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1、(10)申请公布号 CN 102962087 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102962087 A *CN102962087A* (21)申请号 201110255810.8 (22)申请日 2011.08.31 B01J 27/224(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (71)申请人 中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72 号 (72)发明人 苏党生 孙振华 袁华 张劲松 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 许宗富 (54) 发明名称 一种碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料。
2、及 其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种碳纳米管 / 泡沫碳化硅催 化复合材料及其制备方法， 属于复合材料及其制 备技术领域。 本发明的制备方法， 首先对泡沫碳化 硅进行预处理 ； 然后采用共沉淀法对预处理后的 泡沫碳化硅加载 Fe-Mg-Al 复合催化剂 ； 再采用化 学气相沉积的方法， 使负载催化剂的泡沫碳化硅 表面原位生长出碳纳米管。该方法制备的复合材 料， 碳纳米管均匀负载在栽有复合催化剂的碳化 硅载体的表面， 并将其表面覆盖， 碳纳米管相互缠 绕成网状结构。本发明实现了碳纳米管的宏观组 装， 制备的复合材料具有较好的机械强度， 能够抵 抗催化反应器中的压力降， 避免了松散的碳。
3、管在 强度方面的不足， 可以实现碳管在催化方面的工 业化应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料， 其特征在于 ： 碳纳米管均匀负载在载有 Fe-Mg-Al 复合催化剂的泡沫碳化硅载体的表面， 并将其表面覆盖， 所述碳纳米管相互缠绕 成网状结构。 2. 根据权利要求 1 所述的碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料， 其特征在于 ： 所述碳 纳米管的负载量为材料总质量的0.610， F。
4、e-Mg-Al复合催化剂的负载量为材料总质量 的 1 10 ； 碳纳米管平均长度为 1 200m， 平均直径为 20 40nm。 3. 根据权利要求 1 所述的碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料， 其特征在于 ： 所述碳 纳米管为单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。 4. 如权利要求 1-3 任一所述碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料的制备方法， 其特征 在于， 包括以下步骤 ： (1) 对泡沫碳化硅进行预处理 ； (2) 采用共沉淀法对预处理后的泡沫碳化硅加载 Fe-Mg-Al 复合催化剂 ； (3) 采用化学气相沉积的方法， 使载有催化剂的泡沫碳化硅表面原位生长出碳纳米。
5、 管 ； 步骤 (3) 的工艺过程 ： 取载有催化剂的泡沫碳化硅放入管式炉中， 通入氩气或氮气作 载气， 炉温升至 650 750后， 通入氢气还原 5 30min ； 再通入乙烯， 在载有催化剂的泡 沫碳化硅表面催化生长碳纳米管 ； 然后迅速关闭氢气和乙烯， 保持载气流量不变， 降至室温 后取出就制得了碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料 ； 乙烯通入速率为 20 300ml/min， 生长时间为 5 60min。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 对泡沫碳化硅进行预处理的工艺过 程 ： 将泡沫碳化硅先后分别放入丙酮、 乙醇溶液中， 各超声清洗 20 60min ； 。
