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1、(10)申请公布号 CN 103154090 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103154090 A *CN103154090A* (21)申请号 201180039044.X (22)申请日 2011.08.08 180178/2010 2010.08.11 JP C08G 77/14(2006.01) C08G 59/20(2006.01) G02B 1/04(2006.01) H01L 23/29(2006.01) H01L 23/31(2006.01) H01L 33/56(2006.01) (71)申请人 昭和电工株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 原真尚。
2、 内田博 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 李照明 段承恩 (54) 发明名称 环氧硅氧烷缩合物、 含有该缩合物的固化性 组合物和其固化物 (57) 摘要 本发明提供能够得到透明性、 耐热性、 气体 阻挡性优异的固化物的带环氧基的硅氧烷缩合 物。本发明提供了一种环氧硅氧烷缩合物、 含 有该缩合物的固化性组合物和其固化物， 所述 环氧硅氧烷缩合物是以下通式 (1) 所示的带环 氧基的烷氧基硅烷化合物和下述通式 (2) 所示 的烷氧基硅烷化合物之间的水解缩合生成物， 在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物 (1) 的 摩尔数设为 x、 将烷氧基硅烷化合物 (2) 的摩尔 。
3、数设为 y 时， 满足 0.2 my/nx 0.7 的范围。 (1) si(oR12) mR 13 4-m (2) (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.02.07 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/068069 2011.08.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/020730 JA 2012.02.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 15 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书15页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103154090 A CN 1。
4、03154090 A *CN103154090A* 1/1 页 2 1. 一种环氧硅氧烷缩合物， 是以下通式 (1) 所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物与下 述通式 (2) 所示的烷氧基硅烷化合物的水解缩合生成物， (1) 式中， R1和 R2各自独立地表示碳原子数 1 5 的烷基， R3 R11各自独立地表示氢原 子或碳原子数 1 6 的烷基、 或碳原子数 3 12 的三烷基甲硅烷基， n 是 1 3 的整数， 此 外， R5或 R6、 与 R7或 R8也可以彼此结合而构成环， si(oR12)mR134-m (2) 式中， R12和 R13各自独立地表示碳原子数 1 5 的烷基， m 是 1。
5、 3 的整数， 在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)的摩尔数设为x、 将烷氧基硅烷化合物(2) 的摩尔数设为 y 时， 满足 ： 0.2 my/nx 0.7。 2.如权利要求1所述的环氧硅氧烷缩合物， 所述通式(1)中的R3R11全都是氢原子。 3. 一种固化性组合物， 其特征在于， 含有权利要求 1 或 2 所述的环氧硅氧烷缩合物。 4. 一种固化物， 是权利要求 3 所述的固化性组合物形成的固化物。 5. 一种光学元件， 含有权利要求 4 所述的固化物作为密封材料。 6. 一种电子部件， 含有权利要求 4 所述的固化物作为密封材料。 权 利 要 求 书 CN 103154090 A 2。
