧处理 ； 氟化处理 ； 利用氧、 氩等进行 等离子体处理 ； 形成 Langmuir-Blodgett 膜 ； 形成另一种绝缘体或半导体的薄膜 ； 机械处 理； 诸如电晕放电的电处理 ； 以及利用纤维等的摩擦处理。
     然而， 具有本发明化合物的场效应晶体管具有不易受衬底或绝缘层上的材料影响 的特性。这使得能够省略更昂贵的处理或表面状态的调节并使得可使用种类更广泛的材 料， 从而具有通用性并降低成本。
     在这些实施方式中， 作为用于设置层如绝缘膜层和半导体层的方法， 例如， 能够合 适地使用真空气相沉积法、 溅射法、 涂布法、 印刷法或溶胶 - 凝胶法。
     接下来， 下面参考图 2， 通过以图 1 中的实施方式 A 中所示的底接触型场效应晶体 管 (FET) 为例对制造本发明的场效应晶体管的方法进行说明。
     所述制造方法同样也适用于上述其他实施方式中的场效应晶体管。
     衬底和衬底处理
     通过在衬底 6 上设置各种所需要的层和电极来制造本发明的场效应晶体管 ( 参见 图 2(1))。 作为衬底， 能够使用上文所述的物质。 另外， 能够对所述衬底进行上述表面处理。 所述衬底 6 优选尽可能地薄， 条件是不影响必要的功能。 根据材料， 所述厚度通常为 1μm ～ 10mm， 优选 5μm ～ 5mm， 这取决于材料。此外， 如果需要， 所述衬底还可起到电极的作用。
     形成栅极
     在衬底 6 上形成栅极 5( 参见图 2(2))。作为电极用材料， 可使用上述材料。能够 使用多种方法来形成电极膜。例如， 可使用真空气相沉积法、 溅射法、 涂布法、 传热法、 印刷 法和溶胶 - 凝胶法。根据需要， 优选在成膜期间或之后进行图案化以制得期望的形状。可 使用各种图案化方法。 例如， 能够将照相平版印刷与光致抗蚀剂的图案化和腐蚀组合使用。 或者， 还可以通过印刷法如喷墨印刷、 丝网印刷、 胶版印刷和凸版印刷 ； 软平版印刷如微接 触印刷 ； 及其组合方法来进行图案化。 根据材料， 所述栅极 5 的厚度通常为 0.1nm ～ 10μm， 优选 0.5nm ～ 5μm， 更优选 1nm ～ 3μm。在栅极还充当衬底的情况中， 厚度可以比上述膜厚度大。 形成绝缘层
     在栅极 5 上形成绝缘层 4( 参见图 2(3))。作为绝缘体用材料， 使用上述材料等。 可通过各种方法形成绝缘层 4。所述方法的实例包括涂布法如旋涂、 喷涂、 浸涂、 铸涂、 棒涂 或刮涂 ； 印刷方法如丝网印刷、 胶版印刷或喷墨 ； 或干燥工艺法如真空气相沉积法、 分子束 外延生长法、 离子团束法、 离子电镀法、 溅射法、 大气等离子体法或 CVD 法。其他实例包括溶 胶凝胶法和在金属材料上形成氧化物的方法如在铝上形成防蚀铝或在硅上形成二氧化硅 的方法。
     在绝缘层与半导体层接触的部分处， 为了在所述两个层之间的界面处使得构成半 导体的分子如由式 (1) 表示的杂环化合物的分子适当取向， 可对绝缘层进行预定的表面处 理。 用于表面处理的方法可与用于衬底的方法相同。 所述绝缘层 4 优选尽可能地薄， 条件是 不损害所述功能。厚度通常为 0.1nm ～ 100μn， 优选 0.5nm ～ 50μm， 更优选 5nm ～ 10μm。
     形成源极和漏极
     能够以与用于形成栅极 5 相同的方式形成源极 1 和漏极 3( 参见图 2(4))。
     形成半导体层
     如上所述， 将含有由式 (1) 表示的一种化合物或其两种以上混合物的有机材料用 作半导体材料， 所述一种化合物或其两种以上混合物的总含量通常为 50 重量％以上。能够 通过多种方法形成半导体层， 大致将所述方法分为通过真空法如溅射法、 CVD 法、 分子束外 延生长法和真空气相沉积法的形成方法 ； 和通过溶液法如涂布法、 喷墨法、 丝网印刷法、 胶 版印刷法和微接触印刷法的形成方法， 所述涂布法包括浸涂法、 模具涂布法、 辊涂法、 棒涂 法和旋涂法。
     在利用本发明由式 (1) 表示的杂环化合物作为半导体材料形成半导体层的情况 中， 优选通过真空法形成所述有机半导体层， 进一步优选真空气相沉积法。 由于通过溶液法 能够形成膜， 所以可使用廉价的印刷法。
     对通过真空法将有机材料形成为膜以制造有机半导体层的方法进行说明。
     在本发明中， 优选使用真空气相沉积法。 在所述方法中， 在坩埚或金属舟中在真空 下对有机材料进行加热， 并使得蒸发的有机材料粘附 ( 沉积 ) 到衬底 ( 绝缘层、 源极和漏极 -1 的露出部分 ) 上。在这种情况中， 真空度通常为 1.0×10 Pa 以下， 优选 1.0×10-3Pa 以下。 此外， 因为有机半导体膜与由其形成的场效应晶体管的特性可随沉积期间的衬底温度而变 化， 所以必须要仔细选择衬底温度。沉积期间的衬底温度通常为 0℃～ 200℃， 优选 10℃～ 150℃， 更优选 15℃～ 120℃， 进一步优选 25℃～ 100℃， 特别优选 40℃～ 80℃。
     此外， 沉积速率通常为 0.001nm/ 秒～ 10nm/ 秒， 优选 0.01nm/ 秒～ 1nm/ 秒。由有 机材料形成的有机半导体层的厚度通常为 1nm ～ 10μm， 优选 5nm ～ 5μm， 更优选 10nm ～ 3μm。
     可利用加速离子如氩来轰击靶材料以喷射所述材料的原子、 由此将所述原子沉积 在衬底上的溅射法， 来代替加热并蒸发有机材料以形成半导体层并将所述材料沉积在衬底 上的沉积法。
     由于本发明的半导体材料由具有比较低分子量的有机化合物构成， 所以可优选使 用这种真空法。 尽管这种真空法需要稍微昂贵的设备， 但是优势在于， 能够以良好的成膜性
     容易地制造均匀的膜。
     或者， 优选将溶液法或涂布法用于本发明中。对所述方法进行说明。在本发明中， 可以将含有由式 (1) 表示的杂环化合物的半导体材料溶于有机溶剂中并通过溶液法实现 实用的半导体特性。通过涂布的制造方法的优势在于， 能够以低成本制造大面积的场效应 晶体管， 因为在制造期间不需要真空或高温环境。
     首先， 将由式 (1) 表示的杂环化合物溶于溶剂中以制备用于制造半导体器件的油 墨。此时， 所述溶剂没有特别限制， 条件是所述化合物能够溶解且能够在衬底上形成膜。优 选所述溶剂为有机溶剂， 且能够使用的溶剂的实例包括卤代烃类溶剂如氯仿、 二氯甲烷或 二氯乙烷 ； 醇类溶剂如甲醇、 乙醇、 异丙醇或丁醇 ； 氟醇类溶剂如八氟戊醇或五氟丙醇 ； 酯 类溶剂如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 苯甲酸乙酯或碳酸二乙酯 ； 芳族烃类溶剂如甲苯、 己基苯、 二 甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯、 氯苯、 二氯苯、 甲氧基苯、 氯萘、 甲基萘或四氢化萘 ； 酮类溶剂如丙 酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环戊酮或环己酮 ； 酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰 胺或 N- 甲基吡咯烷酮 ； 醚类溶剂如四氢呋喃、 二异丁基醚或二苯基醚 ； 和烃类溶剂如辛烷、 癸烷、 十氢化萘或环己烷。这些物质可单独使用或以混合物的形式使用。