6、再放入去离子 水中清洗， 去除泡沫碳化硅表面的杂质 ； 然后在70100下干燥1624h， 收集得到预处 理的泡沫碳化硅载体。 6. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 泡沫碳化硅表面加载催化剂的工艺 过程 ： (a) 将硝酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素和去离子水放入三口烧瓶中， 搅拌成溶液 ； (b) 将步骤 (1) 中预处理的泡沫碳化硅载体放入上述三口烧瓶中的溶液 ； 其中， 硝 酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素、 去离子水和泡沫碳化硅的重量比例为 (0.2 6) (0.1 15) (2 12) (10 100) (150 500) (1 40) ； (c)将(b)中三口。
7、烧瓶放入油浴锅中， 以2050rpm的转速进行搅拌， 90120恒温 回流反应 2 12h， 然后停止搅拌， 再将温度调至 100， 恒温 4 20h ； (d) 降至室温后， 取出反应后的泡沫碳化硅， 放入烘箱中于 70 100下恒温干燥 12 20h， 得到载有催化剂的泡沫碳化硅。 7. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的管式炉为水平式管式炉。 权 利 要 求 书 CN 102962087 A 2 1/5 页 3 一种碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于复合材料及其制备技术领域， 具体涉及一种碳纳米管 / 泡沫碳化硅催 化。
8、复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 纳米碳是一种新型的碳材料， 在很多领域里都有潜在应用。碳纳米管也是一种纳 米碳材料。自从 1991 年被 Iijima 发现碳管以来， 这种具有独特的力学、 热学和电学等性能 的纳米材料引起了各国研究人员的极大研究热情。研究人员发现， 碳纳米管除了在场效应 晶体管、 储氢器件、 超级电容器和工程材料等方面有潜在应用外， 由于其比表面积大、 表面 石墨化程度高和无微孔存在， 它还是一种新型的碳基催化剂。研究发现， 碳纳米管在乙苯 氧化脱氢等催化反应中表现出较好的催化性能。然而， 碳纳米管材料一般为粉末状的松散 结构， 在工业级反应器内不可避免地产生压力。
9、降， 进而阻碍反应物种的传递、 导致催化剂失 活。实用纳米碳催化材料必须具备足够的力学强度、 敞开的宏观结构和长期的稳定性。科 研人员发现， 由大量碳纳米纤维组成的线团宏观结构， 具有一定的抗压强度。Van der Lee 等人使用 Ni/SiO2(20wt ) 催化剂， 在 CO/H2混合气氛中制备了碳纳米纤维线团 (van der Lee， et al.， Catalytic growth of macroscopic carbon nanofiber bodies with high bulk density and high mechanical strength， Carbon 20。
10、06， 44(4)， 629-637)。 该碳纳米 纤维线团具有较好的体积密度和抗压强度。 但是， 碳纳米管具有良好的石墨化结构， 其力学 性能一般高于碳纳米纤维， 相同方法获得的碳纳米管线团密度较低， 需要二次处理， 这大大 增加了将碳纳米管形成宏观结构的难度。同时， 碳纳米管线团结构在液相反应中还会面临 分离的困难。 0003 多孔结构材料是一种优异的结构载体材料， 它具有优异的力学强度和开放的大孔 通道。将碳纳米管和这种多孔结构载体组装成一种新型的结构复合材料， 有望实现碳纳米 管在催化领域里的工业应用。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料及。
11、其制备方法， 本发明提供的复合材料实现了碳纳米管从微观到宏观的跨度， 同时该复合材料具有较好的 力学强度， 能够抵抗催化反应器中的压力降， 避免了松散的碳管在强度方面的不足， 这对于 碳纳米管在催化工业中的应用具有重要的研究意义。 0005 本发明的技术方案是 ： 0006 一种碳纳米管/泡沫碳化硅催化复合材料， 碳纳米管均匀负载在载有Fe-Mg-Al复 合催化剂的碳化硅载体的表面， 并将其表面覆盖， 所述碳纳米管相互缠绕成网状结构。 0007 所述碳纳米管的负载量为材料总质量的0.610， Fe-Mg-Al复合催化剂的负载 量为材料总质量的 1 10 ； 碳纳米管平均长度为 1 200m， 。