6、 1/15 页 3 环氧硅氧烷缩合物、 含有该缩合物的固化性组合物和其固 化物 技术领域 0001 本发明涉及在分子内具有脂环式环氧基的环氧硅氧烷缩合物、 含有该缩合物的固 化性组合物以及其固化物。 背景技术 0002 过去作为发光二极管 (LED) 元件、 半导体芯片的密封材料， 从与实装上这些部件 的基板之间的接合性、 强韧性、 气体阻挡性等方面考虑， 通常使用环氧树脂。 0003 但在使用环氧树脂作为密封材料时， 由于树脂的耐热性、 耐光性不充分， 所以在发 热、 光能量大的蓝色和白色 LED 中能够看到密封材料着色， 使 LED 元件的性能大大降低。 0004 于是， 进行了很多使用耐。
7、热性和耐光性优异的硅氧烷树脂作为 LED 密封材料方面 的研究 ( 例如， 专利文献 1、 2)。但硅氧烷树脂， 与配线部的金属面、 或作为反射板使用的有 机树脂之间的接合性差， 所以在使用硅氧烷树脂作为 LED 密封树脂时， 经过长时间使用， 会 看到密封树脂剥离。 0005 为了改善上述硅氧烷树脂的缺点， 研究了在硅氧烷骨架的重复单元中具有环氧基 作为取代基的环氧硅氧烷树脂 ( 例如， 专利文献 3、 4)。人们期待该树脂兼具有硅氧烷树脂 所具有的耐热性、 耐光性、 透明性、 和环氧树脂所具有的硬度、 强度、 接合性。 0006 专利文献 3 中公开了含有环氧基和脂环式烃基作为硅上的取代基。
8、的硅氧烷组合 物， 该制造方法通过硅氢化对含有 Si-H 基的硅氧烷共聚物导入取代基来合成。该方法往往 会在组合物中残留未反应的Si-H基， 所以通过Si-H基水解产生的氢气， 可能会在固化物中 混入气泡。 0007 在专利文献 4 中公开了一种多官能环氧硅氧烷树脂的制造方法， 将含有缩水甘油 基或环氧环己基的三烷氧基硅烷化合物通过水和酸性催化剂或碱性催化剂进行高分子量 化， 然后使用单烷氧基硅烷作为末端密封剂， 使残存的烷氧基和硅醇基封端 (end cap)。通 过该方法， 能够得到高透明性、 高硬度、 高耐光性、 低收缩率的固化性树脂组合物， 但硅氧烷 部位在树脂组合物中所占的比例低， 所。
9、以有时在环氧树脂的缺点即耐热性方面出现问题。 0008 进而， 近年来， 作为硅氧烷树脂的缺点， 气体透过性的过高成为问题。可以列举出 例如， 从密封树脂透过的水蒸气使 LED 中的无机荧光体劣化、 氧气使基板配线的镀银表面 氧化劣化等问题。对此， 上述专利文献 3、 4 中讲述了通过使用上述树脂来改进耐热性耐 光性透明性硬度收缩率等， 但对于气体阻挡性的提高却完全没有记载。 0009 此外， 专利文献 5 中公开了在电气电子光学部件的密封材料、 成型材料、 浇铸 材料、 层叠材料、 复合材料、 粘接剂和粉末涂料、 硅烷偶联剂、 改性硅氧烷等原料用途中有用 的新型环氧化合物。但对于上述环氧化合。
10、物的环氧硅氧烷缩合物却完全没有记载。 0010 现有技术文献 0011 专利文献 0012 专利文献 1: 日本特开 2004-221308 号公报 说 明 书 CN 103154090 A 3 2/15 页 4 0013 专利文献 2: 日本特开 2004-186168 号公报 0014 专利文献 3: 日本特开 2004-155865 号公报 0015 专利文献 4: 日本特开 2008-248170 号公报 0016 专利文献 5: 国际公开第 2008/020637 号小册子 发明内容 0017 发明要解决的课题 0018 本发明鉴于上述问题， 其目的在于提供能够得到透明性、 耐热性、。
11、 气体阻挡性优异 的固化物的带环氧基的硅氧烷缩合物。 0019 解决课题的手段 0020 本发明人为了解决上述课题进而了深入研究， 结果发现将以下通式 (1) 所示的带 环氧基的烷氧基硅烷化合物和下述通式 (2) 所示的烷氧基硅烷化合物一起在酸性催化剂 或碱性催化剂存在下进行水解缩合， 得到环氧硅氧烷缩合物， 通过含有所得的环氧硅氧烷 缩合物的固化性组合物的固化物， 能够解决上述课题。具体地说， 本发明包含以下内容。 0021 1. 一种环氧硅氧烷缩合物， 是以下通式 (1) 所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合 物与下述通式 (2) 所示的烷氧基硅烷化合物的水解缩合生成物， 0022 0023 式。