     为了提高半导体层的成膜性或下述掺杂， 还可混入添加剂或其他半导体材料。 添加剂的主要实例包括聚合物化合物 ( 例如， 有机合成聚合物化合物、 有机天然 聚合物化合物、 或无机聚合物化合物 ) 等， 更具体地包括合成树脂、 塑料、 聚氯乙烯、 聚乙 烯、 酚醛树脂、 丙烯酸类树脂、 酰胺树脂、 酯类树脂、 尼龙、 维尼纶、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 合成橡胶、 聚异戊二烯、 丙烯酸类橡胶、 丙烯腈橡胶和聚氨酯橡胶。
     从电特性考虑， 将这些聚合物材料广泛地分为导电聚合物化合物、 半导体聚合物 化合物和绝缘聚合物化合物。
     所述导电聚合物化合物为在分子中具有发达的 π 电子骨架以显示电导率的聚 合物化合物。导电聚合物化合物的实例包括聚乙炔聚合物、 聚丁二炔聚合物、 聚对苯撑聚 合物、 聚苯胺聚合物、 聚三苯胺聚合物、 聚噻吩聚合物、 聚吡咯聚合物、 聚对苯撑亚乙烯基 聚合物、 聚乙烯二氧噻吩聚合物、 聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸酯的混合物 ( 通用名 ： PEDOT-PSS)、 核酸、 及其衍生物， 所述物质中的大部分可通过掺杂来提高电导率。在这些导 电聚合物化合物中， 更优选聚乙炔聚合物、 聚对苯撑聚合物、 聚苯胺聚合物、 聚三苯胺聚合 物、 聚噻吩聚合物、 聚吡咯聚合物、 聚对苯撑亚乙烯基聚合物等。
     所述半导体聚合物化合物为具有半导体性的聚合物化合物。 所述半导体聚合物化 合物的实例包括聚乙炔聚合物、 聚丁二炔聚合物、 聚对苯撑聚合物、 聚苯胺聚合物、 聚三苯 胺聚合物、 聚噻吩聚合物、 聚吡咯聚合物、 聚对苯撑亚乙烯基聚合物、 聚乙烯二氧噻吩聚合 物、 核酸、 及其衍生物。在这些半导体聚合物化合物中， 优选聚乙炔聚合物、 聚苯胺聚合物、 聚三苯胺聚合物、 聚噻吩聚合物、 聚吡咯聚合物和聚对苯撑亚乙烯基聚合物。 所述半导体聚 合物化合物通过掺杂而显示导电性， 在某些情况下根据掺杂量而具有导电性。
     绝缘性聚合物化合物为显示绝缘性能的聚合物化合物。 除了上述导电性或半导体 性聚合物材料之外的大部分聚合物材料都是绝缘性聚合物材料。其实例为丙烯酸类聚合 物、 聚乙烯聚合物、 聚甲基丙烯酸酯聚合物、 聚苯乙烯聚合物、 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合 物、 尼龙聚合物、 聚酰胺聚合物、 聚酯聚合物、 维尼纶聚合物、 聚异戊二烯聚合物、 纤维素聚 合物、 共聚的聚合物及其衍生物。
     根据溶剂的种类或要制备的半导体层的膜厚度， 由式 (1) 表示的杂环化合物的或 其混合物在油墨中的总浓度通常在约 0.001％～约 50％， 优选约 0.01％～约 20％的范围 内。
     关于油墨的使用， 将含有由式 (1) 表示的杂环化合物等的半导体材料等溶于上述 溶剂中， 且如果需要， 对溶液进行热处理。此外， 利用过滤器等对溶液进行过滤以除去诸如 杂质的固体成分， 从而制造用于制造半导体器件的油墨。使用这种油墨能够提高半导体层 的成膜性， 这对制备半导体层是优选的。
     接下来， 对本发明的细粒子进行说明。 本发明的细粒子通常具有 5nm 以上且 50μm 以下、 优选 10nm 以上且 10μm 以下、 还优选 20nm 以上且 5μm 以下的平均粒径。具有过小 平均粒径的细粒子可能易于受二次聚集影响， 而过大的平均粒径可造成分散液的稳定性下 降。
     随后， 对制造细粒子的方法进行说明。将本发明的杂环化合物溶于溶剂中以制造 溶液。 通过对溶液进行冷却或将溶液与分开制备的溶剂混合而进行析出来制造本发明杂环 化合物的细粒子。
     用于溶解本发明化合物的溶剂没有特别限制， 条件是能够溶解所述化合物。优选 地， 所述溶剂为有机溶剂。更具体地， 可使用卤代烃类溶剂如氯仿、 二氯甲烷或二氯乙烷 ； 醇类溶剂如甲醇、 乙醇、 异丙醇或丁醇 ； 氟醇类溶剂如八氟戊醇或五氟丙醇 ； 酯类溶剂如乙 酸乙酯、 乙酸丁酯、 苯甲酸乙酯或碳酸二乙酯 ； 芳族烃类溶剂如甲苯、 己基苯、 二甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯、 氯苯、 溴苯、 二氯苯、 氯甲苯、 甲氧基苯、 氯萘、 甲基萘或四氢化萘 ； 酮类溶剂如 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环戊酮或环己酮 ； 酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、 二甲基乙 酰胺或 N- 甲基吡咯烷酮 ； 醚类溶剂如四氢呋喃、 二异丁基醚或二苯基醚 ； 和烃类溶剂如辛 烷、 癸烷、 十氢化萘、 环己烷、 二氯乙烷或氯己烷。 这些物质可单独使用或以混合物的形式使 用。
     通过溶于上述溶剂中或与分开制备的可相同或不同的溶剂进行混合能够实施所 述析出。特别地， 使用具有 100℃以上沸点的溶剂进行溶解， 优选通过加热进行溶解并然后 与分开制备的溶剂进行混合来进行析出。此时， 优选用于溶解本发明杂环化合物的溶剂具 有 100℃以上的沸点， 更优选为烃类溶剂。所述溶剂的实例包括芳族烃类溶剂如甲苯、 己基 苯、 二甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯、 氯苯、 二氯苯、 甲氧基苯、 氯萘、 甲基萘或四氢化萘 ； 烃类溶剂 如辛烷、 癸烷、 十氢化萘或环己烷等。优选的是芳族烃类溶剂如甲苯、 二甲苯、 二氯苯、 甲基 萘或四氢化萘。 使用这些溶剂更有效， 因为这些物质中各自的沸点高， 易于通过加热而从室 温产生溶解度差。
     所述分开制备的溶剂可以为上述溶剂， 优选极性溶剂， 包括醇类溶剂如甲醇、 乙 醇、 异丙醇或丁醇 ； 氟醇类溶剂如八氟戊醇或五氟丙醇 ； 酯类溶剂如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 苯甲酸乙酯或碳酸二乙酯 ； 酮类溶剂如丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环戊酮或环己酮 ； 酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺或 N- 甲基吡咯烷酮。考虑到操作性等， 特别优 选醇类溶剂如乙醇、 异丙醇或丁醇。