12、平均直径为 20 40nm。 0008 所述碳纳米管为单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。 说 明 书 CN 102962087 A 3 2/5 页 4 0009 上述碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 (1) 对泡沫碳化硅进行预处理 ； 0011 (2) 采用共沉淀法对预处理后的泡沫碳化硅加载 Fe-Mg-Al 复合催化剂 ； 0012 (3) 采用化学气相沉积的方法， 使载有催化剂的泡沫碳化硅表面原位生长出碳纳 米管。 0013 对泡沫碳化硅进行预处理的工艺过程 ： 将泡沫碳化硅先后分别放入丙酮、 乙醇溶 液中， 各超声清洗 20 。
13、60min ； 再放入去离子水中清洗， 去除泡沫碳化硅表面的杂质 ； 然后 在 70 100下干燥 16 24h， 收集得到预处理的泡沫碳化硅载体。 0014 泡沫碳化硅表面加载催化剂的工艺过程 ： 0015 (a) 将硝酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素和去离子水放入三口烧瓶中， 搅拌成溶液 ； 0016 (b) 将步骤 (1) 中预处理的泡沫碳化硅载体放入上述三口烧瓶中的溶液 ； 其中， 硝酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素、 去离子水和泡沫碳化硅的重量比例为 (0.2 6) (0.1 15) (2 12) (10 100) (150 500) (1 40) ； 0017 (c)将(b)中三口。
14、烧瓶放入油浴锅中， 以2050rpm的转速进行搅拌， 90120 恒温回流反应 2 12h， 然后停止搅拌， 再将温度调至 100， 恒温 4 20h ； 0018 (d)降至室温后， 取出反应后的泡沫碳化硅， 放入烘箱中于70100下恒温干燥 12 20h， 得到载有催化剂的泡沫碳化硅。 0019 载有催化剂的泡沫碳化硅上负载碳纳米管的工艺过程 ： 取载有催化剂的泡沫碳 化硅放入管式炉中， 通入氩气或氮气作载气， 炉温升至 650 750后， 通入氢气还原 5 30min ； 再通入乙烯， 在载有催化剂的泡沫碳化硅表面催化生长碳纳米管 ； 然后迅速关闭氢 气和乙烯， 保持载气流量不变， 降至。
15、室温后取出就制得了碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合 材料 ； 乙烯通入速率为 10 300ml/min， 生长时间为 5 60min。 0020 上述的管式炉是水平式管式炉。 0021 泡沫碳化硅陶瓷是一种高热导性结构材料， 具有宏观的网络结构和开孔率。将纳 米碳材料固载在泡沫碳化硅上， 可以实现宏观和微观的复合。泡沫碳化硅的高开孔率能使 反应物质混合均匀， 且具有高的反应速率和空速率。 固载纳米碳材料， 能使复合材料的比表 面积与体积的比率提高， 且避免压力降带来的不利因素。 与此同时， 碳化硅的高导热性可以 使碳催化产生的热能迅速传递， 避免过热使催化剂失活。 0022 本发明选用泡沫碳化。
16、硅作为载体材料， 在该载体表面加载催化剂后， 放入管式炉 中用气相沉积的方法， 获得了一种新型的碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料。本发明可 以将大量碳纳米管固载在碳化硅的表面， 这些碳管相互缠绕成网状结构， 将泡沫碳化硅的 表面完全覆盖， 获得了一种碳纳米管的宏观结构体， 实现了碳纳米管从微观到宏观的跨度。 这对于碳纳米管的宏观组装有着重要的研究意义。 0023 本发明的有益效果在于 ： 0024 1、 本发明实现了碳纳米管的宏观组装， 制备的碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材 料具有较好的机械强度， 能够抵抗催化反应器中的压力降， 避免了松散的碳管在强度方面 的不足， 可以实现碳管在催化。