12、中， R1和 R2各自独立地表示碳原子数 1 5 的烷基， R3 R11各自独立地表示氢 原子或碳原子数 1 6 的烷基、 或碳原子数 3 12 的三烷基甲硅烷基， n 是 1 3 的整数， 此外， R5或 R6、 与 R7或 R8也可以彼此结合而构成环， 0024 Si(OR12)mR134-m (2) 0025 式中， R12和 R13各自独立地表示碳原子数 1 5 的烷基， m 是 1 3 的整数， 0026 在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物 (1) 的摩尔数设为 x、 将烷氧基硅烷化合 物 (2) 的摩尔数设为 y 时， 满足 ： 0.2 my/nx 0.7。 0027 2. 如 1。
13、 所述的环氧硅氧烷缩合物， 所述通式 (1) 中的 R3 R11全都是氢原子。 0028 3. 一种固化性组合物， 其特征在于， 含有 1 或 2 所述的环氧硅氧烷缩合物。 0029 4. 一种固化物， 是 3 所述的固化性组合物形成的固化物。 0030 5. 一种光学元件， 含有 4 所述的固化物作为密封材料。 0031 6. 一种电子部件， 含有 4 所述的固化物作为密封材料。 0032 本发明的含有带环氧基的硅氧烷缩合物的固化性组合物的固化物， 透明性、 耐热 ( 黄变 ) 性、 气体阻挡性优异， 所以能够作为塑料透镜等的光学材料用的原料、 发光二极管 (LED) 等光学元件、 半导体芯。
14、片等电子部件的密封材料使用。 附图说明 0033 图 1 是实施例 1 中得到的环氧硅氧烷缩合物的 1H-NMR 谱图。 说 明 书 CN 103154090 A 4 3/15 页 5 0034 图 2 是实施例 2 中得到的环氧硅氧烷缩合物的 1H-NMR 谱图。 0035 图 3 是实施例 3 中得到的环氧硅氧烷缩合物的 1H-NMR 谱图。 0036 图 4 是实施例 4 中得到的环氧硅氧烷缩合物的 1H-NMR 谱图。 具体实施方式 0037 以下具体说明本发明。 0038 本发明的环氧硅氧烷缩合物可以通过将以下通式 (1) 0039 ( 式中， R1和 R2各自独立地表示碳原子数 1。
15、 5 的烷基， R3 R11各自独立地表示 氢原子或碳原子数 1 6 的烷基、 或碳原子数 3 12 的三烷基甲硅烷基， n 是 1 3 的整 数。此外， R5或 R6、 与 R7或 R8也可以彼此结合而构成环。) 所示的带环氧基的烷氧基硅烷 化合物、 和下述通式 (2) 0040 Si(OR12)mR134-m (2) 0041 ( 式中， R12和 R13各自独立地表示碳原子数 1 5 的烷基， m 是 1 3 的整数。) 所 示的烷氧基硅烷化合物， 以在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物 (1) 的摩尔数设为 x、 将 烷氧基硅烷化合物 (2) 的摩尔数设为 y 时满足 0.2 my/nx。
16、 0.7 的范围进行混合， 水解 缩合而得到。 0042 式 (1) 中的 R1和 R2表示碳原子数 1 5 的烷基。碳原子数 1 5 的作为原料容 易得到， 进而变成OR1基时的水解缩合的反应性高。 具体地说， 可以列举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 戊基等， 但不限于这些。R1和 R2更优选为甲基或乙基。 0043 式 (1) 中的 R3 R11具体地说， 各自独立地表示氢原子或碳原子数 1 6 的烷基、 或碳原子数 3 12 的三烷基甲硅烷基。具体可以列举出氢原子、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基。
17、、 叔丁基二甲基甲硅烷 基等， 但不限于这些。R3 R11从原料的获得容易性来看， 优选为氢原子、 甲基、 三甲基甲硅 烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基， 作为除 R3 R11全都是氢原子的情况以外的具体例， 可以列 举出以下的结构式。更优选为氢原子、 甲基， 进而优选 R3 R11全都是氢原子。 0044 说 明 书 CN 103154090 A 5 4/15 页 6 0045 此外， R5或 R6、 与 R7或 R8也可以彼此结合而构成环。例如， 在 R5与 R7结合而构成 环的情况， R5和 R7各自结合的碳原子彼此介由二价基、 例如取代或非取代的亚烷基结合， 从 而在带环氧基的烷氧基硅烷化。