     或者， 通过在加热的同时将本发明的杂环化合物溶于上述溶剂中以形成溶液， 然 后对溶液进行冷却， 可析出细粒子。此时， 利用具有高沸点的溶剂， 容易通过加热而产生与 室温的溶解度差， 可更有效地进行析出。此外， 通过快速冷却而容易地形成细粒子。冷却方法没有特别限制， 所述方法包括对包含溶液的容器的外部冷却、 通过溶液的喷雾雾化挥发 热而进行的快速冷却等。
     此外， 可合适地使用用于形成颜料细粒子的方法如溶剂研磨、 盐研磨、 酸糊化 (acid pasting)、 酸浆化 (acid slurrying) 等。
     将这些细粒子分散在溶剂中以制备分散液， 所述分散液可作为用于制造半导体器 件的油墨。此时， 所使用的溶剂可以为在溶解本发明杂环化合物的段落中所描述的溶剂。 可优选将析出细粒子时所用的溶剂不经处理而用作分散液。 制造分散液的方法没有特别限 制。 通常将已知的方法用作制造分散液的方法， 特别优选的是使用机械应力的分散方法。 例 如， 所述方法包括使用捏合机、 磨碎机、 辊磨机、 珠磨机、 油漆混合器、 分散器等的分散方法。 如果需要， 通过在制造期间适当添加分散剂、 分散助剂等可实现稳定分散。 在用作半导体器 件制造中使用的油墨时， 可以以与上述物质中相同的方式混入添加剂、 其他半导体材料等。
     能够按上述来制备用于制造半导体器件的油墨并将所述油墨涂布到衬底 ( 绝缘 层、 源极和漏极的露出部分 ) 上。涂布油墨的方法包括涂布法如浇铸、 旋涂、 浸涂、 刮涂、 线 棒涂和喷涂 ； 印刷法如喷墨印刷、 丝网印刷、 胶版印刷和凸版印刷 ； 软平版印刷法如微接触 印刷法 ； 及其组合。
     此外， 可使用下列方法以作为与涂布方法类似的方法 ： 包括将油墨滴在水表面上 以制造半导体层的单分子膜并将所述膜转移到衬底上以叠层的朗缪尔规划法 (Langmuir project method) ； 或者将液晶或处于熔融状态的材料夹在两个衬底之间或通过毛细现象 将其引入两个衬底之间的空间内的方法。
     通过这种方法制造的有机半导体层的膜厚度优选尽可能地薄， 条件是不损伤功 能。泄露电流随膜厚度的增大而增大。所述有机半导体层的厚度通常为 1nm ～ 10μm， 优选 5nm ～ 5μm， 更优选 10nm ～ 3μm。
     通过后处理能够进一步改进所形成半导体层 ( 参见图 2(5)) 的特性。例如， 通过 热处理能够提高并稳定所述特性。 认为原因在于， 通过热处理， 可释放在成膜期间所产生的 应变， 减少针孔的数目， 且能够控制膜中的排列 / 取向。这种热处理在制造本发明的场效应 晶体管中对于提高特性是有效的。通过在形成半导体层之后对衬底进行加热来实施所述 热处理。热处理的温度没有特别限制， 通常为室温～约 200℃， 优选 80℃～ 180℃， 还优选 120℃～ 150℃。热处理的时间没有特别限制， 通常为 1 分钟～ 24 小时， 优选约 2 分钟～约 3 小时。热处理的气氛可以为空气或惰性气氛如氮、 氩等。
     此外， 可使用下列方法以作为另一种后处理方法 ： 利用氧化或还原气体如氧或氢、 或者利用氧化或还原液体， 利用氧化或还原来诱发特性变化的处理方法。 在许多情况中， 使 用所述方法来提高或降低膜的载流子密度等。
     此外， 根据所谓的掺杂方法， 通过向半导体层中添加少量元素、 原子团、 分子或聚 合物， 能够改变半导体层的特性。例如， 能够使用氧 ； 氢； 酸如氢氯酸、 硫酸和磺酸 ； 路易斯 酸如 PF5、 AsF5 和 FeCl3 ； 卤素原子如碘 ； 金属原子如钠和钾进行掺杂。通过使得这种气体与 半导体层接触、 将半导体层浸入溶液中、 或对半导体层进行电化学掺杂工艺， 能够进行所述 掺杂。可以不仅在形成半导体层之后进行掺杂。可在半导体材料的合成期间添加掺杂剂。 在通过用于制造半导体器件的油墨来形成半导体层的情况中， 可以向油墨中添加掺杂剂。 此外， 可以例如在专利文献 2 中公开的形成前体薄膜的步骤中添加掺杂剂。此外， 可在沉积期间向用于形成半导体层的材料中添加掺杂用材料以实现共沉积， 或可将掺杂用材料与用 于形成半导体层的环境气氛混合以在含有掺杂材料的环境下形成半导体层。此外， 通过在 真空中对离子进行加速并将其轰击至膜也能够进行掺杂。
     这些掺杂方法导致电导率因载流子密度的增大或减小、 载流子极性变化 (p 型或 n 型 )、 费米 (Fermi) 能级变化等而变化。这种掺杂通常用于得自无机材料、 特别是硅等的半 导体器件中。
     保护层
     在有机半导体层上形成保护层 7 的优势在于， 能够使外部空气的影响最小化并能 够稳定有机场效应晶体管的电特性 ( 参见图 2(6))。用于保护层 7 的材料为上述材料。
     所述保护层 7 的膜厚度可根据期望用途而适当确定， 通常为 100nm ～ 1mm。
     可使用多种方法来形成保护层。 在保护层由树脂形成的情况中， 例如， 能够使用涂 布树脂溶液并然后对其进行干燥以形成树脂膜的方法、 或者涂布或气相沉积树脂单体并然 后对单体进行聚合的方法。另外， 在形成膜之后， 可进行交联处理。在保护层由无机物质形 成的情况中， 还能够使用下列方法 ： 通过真空法如溅射法和气相沉积法的形成方法 ； 以及 通过溶液法如溶胶 - 凝胶法的形成方法。
     在本发明的场效应晶体管中， 如果需要， 不仅能够在有机半导体层上设置保护层， 还能在所述层之间设置保护层。 这些保护层在某些情况下可用于稳定有机场效应晶体管的 电特性。
     在本发明中， 由于将有机材料用作半导体材料， 所以在制造中能够使用比较低温 的方法。因此， 还能够将不能用于暴露于高温条件下的柔性材料如塑料板或塑料膜用作衬 底。结果， 能够制造轻质且柔性优异的不易破坏的器件并将其用作显示器中有源矩阵的开 关元件等。显示器的实例包括液晶显示器、 聚合物分散型液晶显示器、 电泳显示器、 EL 显示 器、 电致变色显示器和粒子旋转型显示器。
     还能够将本发明的场效应晶体管用作数字器件或模拟器件如存储电路器件、 信号 驱动电路器件和信号处理电路器件。此外， 能够组合使用这些以制造 IC 卡和 IC 标签。此 外， 由于通过外部刺激如化学物质能够改变本发明场效应晶体管的特性， 所以还可实现作 为 FET 传感器的用途。