17、方面的工业化应用。 0025 2、 本发明中的载体材料为导热性较好的泡沫碳化硅， 有利于热传导， 其具有的多 孔结构， 也有利于传质。另外， 该方法简单易行， 可大规模生产。 说 明 书 CN 102962087 A 4 3/5 页 5 0026 3、 本发明中泡沫碳化硅上加载复合催化剂的量可控， 主要是通过调节催化剂前驱 体溶液的浓度及加入的泡沫碳化硅的质量 ； 泡沫碳化硅上碳纳米管的负载量可控， 主要是 通过改变化学气相沉积的反应条件。 附图说明 0027 图 1 是泡沫碳化硅的扫描电镜图片。 0028 图 2 是本发明碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料的扫描电镜图片 ； 其中 (b) 。
18、是 对 (a) 进一步放大后的扫描图片。 0029 图 3 是本发明碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料上碳管的透射电镜 (TEM) 图 片。 0030 图 4 是将本发明碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料放置在 50ml 的乙醇溶液中， 超声 30 分钟， 超声前 (a) 和超声后 (b) 的溶液照片。 0031 图 5 是超声处理后的样品的 SEM 照片 ； 其中 (b) 是对 (a) 进一步放大后的扫描图 片。 具体实施方式 ： 0032 以下结合实施例对本发明作进一步描述， 有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制。 0033 实。
19、施例 1 0034 (1) 泡沫碳化硅预处理 ： (a) 将泡沫碳化硅先后分别放入丙酮、 乙醇溶液中， 各超 声清洗 20min。(b) 将步骤 (a) 所得的泡沫碳化硅在去离子水中清洗， 去除泡沫碳化硅表面 的杂质， 将样品干燥后收集备用。图 (1) 是泡沫碳化硅的扫描电镜图片。 0035 (2) 泡沫碳化硅表面加载催化剂 ： 按照催化剂配比配制复合催化剂的前驱体溶 液， 将硝酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素和去离子水按照 0.2g 0.1g 2g 10g 和 150ml 的 比例放入三口烧瓶中， 搅拌成均匀的溶液。将步骤 (1) 的泡沫碳化硅 1g， 放入上述三口烧 瓶的溶液中。然后将该三。
20、口烧瓶放入油浴锅中， 以 20rpm 的转速进行搅拌， 并将温度升高 到 90， 进行恒温回流反应 2h。然后停止搅拌， 再将温度升高到 100， 恒温 4h。降至室温 后， 取出上述反应后的泡沫碳化硅， 放入烘箱中 90恒温干燥 12h， 得到加载催化剂后的泡 沫碳化硅， 收集产物待用。 0036 (3) 泡沫碳化硅上固载碳纳米管 ： 取步骤 (2) 的泡沫碳化硅放入管式炉中， 通入氩 气或氮气作载气， 将炉温升至 650， 再通入氢气还原 10min。然后 再通入乙烯， 乙烯通入 速率为 200ml/min， 在碳化硅表面催化生长碳纳米管， 生长时间为 60min。然后迅速关闭氢 气和乙烯。
21、， 载气流量不变， 降至室温后取出就制得了碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料。 碳纳米管/泡沫碳化硅催化复合材料中， 催化剂的负载量为4， 碳纳米管的负载量为9。 0037 用上述共沉淀的方法在泡沫碳化硅表面沉淀一层含铁的复合催化剂后， 再在管式 炉中裂解碳氢气体， 可以在碳化硅的表面固载上大量的碳纳米管。这些碳管完全覆盖了碳 化硅的表面， 呈现出毛线块状， 如图 2(a)。这些毛线块与图 1 中泡沫碳化硅的晶粒形貌相 似。图 2(b) 是对图 2(a) 进一步放大后的扫描图片， 图中显示碳纳米管相互缠绕成网状结 构， 粗细均匀， 表面较干净。 说 明 书 CN 102962087 A 5 。
22、4/5 页 6 0038 图 3 是碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料上碳管的透射电镜 (TEM) 图片。从 TEM 可知， 固载的碳纳米管是多壁管， 管径小于 30nm。 0039 将制备的碳纳米管/泡沫碳化硅催化复合材料放置在50ml的乙醇溶液中， 超声30 分钟， 超声前后的溶液的照片如图 4 所示， 由图可知， 超声前 ( 图 4a) 和超声后 ( 图 4b) 的 溶液颜色没有明显的变化， 说明本发明制备的复合材料中， 碳纳米管与碳化硅载体的作用 力较大， 没有从载体上脱落， 复合材料具有非常好的稳定性。 0040 图 5 是图 4 中经过超声处理后的复合材料的 SEM 照片， 从照。