18、合物中导入了额外的环结构。具体地说， 优选以下通式 (1) 所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物。 0046 0047 式 (1) 中的 R1 R4、 R6、 R8 R11、 和 n， 如式 (1) 中所说明。R14表示碳原子数 1 3 的二价亚烷基、 优选为亚甲基， 二价亚烷基可以在任意的碳原子上具有选自碳原子数 1 6 的烷基、 和碳原子数 3 12 的三烷基甲硅烷基中的 1 个或多个取代基。二价亚烷基优选 是非取代的， 或作为取代基具有甲基、 三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基， 可以列举 出例如， 以下的结构式， 但更优选是非取代的， 或作为取代基具有甲基。 0048 说 明 书 CN。
19、 103154090 A 6 5/15 页 7 0049 带环氧基的烷氧基硅烷化合物， 如国际公开第 2008/020637 号小册子中记载， 能 够通过使带有 Si-H 键的烷氧基硅烷化合物与带有烯丙基的环氧化合物进行硅氢化反应， 而配制。 0050 式 (2) 中的 R12和 R13表示碳原子数 1 5 的烷基。碳原子数 1 5 的作为原料容 易获得， 进而水解缩合的反应性高。具体地说， 可以列举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 戊基等， 但不限于这些。R12和 R13更优选为甲基或乙基。 0051 在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际， 上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物 (1) 和。
20、烷氧基硅烷化合物 (2) 之间的混合比率为， 在将带环氧基的烷氧基硅烷化合物 (1) 的摩 尔数设为 x、 将烷氧基硅烷化合物 (2) 的摩尔数设为 y 时， 优选在 0.2 my/nx 0.7 的范 围， 更优选为 0.25 my/nx 0.65 的范围， 进而优选为 0.3 my/nx 0.6 的范围。my/nx 过大时， 硅氧烷部位在树脂组合物中的比例过高， 所以在气体阻挡性、 Tg 方面有可能会产生 问题。此外， 在 my/nx 过小时， 往往耐热 ( 黄变 ) 性不充分。 0052 本发明的环氧硅氧烷缩合物的分子结构根据使用的带环氧基的烷氧基硅烷化合 物 (1) 和烷氧基硅烷化合物 。
21、(2) 的分子中的水解性基团的数量、 即 n 和 m 而多种多样， 可以 是直链状、 环状、 支链状、 三维网状结构中的任一种。一分子中的硅原子的数量通常为 2 200、 优选为 4 100。一分子中的硅原子的数量过多时， 粘度变高， 操作性变差。另一方面， 在一分子中的硅原子的数量过少时， 固化物的柔软性降低， 有可能强度变得不充分。此外， 本发明的环氧硅氧烷缩合物的环氧当量通常为 180g/eq 1000g/eq 的范围， 优选为 200 500g/eq 的范围。 0053 在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际， 对添加水的量没有特殊限定， 相对于作 为原料的带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)。
22、和烷氧基硅烷化合物(2)中的水解性基团的合 计 1 摩尔， 通常在 1 10 摩尔的范围， 优选为 1.5 5 摩尔的范围。添加的水量过多时， 缩 合物相对于反应溶液的溶解性降低， 有可能得不到目标高分子量体。 此外， 在添加的水量过 少时， 有时水解缩合进行不充分。 0054 在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际， 为了提高反应速度， 优选使用催化剂。 对 使用的水解缩合催化剂没有特殊限定， 可以使用公知的酸性催化剂或碱性催化剂。作为酸 性催化剂， 可以列举出例如盐酸、 硝酸、 硫酸、 甲基苯磺酸、 乙酸、 磷酸、 草酸、 柠檬酸等。此 外， 作为碱性催化剂， 可以列举出例如， 氢氧化钠、 氢。