     例如， 基于半导体层的载流子迁移率和电导率、 绝缘层的电容、 器件的结构 ( 例 如， 源极与漏极之间的距离及其宽度、 以及绝缘层的厚度 ) 等能够确定场效应晶体管的运 行特性。 作为用于场效应晶体管的半导体材料， 制得的半导体层的载流子迁移率越高， 则所 述材料越优选。由式 (1) 表示的杂环化合物具有良好的成膜性。此外， 尽管并五苯衍生物 在空气中不稳定且难以处理、 因空气中的水汽而分解， 但是在将本发明由式 (1) 表示的杂 环化合物用作半导体材料的情况中， 制得的半导体层在形成之后稳定性高且寿命长。由于 所述化合物在含氧和水的空气中以及在多种溶剂中也稳定， 所以能够在低成本下稳定地实 施油墨的微粒化、 分散或制造步骤。此外， 所述化合物的优势在于， 能够实现油墨的保存稳 定性。 此外， 具有由式 (1) 表示的杂环化合物形成的半导体层的晶体管具有低阀值电压。 因 此， 在实际使用这种晶体管的情况中， 驱动电压下降， 由此导致功率消耗下降， 从而比常规 方式节省更多能量。结果， 例如在需要更长运行时间并具有充电电池的移动显示器中能够 有效地使用所述晶体管。另外， 由于降低的阀值电压降低了能量消耗并降低了从电极到半导体膜的电荷注入屏障， 所以还可预期， 半导体元件和具有所述半导体元件的半导体器件 的耐久性提高。
     实施例
     下面通过实施例来对本发明进行更具体地说明。 然而， 本发明不限于这些实施例。 在实施例中， 除非有其他说明， 否则术语 “份” 表示 “质量份” ， “％” 表示 “质量％” ， 且 “化合 物 No.” 表示表 1 中的 “化合物 No.” 。
     除非有其他规定， 否则反应温度是指反应体系的内部温度。
     根据需要， 对合成例中制造的化合物进行 MS( 质谱 )、 以及最大吸收 (λmax) 和 mp( 熔点 ) 的测量以确定其结构式。测量设备如下。
     MS 光谱 ： 岛津 QP-5050A
     吸收光谱 ： 岛津 UV-3150
     合成例 1
     合成 6- 辛炔基 -2- 萘甲酸甲酯 (100)
     利 用 氮 对 具 有 回 流 管 和 滴 液 漏 斗 的 50ml 三 口 烧 瓶 进 行 置 换， 向其中添加 DMF(8ml) 并鼓泡 10 分钟。向所述三口烧瓶中加入 6- 溴 -2- 萘甲酸甲酯 (1g， 3.8mmol)、 Pd(pph3)4(218mg， 0.12mmol)、 NEt3(1.58ml， 11.3mmol) 和 CuI(36mg， 0.19mmol) 并搅拌。向 滴液漏斗中加入甲苯 (8ml) 和 1- 辛炔 (0.56ml， 3.8mmol)， 利用 Ar 气鼓泡 10 分钟， 然后缓慢 滴加。因为在搅拌 27.5 小时之后原料仍保持在室温下， 所以进一步添加 1- 辛炔 (0.28ml， 1.9mmol)。在 4 小时之后， 添加水和 2N HCl 以使得在 pH 7 时反应停止。在利用二氯甲烷 进行萃取之后， 利用无水镁对有机相进行干燥并过滤， 然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。 利 用使用二氯甲烷溶剂作为移动相的硅胶柱层析 (3cm 直径 ×16cm) 将所制造的反应混合物 分离提纯， 从而制得 6- 辛炔基萘甲酸甲酯的橙色固体 (1.02g， 3.46mmol， 92％ )。
     将源自二氯甲烷的重结晶试样用于测定。 1
     6- 辛 炔 基 -2- 萘 甲 酸 甲 酯 ： 橙色； H NMR(270MHz， CDCl3)δ0.92(t， 3H， J＝ 6.48Hz)， δ1.34 ～ 1.65(m， 8H)， δ2.46(t， 2H， J ＝ 6.8Hz)δ3.98(s， 3H， CO2CH3)δ7.51(dd， 1H， J ＝ 8.19， 1.32Hz， ArH)δ7.80(d， 1H， J ＝ 8.75， ArH)δ7.86(d， 1H， J ＝ 8.47Hz， ArH) + δ7.92(s， 1H， ArH)δ8.05(dd， 1H， J ＝ 8.58， 1.49Hz)EI-MS， m/z ＝ 294(M )
     合成例 2
     合成 6- 辛基 -2- 萘甲酸甲酯 (101)
     向 50ml 的三口烧瓶中加入 6- 辛炔基 -2- 萘甲酸甲酯 (100)(118mg， 0.4mmol) 并利用 Ar 气进行置换。然后， 添加并溶解 10％ Pd/C(107mg， 0.52mmol) 和甲苯 (25ml)。使用吸 气器， 在室温下搅拌 2 小时的同时， 进行三次 H2 气置换。在反应完成之后， 使用己烷利用硅 藻土进行过滤并将溶剂蒸掉， 从而制得 6- 辛基 - 萘甲酸甲酯的白色固体 (107mg， 0.36mmol， 90％ )。 1
     6- 辛基 -2- 萘甲酸甲酯 ： 白色 ； H NMR(270MHz， CDCl3)δ0.87(t， 3H， J ＝ 6.90Hz)， δ1.27 ～ 1.71(m， 8H)， δ2.79(t， 2H， J ＝ 7.75Hz)δ3.98(s， 3H， CO2CH3)δ7.40(dd， 1H， J ＝ 7.99， 1.66Hz， ArH)δ7.65(s， 1H， ArH)δ7.81(d， 1H， J ＝ 8.2， ArH)δ7.87(d， 1H， J＝ + 8.84Hz， ArH)δ8.03(dd， 1H， J ＝ 8.60， 1.75Hz)EI-MS， m/z ＝ 298(M )
     合成例 3
     合成 2- 羟甲基 -6- 辛基萘 (102)
     向 50ml 的三口烧瓶中添加无水 THF(20ml) 和 LAH(38mg， 1mmol)。 在冰水中对烧瓶 进行冷却的同时， 缓慢滴加 6- 辛基 - 萘甲酸甲酯 (101)(298mg， 1mmol) 的无水 THF(5ml) 溶 液。在室温下搅拌一小时之后， 将反应物加入到含冰 (30ml ～ 40ml) 的烧杯中并向其中添 加 2NHCl。在完成有机相和水相的分离之后， 挤出并随后利用二氯甲烷进行萃取， 利用无水 镁对有机相进行干燥。在过滤之后， 利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉， 从而制得白色的 2- 羟甲 基 -6- 辛基萘 (270mg， 1mmol， 100％ )。 1
     2- 羟甲基 -6- 辛基萘 ： 白色 ； H NMR(270MHz， CDCl3)δ0.87(t， 3H， J ＝ 6.53Hz)， δ1.26 ～ 1.72(m， 8H)， δ2.76(t， 2H， J ＝ 7.71Hz)δ4.85(s， 2H， CH2OH)δ7.35(dd， 1H， J＝ 8.53， 1.20Hz， ArH)δ7.46(dd， 1H， J ＝ 8.49， 1.67Hz， ArH)δ7.61(s， 1H， ArH)δ7.77(3H， + ArH)EI-MS， m/z ＝ 270(M )