23、片中可以发现超声处 理并没有降低碳化硅表面的碳纳米管覆盖度， 碳纳米管的形貌也没有变化， 进一步说明本 发明制备的碳纳米管 / 碳化硅催化复合材料具有较好的稳定性。 0041 实施例 2 0042 (1) 泡沫碳化硅预处理 ： (a) 将泡沫碳化硅先后分别放入丙酮、 乙醇溶液中， 各超 声清洗 40min。(b) 将步骤 (a) 所得的泡沫碳化硅在去离子水中清洗， 去除碳化硅表面的杂 质， 将样品干燥后收集备用。 0043 (2) 泡沫碳化硅表面负载催化剂 ： 按照催化剂配比配制复合催化剂的前驱体溶 液， 将硝酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素和去离子水按照 2g 6g 4g 45g 和 250。
24、ml 的比例 放入三口烧瓶中， 搅拌成均匀的溶液。将步骤 (1) 的泡沫碳化硅 10g， 放入上述三口烧瓶的 溶液中浸泡。然后将该三口烧瓶放入油浴锅中， 以 30rpm 的转速进行搅拌， 并将温度升高到 100， 进行恒温回流反应 10h。然后停止搅拌， 再将温度升高到 100， 恒温 12h。降至室温 后， 取出浸泡后的泡沫碳 化硅， 放入烘箱中 70恒温干燥 15h， 得到负载催化剂后的泡沫 碳化硅， 收集产物待用。 0044 (3) 泡沫碳化硅上固载碳纳米管 ： 取步骤 (2) 的泡沫碳化硅放入管式炉中， 通入氩 气或氮气作载气， 将炉温升至 750， 再通入氢气还原 5min。然后通入。
25、乙烯， 乙烯通入速率 为 60ml/min， 在碳化硅表面催化生长碳纳米管， 生长时间为 5min。然后迅速关闭氢气和乙 烯， 载气流量不变， 降至室温后取出就制得了碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料。碳纳米 管 / 泡沫碳化硅催化复合材料中， 催化剂的负载量 1， 碳纳米管的负载量为 1。 0045 实施例 3 0046 (1) 泡沫碳化硅预处理 ： (a) 将泡沫碳化硅先后放入丙酮、 乙醇溶液中， 各超声清 洗 60min。(b) 将步骤 (a) 所得的泡沫碳化硅在去离子水中清洗， 去除碳化硅表面的杂质， 将样品干燥后收集备用。 0047 (2) 泡沫碳化硅表面负载催化剂 ： 按照催化剂。
26、配比配制复合催化剂的前驱体溶 液， 将硝酸铁、 硝酸镁、 硝酸铝、 尿素和去离子水按照 6g 15g 12g 100g 和 500ml 的比 例放入三口烧瓶中， 搅拌成均匀的溶液。将步骤 (1) 的泡沫碳化硅 20g， 放入上述三口烧瓶 的溶液中浸泡。然后将该三口烧瓶放入油浴锅中， 以 50rpm 的转速进行搅拌， 并将温度升高 到 120， 进行恒温回流反应 12h。然后停止搅拌， 再将温度升高到 100， 恒温 20h。降至 室温后， 取出浸泡后的泡沫碳化硅， 放入烘箱中 100恒温干燥 20h， 得到负载催化剂后的 泡沫碳化硅， 收集产物待用。 0048 (3) 泡沫碳化硅上固载碳纳米管。
27、 ： 取步骤 (2) 的泡沫碳化硅放入管式炉中， 通入氩 气或氮气作载气， 将炉温升至 700， 再通入氢气还原 30min。然后通入乙烯， 乙烯通入速率 为 100ml/min， 在碳化硅表面催化生长碳纳米管， 生长时间为 30min。然后迅速关闭氢气和 说 明 书 CN 102962087 A 6 5/5 页 7 乙烯， 载气流量不变， 降至室温后取出就制得了碳纳米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料。碳纳 米管 / 泡沫碳化硅催化复合材料中， 催化剂的负载量为 2， 碳纳米管的负载量 5。 说 明 书 CN 102962087 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102962087 A 8 2/2 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102962087 A 9 。