23、氧化钾、 氢氧化铯、 四甲基氢氧化铵、 氢 氧化四丁基铵、 氢氧化苄基三甲基铵等。 0055 在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际， 对上述催化剂的添加量没有特殊限定， 为了具有充分的反应性、 且将环氧环的开环、 凝胶化抑制得较低， 相对于所述带环氧基的 烷氧基硅烷化合物 (1) 和烷氧基硅烷化合物 (2) 中的水解性基团的合计 1 摩尔， 优选在 说 明 书 CN 103154090 A 7 6/15 页 8 0.001 0.2 摩尔的范围， 更优选为 0.005 0.1 摩尔的范围。 0056 在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际， 上述反应的反应温度根据作为原料的带 环氧基的烷氧基硅烷化合物。
24、 (1) 和烷氧基硅烷化合物 (2) 之间的反应性、 所使用的溶剂 等而不同， 所以没有特殊限定， 但为了使反应速度充分大， 且抑制不希望的副反应， 优选在 0 100的范围， 更优选在 10 80的范围。在反应温度过低时， 不能有效地进行反 应， 此外， 在过高时， 有可能会进行环氧环的开环等副反应。 0057 在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际， 优选使用溶剂等。 作为所使用的溶剂， 只 要能够使原料烷氧基硅烷和水均匀溶解， 就没有特殊限定， 可以列举出例如， 甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 叔丁醇等醇系溶剂、 丙酮、 甲基乙基酮、 二乙基酮、 甲基丙基酮、 甲基 异丁基酮。
25、、 环己酮等的酮系溶剂。此外， 这些溶剂可以单独使用， 或 2 种以上混合使用。 0058 配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际的上述反应的反应时间， 根据作为原料的带 环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)的反应性、 反应温度等而不同， 所 以没有特殊限定， 但为了使生成物的分子量充分大， 优选在 1 小时 40 小时的范围。在反 应时间少于1小时时， 有时会残留未反应原料和低分子量低聚物， 此外， 即使反应长于40小 时， 往往也不能使缩合反应更进行。 0059 含有所述环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物， 为了可变成固化物， 还可以含有固 化剂或聚合引发剂中的任一种。 0060 。
26、首先， 对含有固化剂的情况予以说明。 0061 作为固化剂， 只要是作为环氧树脂的固化剂公知的就没有特殊限定。可以列举出 例如， 酚醛树脂等的酚化合物、 二胺、 多元胺等的胺化合物、 邻苯二甲酸酐、 偏苯三甲酸酐、 均苯四甲酸酐等酸酐、 偏苯三甲酸等的含多价羧基的化合物等， 这些化合物可以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。在这些固化剂中， 考虑所得固化物的耐热性、 耐光性、 透明性 等， 优选使用酸酐固化剂。 0062 对于能够作为固化剂使用的酸酐， 没有特殊限定。可以列举出例如， 邻苯二甲酸 酐、 偏苯三甲酸酐、 均苯四甲酸酐、 马来酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲。