     合成例 4
     合成 6- 辛基 -2- 萘甲醛 (103)
     向 100ml 三口烧瓶中加入 2- 羟甲基 -6- 辛基萘 (102)(858mg， 3.18mmol) 以溶于 CCl4(51ml) 中。添加 MnO2(5.46mg， 64mmol) 并回流 20 小时。在冷却至室温之后， 通过过滤 将不溶固体除去。利用旋转蒸发仪将溶剂从滤液中蒸掉。利用以二氯甲烷溶剂作为移动相 的硅胶柱层析 (3cm 直径 ×5cm) 将所制造的反应混合物分离提纯， 从而制得 6- 辛基 -2- 萘 甲醛的黄色油 (820mg， 3.06mmol， 94％ )。 1
     6- 辛基 -2- 萘甲醛 ： 黄色油 ； H NMR(270MHz， CDCl3)δ0.88(t， 3H， J ＝ 6.61Hz)， δ1.27 ～ 1.74(m， 12H)， δ2.8l(t， 2H， J ＝ 7.64Hz)δ7.45(dd， 1H， J ＝ 8.08， 1.66Hz， ArH) δ7.68(s， 1H， ArH)δ7.87(d， 1H， J ＝ 8.52Hz， ArH)δ7.93(dd， 2H， J ＝ 8.39， 1.19Hz， ArH) δ8.31(s， 1H， ArH)δ10.14(s， 1H， CHO)EI-MS， m/z ＝ 268(M+)
     合成例 5
     合成 3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘甲醛 (104)
     利用加热对具有滴液漏斗的 100ml 三口烧瓶进行干燥， 然后利用氮对其气氛进行 置换。向烧瓶中添加 N， N， N′ - 三甲基二胺 (0.93ml， 7.3mmol) 和无水 THF(32ml) 并冷却 至 -30℃。向其中添加丁基锂的己烷溶液 (1.65M， 4.4ml， 7.3mmol) 并搅拌 15 分钟。随后， 在 -30℃下在 5 分钟内滴加 6- 辛基 -2- 萘甲醛 (103)(1.2g， 4.5mmol) 的无水 THF(30ml) 溶 液并搅拌 30 分钟。 此外， 添加丁基锂的己烷溶液 (1.65M， 8.1ml， 22mmol) 并在 -30℃下搅拌 25 小时。在 -30℃下添加二甲基二硫醚 (1.35ml， 15mmol) 并在室温下搅拌 24 小时之后， 添 加 2N 氢氯酸并搅拌 24 小时。在利用二氯甲烷对反应溶液进行萃取之后， 利用无水镁对有 机相进行干燥并过滤， 然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。利用使用以 9 ∶ 1 的比率混合的 己烷∶乙酸乙酯的混合溶剂作为移动相的硅胶柱层析将所制造的反应混合物提纯， 从而制 得 3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘甲醛的黄色固体 (815mg， 2.6mmol， 58％ )。 1
     3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘甲醛 ： 黄色 ； H NMR(400MHz， CDCl3)δ0.88(t， 3H， J＝ 6.87Hz)， δ1.27 ～ 1.71(m， 12H)， δ2.59(s， 3H， SMe)δ2.78(t， 2H， J ＝ 7.68Hz)δ7.35(dd， 1H， J ＝ 8.46， 1.77Hz， ArH)δ7.55(s， 1H， ArH)δ7.57(s， 1H， ArH)δ7.84(d， 1H， J ＝ 8.35Hz， + ArH)δ8.29(s， 1H)EI-MS， m/z ＝ 314(M )
     合成例 6 合成 1， 2- 二 (3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘基 ) 乙烯 (105)利用氮对具有滴液漏斗和回流管的 500ml 三口烧瓶中的内部气氛进行置换并向 其中加入 THF(300ml)。 在冰浴中对烧瓶进行冷却的同时， 添加 TiCl4(5.6ml， 51mmol)。 向其 中进一步添加 Zn(3.3g， 51mmol) 并回流 2 小时。然后， 缓慢滴加 3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘 甲醛 (104)(5.3mg， 17mmol) 的无水 THF 溶液 (100ml)， 并向滴液漏斗中进一步添加无水 THF 溶液 (10ml)。然后， 回流 28.5 小时。在冷却至室温之后， 添加饱和碳酸钠水溶液和氯仿以 彻底改变反应体系的颜色。然后， 通过利用硅藻土进行过滤而将不溶性固体除去。在利用 氯仿对制得的滤液进行萃取之后， 利用无水镁对有机相进行干燥并过滤， 然后利用旋转蒸 发仪将溶剂蒸掉。从制造的黄色固体中， 利用使用 CH2Cl2 溶剂作为移动相的硅胶柱层析将 原始点处的成分除去， 从而制得 1， 2- 二 (3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘基 ) 乙烯 (105) 的黄色 固体 (4.2g， 7.0mmol， 83％ )。 1
     1， 2- 二 (3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘基 ) 乙烯 ： 黄色固体 ； H NMR(400MHz， CDCl3) δ0.88(t， 6H， J ＝ 6.86Hz)， δ1.25 ～ 1.72(m， 24H)δ2.59(s， 6H， SMe)δ2.76(t， 4H， J ＝ 7.57Hz)δ7.28(dd， 2H， J ＝ 8.3， 1.66Hz， ArH)δ7.52(s， 2H， ArH)δ7.59(s， 2H， ArH) δ7.64(s， 2H， ArH)δ7.76(d， 2H， J ＝ 8.33Hz， ArH)δ8.06(s， 2H， ArH)EI-MS， m/z ＝ 596(M+)
     合成例 7
     合成 6， 6′ - 二辛基二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (10)向 50ml 的茄形烧瓶中添加 1， 2- 二 (3- 甲硫基 -6- 辛基 -2- 萘基 ) 乙烯 (105) (314mg， 0.53mmol)、 碘 (4.0g， 16mmol) 和 CHCl3(22ml)， 并利用回流管回流 24.5 小时。在冷 却至室温之后， 添加饱和亚硫酸氢钠水溶液以彻底改变颜色。然后， 在利用 CHCl3 进行萃取 之后， 利用无水镁对有机相进行干燥并过滤。然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。随后， 利用 CHCl3 进行重结晶， 从而制得黄色固体 (92mg， 0.16mmol， 31％ )。
     利用氯仿进行重结晶而制得黄色固体 (10)(7mg， 0.012mmol， 15％ )。
     6， 6 ′ - 二 甲 基 二 萘 并 [2， 3-b:2 ′， 3 ′ -f] 噻 吩 并 [3， 2-b] 噻 吩 ： 黄色固体 ； 1 H NMR(270MHz， CD2Cl2)δ0.88(t， 6H， J ＝ 7.67Hz)， δ1.29 ～ 1.66(m， 24H)δ2.85(t， 4H) δ7.43(dd， 2H， J ＝ 8.9， 1.39Hz， ArH)δ7.74(s， 2H， ArH)δ8.0(d， 2H， J ＝ 8.17Hz， ArH) + + δ8.36(s， 2H， ArH)δ8.38(s， 2H， ArH)EI-MS， m/z ＝ 368(M )EI-MS， m/z ＝ 564(M )
     热分析 ( 吸热峰 ) ： 122℃、 240℃、 319℃和 336℃ ( 使用 TG-DTA， 氮)
     合成例 8
     以与上述相同的方式合成了化合物 No.(6)、 (12)、 (14) 和 (106)。
     6， 6′ - 二己基二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (6)
     黄色固体 ( 收率 ： 34％ ) 1
     H NMR(270MHz， CDCl3)δ0.90(t， 6H， J ＝ 6.0Hz)， δ1.24 ～ 1.75(m， 16H)， δ2.83(t， 4H， J ＝ 7.6Hz)δ7.39(dd， 2H， J ＝ 9.7， 1.6Hz， ArH)δ7.70(s， 2H， ArH)δ7.6(d， 2H， J ＝ 8.8Hz， ArH)δ8.32(s， 2H， ArH)δ8.34(s， 2H， ArH)EI-MS， m/z ＝ 508(M+)
     热分析 ( 吸热峰 ) ： 134℃、 252℃和 343℃ ( 使用 TG-DTA， 氮)
     6， 6′ - 二癸基二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (12)
     黄色固体 ( 收率 ： 43％ ) 1
     H NMR(400MHz， CDCl3)δ0.90(t， 6H， J ＝ 8.4Hz)， δ1.21 ～ 1.74(m， 32H)， δ2.79(t， 4H， J ＝ 7.9Hz)δ7.53(dd， 2H， ， ArH)δ7.38(s， 2H， ArH)δ7.95(d， 2H， J ＝ 8.7Hz， + ArH)δ8.32(s， 2H， ArH)δ8.34(s， 2H， ArH)EI-MS， m/z ＝ 620(M )
     热分析 ( 吸热峰 ) ： 117℃、 219℃和 298℃ ( 使用 TG-DTA， 氮)
     6， 6′ - 双十二烷基二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (14)
     热分析 ( 吸热峰 ) ： 121℃、 210℃、 280℃和 287℃ ( 使用 TG-DTA， 氮) 6， 6′ - 二丁基二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (106)
     热分析 ( 吸热峰 ) ： 293℃和 375℃ ( 使用 TG-DTA， 氮) 应注意， 化合物 No.106 对应实施例 1 及其后的比较化合物 (ref.2)。 合成例 9 此外， 以与合成例 7 及其以前中所示的相同方式合成了化合物 No.9。 6， 6′ - 二 (5″ - 甲基己基 )- 二萘并 [2， 3-b:2′， 3′ -f] 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩(9)
     黄色固体 ( 收率 ： 32％ )， EI-MS， m/z ＝ 536(M+) 热分析 ( 吸热峰 ) ： 275℃、 324℃和 338℃ ( 使用 TG-DTA， 氮) 实施例 1 溶解度测量 在表 2 中， 列出了在 60℃下在甲苯中的溶解度 (g/L)。 表2如上所示， 引入烷基可提高在有机溶剂中的溶解度， 从而导致可改进与涂布方法 相对应的状况。
     实施例 2 顶接触型场效应晶体管
     将利用六亚甲基二硅氮烷处理过的具有 300nm SiO2 热氧化膜的 n 掺杂硅晶片 ( 表 面电阻为 0.02Ω·cm 以下 ) 放在真空气相沉积装置中并将所述装置抽真空至 5.0×10-3Pa 以下的真空。 通过电阻加热气相沉积法在约 60℃的衬底温度下将化合物 No.10 沉积在电极 上至 50nm 厚度， 从而形成半导体层 (2)。 随后， 将用于形成电极的荫罩连接到衬底上并将衬 底放入真空气相沉积装置中。将所述装置抽真空至 1.0×10-4Pa 以下的真空并通过电阻加 热气相沉积法将金电极即源极 (1) 和漏极 (3) 沉积至 40nm 厚度， 从而制造本发明的 TC( 顶 接触 ) 型场效应晶体管。
     在该实施例的场效应晶体管中， n 掺杂硅晶片的热氧化膜充当绝缘膜 (4)， 且n掺 杂硅晶片不仅充当衬底 (6) 还充当栅极 (5)( 参见图 3)。
     将制得的场效应晶体管放入探测器中并通过半导体参数分析仪 4155C( 由安捷伦 (Agilent) 制造 ) 测量了半导体特性。作为半导体特性， 通过以 20V 的间隔从 10V ～ -100V 扫描栅电压， 并从 10V ～ -100V 扫描漏电压来测量漏电流 - 漏电压。 结果， 观察到电流饱和。 2 根据得到的电压 - 电流曲线发现， 器件为具有 3.1cm /Vs 的载流子迁移率和 -10V 阀值电压 的 p 型半导体。
     实施例 3
     除了利用各种化合物代替用于实施例 2 中的化合物 No.10 之外， 以与实施例 2 中 相同的方式制造了 TC 型场效应晶体管。在表 3 中示出了结果。
     表3
     使用与实施例 2 中相同的真空方法， 制造了各种场效应晶体管。其特性作为使用 气相沉积法利用普通有机物质作为半导体的场效应晶体管是非常优异的。 利用适用于工业 应用的真空气相沉积法获得了明显高的迁移率， 且其水平与利用在工业应用中可行性低的 单晶的场效应晶体管的迁移率相当。由于本发明的场效应晶体管的性能高， 所以已经用于 多种应用中， 从而实现了明显提高的工业价值。
     实施例 4 具有衬底处理的场效应晶体管的特性变化