27、酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基纳迪克酸酐、 氢化甲基纳迪克酸酐、 三烷基四氢邻苯二甲酸 酐、 十二烯基琥珀酸酐、 2,4- 二乙基戊二酸酐等。其中， 作为优选的， 是 25下为液状的酸 酐， 可以列举出例如， 甲基六氢邻苯二甲酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基纳迪克酸酐、 氢 化甲基纳迪克酸酐、 三烷基四氢邻苯二甲酸酐、 十二烯基琥珀酸酐、 2,4- 二乙基戊二酸酐 等， 其中优选脂环式酸酐， 特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、 氢化甲基纳迪克酸酐。这些酸 酐可以单独或以多种的混合物的形式使用， 例如， 可以是 3- 甲基 - 六氢邻苯二甲酸酐和 4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物等。 此。
28、外， 也可以是在液状的酸酐中溶解固体酸酐、 在 25下为液状的酸酐混合物。 0063 在作为固化剂仅使用酸酐时， 其使用量为， 酸酐基的总数相对于组合物中的环氧 基的总数之比优选在 0.7 1.5 的范围内， 更优选在 0.8 1.2 的范围内。在酸酐基的总 数相对于组合物中的环氧基的总数低于 0.7 时， 交联密度变低， 所以不优选。另一方面， 在 大于 1.5 时， 由组合物固化得到的固化物的强度、 耐湿性有恶化倾向， 所以不优选。 0064 在含有所述环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物中， 根据需要可以使用固化促进 剂。作为能够并用的固化促进剂， 只要是能够促进带环氧基的化合物和固化剂的反应。
29、 说 明 书 CN 103154090 A 8 7/15 页 9 的化合物， 就没有特殊限定， 可以列举出例如， 三聚氰胺、 甲基胍胺、 苯基胍胺、 2,4- 二氨 基 -6- 乙烯基 - 均三嗪等三嗪系化合物、 咪唑、 2- 甲基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 苯基 咪唑、 2- 苯基 -4- 甲基咪唑、 乙烯基咪唑、 1- 甲基咪唑等的咪唑系化合物、 1,5- 二氮杂双环 4.3.0 壬烯 -5、 1,8- 二氮杂双环 5.4.0 十一碳烯 -7 等二氮杂双环烯烃等的环脒化合物 和其衍生物、 三乙烯二胺、 苄基二甲基胺、 三乙醇胺等含叔氨基的化合物、 三苯基膦、 二苯基 ( 。
30、对甲苯基 ) 膦、 三 ( 烷基苯基 ) 膦、 三 ( 烷氧基苯基 ) 膦等的有机膦化合物、 磷酸化乙基三 苯基氢氧化四丁基乙酸四丁基氢二氟化四丁基二氢三氟化四丁基四 苯基硼化四苯基四对甲苯基硼化四苯基四苯基硼化苄基三苯基四氟硼化四苯 基四对甲苯基硼化对甲苯基三苯基 ( 株 ) 制 U-CAT5003( 四取代溴化 ) 等盐化合物、 双氰胺等。这些固化促进剂可以单独使用， 也可以 2 种以上并用。在 这些固化促进剂中， 优选三嗪系化合物、 有机膦化合物和盐化合物。 0065 固化促进剂的配合量， 只要能够实现固化促进效果， 就没有特殊限制。 但从本发明 的组合物的固化性和由本发明的组合物固化得。
31、到的固化物的耐热性、 耐湿性的观点来看， 相对于本发明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物的合计 100 质量份， 优选在 0.1 10 质量份 的范围内配合， 更优选为 1 7 质量份。配合量低于 0.1 质量份时， 难以在短时间内固化， 在多于 10 质量份时， 有由组合物固化得到的固化物的耐热性、 耐湿性恶化的情况。 0066 下面对含有聚合引发剂的情况予以说明。 0067 能够在本发明的固化性组合物中含有的聚合引发剂， 只要能够通过上述环氧硅氧 烷缩合物而得到固化物， 就没有特殊限定。 与通常的具有脂环式环氧基的化合物同样， 可以 通过使用阳离子聚合引发剂进行阳离子聚合来得到固化物。 0068。
32、 作为能够使用的阳离子聚合引发剂， 只要是能够引发环氧基的开环聚合的化合 物， 就没有特殊限定。阳离子聚合引发剂大体可分为通过热产生活性子的热阳离子聚合引 发剂、 和通过光照射而产生活性子的光阳离子聚合引发剂， 作为用于使所述环氧硅氧烷缩 合物进行阳离子聚合的阳离子聚合引发剂， 可以使用热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合 引发剂中的任一种， 此外， 也可以并用。 0069 光阳离子聚合引发剂， 是通过紫外线的照射来引发环氧基的阳离子聚合的化合 物。可以列举出例如， 阳离子部分是三苯基锍离子、 二苯基 -4-( 苯基硫基 ) 苯基锍离子等 锍离子、 二苯基碘离子、 双(十二烷基苯基)碘离子等碘离子。
33、、 苯基重氮离子等 重氮离子、 1-苄基-2-氰基吡啶离子、 1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶离子等铵离子、 (2,4- 环戊二烯 -1- 基 )(1- 甲基乙基 ) 苯 -Fe 等 Fe 阳离子， 阴离子部分是 BF4-、 PF6-、 SbF6-、BX4 -( 其中， X 是被至少 2 个以上的氟或三氟甲基取代了的苯基 ) 构成的 盐。 0070 作为热阳离子聚合引发剂， 可以使用三甲磺酸盐、 三氟化硼醚配合物、 三氟化硼等 那样的阳离子系或质子酸催化剂、 铵盐、盐和锍盐等各种盐。 0071 在这些光和热阳离子聚合引发剂中， 在操作性和保存稳定性和固化性之间的平衡 性优异方面优选盐， 其中， 。
34、特别优选重氮盐、 碘盐、 锍盐和盐。 说 明 书 CN 103154090 A 9 8/15 页 10 0072 对阳离子聚合引发剂的使用量没有特殊限定， 只要按照该引发剂的反应性、 所使 用的环氧硅氧烷缩合物的粘度、 该环氧硅氧烷缩合物中的环氧基的量来适宜设定即可， 通 常相对于所使用的环氧硅氧烷缩合物 100 质量份以 0.01 15 质量份、 更优选为 0.05 5 质量份的量进行添加。在脱离该范围时， 阳离子聚合后的固化物的耐热性和耐湿性之间的 平衡差， 所以不优选。 0073 含有本发明的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物， 可以根据需要含有各种添加 剂。作为代表性的添加剂， 可以列举出。
35、例如， 用于防止固化时的热造成氧化劣化、 以得到着 色少的固化物的抗氧化剂， 用于进一步提高固化物的耐光性的紫外线吸收剂。 0074 作为抗氧化剂， 能够使用酚系、 硫系、 磷系等抗氧化剂， 其配合比例为， 相对于本发 明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物的总量 100 质量份优选为 10 质量份以下。 0075 作为紫外线吸收剂， 可以使用二苯甲酮系、 苯并三唑系、 阻胺系、 水杨酸系等紫外 线吸收剂， 其配合比例为， 相对于本发明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物的总量 100 质量 份， 优选为 10 质量份以下。 0076 作为其它添加剂， 可以配合例如， 氧化铝、 氧化镁等金属氧化物、 微粉末二。
36、氧化硅、 熔融二氧化硅、 结晶二氧化硅等硅化合物、 氢氧化铝等金属氢氧化物、 高岭土、 云母、 石英粉 末、 石墨、 二硫化钼、 玻璃珠等粉末状充填材料等。 它们的配合比例为， 相对于本发明的组合 物中的环氧硅氧烷缩合物 100 质量份， 通常优选粉末状充填材料是 100 质量份以下。 0077 含有本发明的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物， 只要能够将各种成分均匀分散 混合， 可以使用任意手法来配制。 作为通常的手法， 可以列举出将规定配合量的成分用混合 机等进行充分混合， 然后通过混合辊、 挤出机等进行熔融混炼， 然后冷却、 粉碎的方法。 更具 体地说， 可以列举出例如， 将上述成分的规定量。
37、均匀搅拌、 混合， 使用行星混合机、 三联辊、 双热辊、 捣碎机(raikai mixer)等装置进行分散混炼， 然后在真空下进行脱泡处理， 从而制 造。 0078 含有本发明的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物的固化物， 当在固化性组合物 中含有所述固化剂或热阳离子聚合引发剂时， 能够通过使固化性组合物热固化来得到， 当 在固化性组合物中含有所述光阳离子聚合引发剂时， 能够通过使固化性组合物光固化来得 到。 作为使固化性组合物热固化的条件， 没有特殊限定， 通常优选温度60150、 时间1 8 小时的条件。此外， 作为使固化性组合物光固化的条件， 没有特殊限定， 通常优选 ： 作为 光源， 使用。