     分别利用 OTS-8( 辛基三氯硅烷 )、 OTS-18( 十八烷基三氯硅烷 ) 和 HMDS( 六亚甲 基二硅氮烷 ) 对具有 200nm SiO2 热氧化膜的 n 掺杂硅晶片进行表面处理。在这些衬底和 裸衬底上按实施例 2 中进行气相沉积以制造 TC 型场效应晶体管。将以相同方式测量的载 流子迁移率的结果示于下表中。
     表4
     25102333780 A CN 102333794
     说裸衬底明书OTS-18 3.0 4.0 3.0 5.4 3.2 HMDS 1.2 2.8 3.1 3.7 1.322/25 页OTS-8 2.9 1.1 3.3 3.8 2.1ref.(R ＝ H) No.6(R ＝ C6H13) No.10(R ＝ C8H17) No.12(R ＝ C10H21) No.14(R ＝ C12H25)
     0.2 0.9 2.3 3.8 2.1通过实验结果可清楚， 尽管未被烷基取代的化合物在使用未进行表面处理的衬底 时迁移率低， 但是通过表面处理提高了迁移率 ( 从 0.2 到利用 OTS 处理时的 10 倍以上 )。 相反， 本发明以长直链烷基取代的化合物即使在未进行表面处理的衬底上仍显示了高迁 移率。特别地， 作为具有通过有机晶体管用气相沉积法形成的膜的场效应晶体管， 化合物 No.12 在 OTS-18 时具有最高的迁移率 5.4， 且即使作为在未进行表面处理的衬底上的元件 也显示明显高的迁移率 3.8。 这表明， 可显示非常优异的半导体特性而与衬底 ( 绝缘层 ) 的 状况无关， 且在与各种绝缘膜对应的制造或普通用途中可降低成本。因此， 工业优势明显。
     实施例 5
     利 用 抗 蚀 材 料 对 具 有 300nm SiO2 热 氧 化 膜 的 n 掺 杂 硅 晶 片 ( 表 面 电 阻 ： 0.02Ω·cm 以下 ) 进行涂布， 将其曝光以实现图案化， 并在其上气相沉积 1nm 的铬和另外 40nm 的金。随后， 将抗蚀剂剥离以形成源极 (1) 和源极 (3)。将具有电极的硅晶片放入真 空气相沉积装置中并将所述装置抽真空至 5.0×10-3Pa 以下。在约 60℃的衬底温度下通过 电阻加热气相沉积法在电极上气相沉积化合物 No.10 至 50nm 厚度， 从而形成半导体层 (2)。 由此， 制造了本发明的 BC( 底接触 ) 型场效应晶体管。在本实施例的场效应晶体管中， 具有 热氧化膜的 n 掺杂硅晶片的热氧化膜充当绝缘层 (4)， 且 n 掺杂硅晶片不仅充当衬底 (6) 还 充当栅极 (5)( 参见图 3)。按实施例 2 中测量了半导体特性。结果， 观察到电流饱和。根据 得到的电压 - 电流曲线发现， 所述器件为具有 0.68cm2/Vs 的载流子迁移率的 p 型半导体。
     实施例 6
     在空气中于 150℃下对实施例 5 中制造的 BC 型场效应晶体管进行热处理并持续 1 小时之后， 以相同的方式测量了半导体特性。结果， 观察到电流饱和。根据得到的电压 - 电 流曲线发现， 所述器件为具有 1.00cm2/Vs 的载流子迁移率的 p 型半导体。
     实施例 7
     除了使用各种化合物代替实施例 5 中所使用的化合物 No.10 之外， 以与实施例 5 和 6 中相同的方式制造了 BC 型场效应晶体管。在表 5 中示出了结果。
     表5
     结果显示， 本发明的场效应晶体管， 即使利用通常倾向于具有差特性的底接触结 构， 仍显示了适用于实际应用的高迁移率。 此外， 获得了高耐热性且利用加热还可提高迁移 率。相反， 在具有 C4 烷基链的化合物 (ref.2) 或不含烷基的化合物 (ref.1) 的情况中， 在 退火之后显示了下降的迁移率。由于在制造各种器件中存在施热工艺， 所以化合物需要耐 热。根据所述结果可显示， 具有长链烷基的化合物在器件的制造期间对热具有优异的耐热 性。
     实施例 8
     利 用 抗 蚀 材 料 对 具 有 300nm SiO2 热 氧 化 膜 的 n 掺 杂 硅 晶 片 ( 表 面 电 阻 ： 0.02Ω·cm 以下 ) 进行涂布， 将其曝光以实现图案化， 并在其上气相沉积 1nm 的铬和另外 40nm 的金。随后， 将抗蚀剂剥离以形成源极 (1) 和源极 (3)。制备化合物 No.14 在 1， 2- 二 氯苯中的 0.5％溶液并将其加热至 100℃以制造用于制造半导体器件的油墨。将具有该电 极的硅晶片加热至 100℃并利用用于制造半导体器件的油墨对电极之间的空间进行铸涂， 从而形成半导体层 (2)。由此， 制造了本发明的 BC( 底接触 ) 型场效应晶体管。在本实施例 的场效应晶体管中， 具有热氧化膜的 n 掺杂硅晶片的热氧化膜充当绝缘层 (4)， 且 n 掺杂的 硅晶片不仅充当衬底 (6) 还充当栅极 (5)( 参见图 3)。按实施例 1 中测量了半导体特性。 结果， 观察到电流饱和。根据得到的电压 - 电流曲线发现， 所述器件为具有 0.04cm2/Vs 的 载流子迁移率的 p 型半导体。由此， 确认了半导体性能。然而， 在使用各自具有极低溶剂溶 解度的比较化合物 ref.1 或 ref.2 的情况中， 未实现成膜。结果， 利用涂布方法未制得半导 体层。
     如上所述， 使用溶液法制造了场效应晶体管。 因此， 显然通过可降低成本的印刷法 能够制造有机半导体器件。
     实施例 9
     对以六亚甲基二硅氮烷 (HMDS) 处理过的具有 200nm SiO2 热氧化膜的 n 掺杂硅晶 片的有机半导体薄膜， 在形成该有机半导体薄膜的沟道区域中， 利用紫外线照射通过掩模 将 HMDS 除去以形成亲液区域。通过滴铸法 (drop casting) 利用化合物 No.10 的 1- 氯萘 溶液 (200℃ ) 对亲液区域进行涂布并在 60℃下进行干燥以形成半导体薄膜 (2)。随后， 对 所述衬底设置用于制造电极的荫罩并将所述衬底放入真空气相沉积装置中。 将所述装置抽 -4 真空至 1.0×10 Pa 以下， 通过电阻加热气相沉积法将金电极即源极 (1) 和漏极 (3) 沉积至 50nm 厚度， 从而制造本发明的 TC( 顶接触 ) 型场效应晶体管。按实施例 1 中测量了半导体 特性。结果， 观察到电流饱和。根据得到的电压 - 电流曲线发现， 所述器件为具有 0.17cm2/ Vs 的载流子迁移率的 p 型半导体。由此， 确认了半导体性能。然而， 在使用各自具有极低溶 剂溶解度的比较化合物 ref.1 或 ref.2 的情况中， 未实现成膜。结果， 利用涂布方法未制得 半导体层。
     如上所述， 使用自形成法制造了涂布型的有机场效应晶体管， 并制造了显示适用 于实际使用的载流子迁移率的器件。由此， 实现了与用于制造器件的各种方法相对应的适 应性， 并可使用多种方法和应用。因此， 工业优势明显。
     实施例 10
     在空气中进行加热的条件下， 将化合物 No.12(R1 和 R2 各自为 C10H21) 的黄色固体 (93.1mg) 溶于 95ml 甲苯中以制造无色溶液。在强烈搅拌的同时， 将所述溶液滴在 2- 丙 醇 (600ml， 室温 ) 上以制造本发明的细粒子。然后， 对分散液进行一次浓缩并添加 30ml 的 2- 丙醇。随后， 利用蒸发仪进一步对分散液进行浓缩以制造化合物 No.12 的 1.02％分散液 (2- 丙醇为溶剂 )。利用分散液对硅衬底进行旋涂， 并利用光学显微镜对具有 2μm ～ 3μm 平均粒径的板状粒子进行观察。在 2 周之后， 在分散液中未观察到相分离等。
     实施例 11
     在空气中进行加热的条件下， 将化合物 No.12(R1 和 R2 各自为 C10H21) 的黄色固 体 (93.1mg) 溶于 95ml 甲苯中以制造无色溶液。利用注射器将所述溶液注射至 2- 丙醇 (300ml) 中以制造细粒子。然后， 对分散液进行一次浓缩并添加 30ml 的 2- 丙醇。随后， 利 用蒸发仪进一步对分散液进行浓缩以制造化合物 No.12 的 2.0％分散液 (2- 丙醇为溶剂 )。 利用分散液对硅衬底进行旋涂， 并利用电子显微镜对具有 200nm 平均粒径的板状粒子进行 观察。
     实施例 12
     向实施例 11 中制备的化合物 No.12 的 2.0％分散液 11.2ml 中添加 1， 2， 3， 4- 四 氢化萘 (11.4ml)， 利用蒸发仪对其进行浓缩以制造化合物 No.12 的 2.0％分散液 (1， 2， 3， 4- 四氢化萘为溶剂， 沸点 ： 207℃ )
     实施例 13
     利用搅拌装置将实施例 12 中制备的化合物 No.12 的 2.0％分散液 (1， 2， 3， 4- 四氢 化萘为溶剂 )3ml、 2- 丙醇 (3ml) 和氧化锆珠 (30μm， 4.8g) 进行混合并搅拌 (7000rpm， 30 分钟， 冰冷却 ) 以制造化合物 No.12 的 1.0％分散液 (1 ∶ 1 的 1， 2， 3， 4- 四氢化萘 /2- 丙醇 溶剂 )。
     实施例 14
     将化合物 No.12(R1 和 R2 各自为 C10H21) 的黄色固体 (93.1mg) 和聚苯乙烯 ( 由 Aldrich 制造， MW ＝ 350,000， 93.1mg) 溶于 95ml 甲苯中， 从而以与实施例 10 中相同的方式 制造化合物 No.12 的 1.0％分散液 (PS 含量 ： 1.0％， 2- 丙醇为溶剂 )。
     实施例 15
     在实施例 5 中， 通过气相沉积形成半导体层 (2) 而制造了本发明的 BC( 底接触 ) 型场效应晶体管。相反， 在本实施例中， 利用如实施例 10 中所述的化合物 No.12 的 1.02％ 分散液作为半导体器件制造用的油墨 (2- 丙醇为溶剂 ) 通过旋涂使得半导体层 (2) 成膜。 按实施例 2 中测量了半导体特性。结果， 观察到电流饱和。根据得到的电压 - 电流曲线发 -2 2 现， 所述器件为具有 3.93×10 cm /Vs 的载流子迁移率、 1.10×106 的开关比和 -16.7V 阀值 电压的 p 型半导体。
     实施例 16
     以与实施例 15 中相同的方式， 利用在实施例 12 中制造的化合物 No.12 的 2.0％分散液作为半导体器件制造用的油墨 (1， 2， 3， 4- 四氢化萘为溶剂， 沸点 ： 207℃ ) 通过旋涂形 成半导体层 (2)， 并在 140℃下对通过旋涂形成的膜热处理 5 分钟。由此， 化合物 No.12 溶 解在硅衬底上而形成透明薄膜。按实施例 2 中测量了半导体特性。结果， 观察到电流饱和。 -2 2 根据得到的电压 - 电流曲线发现， 所述器件为具有 1.84×10 cm /Vs 的载流子迁移率的 p 型 半导体。
     实施例 17 具有有机绝缘膜的顶接触型场效应晶体管
     通过旋涂 (4000rpm×10 分钟 ) 在洗净的 ITO 玻璃衬底 (15Ω/ □ ) 上形成聚酰亚 胺树脂溶液 ( 由京瓷化成株式会社 (Kyocera Chemical Corporation) 制造的 CT4112) 的 膜。在氮气氛下， 逐渐升高温度并在 200℃下保持 1 小时以在 ITO 衬底上形成有机绝缘膜。 将所述衬底放入真空气相沉积装置中并将所述装置抽真空至 5.0×10-3Pa 以下的真空。通 过电阻加热气相沉积法在约 60℃温度的条件下将化合物 No.12 在具有有机绝缘膜的玻璃 衬底上气相沉积至 50nm 厚度， 从而形成半导体层。随后， 利用用于制造电极的荫罩来提供 衬底并将所述衬底放入真空气相沉积装置中， 并将所述装置抽真空至 1.0×10-4Pa 以下的 真空。然后， 通过电阻加热气相沉积法将金电极即源极 (1) 和漏极 (3) 气相沉积至 40nm 厚 度， 从而制造本发明的 TC( 顶接触 ) 型场效应晶体管。
     在本实施例中的场效应晶体管中， 聚酰亚胺树脂充当绝缘层 (4) 且玻璃衬底 (6) 上的 ITO 膜充当栅极 (5)( 参见图 3)。
     将制得的场效应晶体管放入探测器中并通过半导体参数分析仪 4155C( 由安捷伦 制造 ) 测量了半导体特性。通过在 -60V 的漏电压下从 40V ～ -80V 扫描栅电压而测量了 半导体特性。根据得到的电压 - 电流曲线发现， 所述器件具有 3.9cm2/Vs 的载流子迁移率 和 -8V 的阀值电压。
     结果， 具有本发明化合物的有机绝缘膜的场效应晶体管具有非常优异的特性， 且 对柔性衬底等具有有效的适应性。
     如实施例 1 中所述， 使用能够应用于涂布方法中的化合物如 No.12， 可在空气中容 易地获得实施例 10 或 11 中所述的分散液。另外， 如实施例 12 中所述， 可非常容易地先利 用 2- 丙醇制备分散液、 再变更为沸点更高的溶剂。此外， 使用具有变更过一次的高沸点溶 剂的分散液 ( 例如， 实施例 12) 和必要时利用实施例 13 中所示的设备， 以与实施例 13 中相 同的方式， 不仅能够制备具有两种类的各溶剂组成的分散液， 还能够制备由多种溶剂的组 合构成的溶剂。 此外， 通过使用易于溶解包括聚苯乙烯的多种聚合物的芳族溶剂如甲苯， 能 够按实施例 14 中所示来制备添加了多种聚合物或化合物的分散液。
     附图标记
     在图 1 ～图 3 中， 相同的数字表示相同的部件。
     1： 源极
     2： 半导体层
     3： 漏极
     4： 绝缘层
     5： 栅极
     6： 衬底
     7： 保护层