38、低压汞灯、 高压汞灯、 超高压汞灯、 氘灯、 金属卤灯、 卤灯、 氙灯、 钨灯、 镓灯、 碳弧 灯、 白炽灯、 荧光灯、 准分子灯、 激光等， 以照射量50mJ/cm22000mJ/cm2照射波长200nm 750nm 的光， 从而进行。 0079 本发明的固化物， 由于透明性、 耐热(黄变)性、 气体阻挡性优异， 所以能够很好地 作为塑料透镜等光学材料用的原料、 发光二极管 (LED) 等光学元件、 半导体芯片等电子部 件的密封材料使用。能够得到含有这些密封材料的有用的光学元件和电子部件。 0080 实施例 0081 下面通过实施例来更具体地说明本发明， 但本发明不受以下的实施例限制。 00。
39、82 环氧当量的测定 0083 在以下的实施例和比较例中， 环氧当量的测定是依照 JIS K7236 的指示剂滴定法 测定的。 说 明 书 CN 103154090 A 10 9/15 页 11 0084 数均分子量的测定 0085 数均分子量 Mn 的测定使用凝胶渗透色谱 ( 以下简称为 “GPC” 。)， 求出以聚苯乙烯 ( 标准试样， 使用昭和电工 ( 株 ) 制 STANDARD SM-105) 换算后的值。 0086 需说明的是， GPC 的测定条件如下。 0087 装置名 ： 日本分光 ( 株 ) 制 HPLC UNIT HSS-2000 0088 柱子 ： Shodex 柱 LF。
40、-804 0089 流动相 ： 四氢呋喃 0090 流速 ： 1.0mL/ 分钟 0091 检测器 ： 日本分光 ( 株 ) 制 RI-2031Plus 0092 温度 ： 40.0 0093 试样量 ： 样品环 100 升 0094 试样浓度 ： 配制成 0.1 质量 % 左右 0095 参考合成例 1 0096 3-(3,4- 环氧环己烷 -1- 甲酸 ) 丙基三乙氧基硅烷 ( 通式 (1) 中的 n 是 3、 R1是乙 基、 R3 R11全都是氢原子的化合物 ) 的合成 0097 向带有滴液漏斗、 回流管、 塞子 1000mL 的三口烧瓶中加入 3,4- 环氧环己烷 -1- 甲 酸烯丙基。
41、酯 ( 昭和电工 ( 株 ) 制 )200g(1.1mol)、 Pt(dvs) 的 3%IPA 溶液 ( 公司制 3%-PT-VTS-IPA 溶液 ( 二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物异丙醇溶 液 )0.14g、 甲苯 ( 纯正化学 ( 株 ) 制 )100g， 将三口烧瓶内进行氮气置换。向上述滴液漏 斗中加入三乙氧基硅烷 ( 东京化成工业 ( 株 ) 制 )270g(1.65mol)、 甲苯 200g， 在 60下历 时 5 小时滴加到三口烧瓶内。滴加结束后、 再在 60继续搅拌 5 小时。将所得的反应液通 过减压蒸留进行纯化， 结果在 150 /0.6Torr 的馏分中、 作为无色透明液体得。
42、到了 120g 的 3-(3,4- 环氧环己烷 -1- 甲酸 ) 丙基三乙氧基硅烷 ( 收率 31%)。 0098 实施例 1 0099 CEA-SiO(0.50) 缩合物的合成 0100 向带有滴液漏斗的 500mL 梨形瓶中加入异丙醇 100g、 蒸留水 35.1g、 四甲基氢氧 化铵的 25% 水溶液 ( 昭和电工 ( 株 ) 制 )1.42g， 均匀混合。向上述滴液漏斗中加入参考合 成例 1 中得到的 3-(3,4- 环氧环己烷 -1- 甲酸 ) 丙基三乙氧基硅烷 30g(86.6mmol)、 二甲 氧基二甲基硅烷 ( 通式 (2) 中的 m 是 2， R12、 R13均是甲基的化合物。
43、 )( 东京化成工业 ( 株 ) 制)7.81g(65mmol)、 异丙醇(纯正化学(株)制)50g， 室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。 滴加结束后， 室温下进而搅拌9小时， 再静置12小时。 向所得的反应液中加入蒸留水150g、 0.5% 乙酸水溶液 47g， 然后蒸馏除去溶剂异丙醇。用甲苯 150g 提取烧瓶内的液体。将所 得的有机层用水清洗， 用无水硫酸钠 ( 纯正化学 ( 株 ) 制 ) 干燥。将无机盐 ( 硫酸钠 ) 过 滤掉， 蒸馏除去溶剂后， 使用真空泵进行干燥， 从而得到 23.4g 的无色透明液体。图 1 是其 1H-NMR 谱图。位于 0.6ppm 附近的峰是基于通式 (。
44、1) 中的与硅原子相邻的亚甲基上的 2 个 氢原子产生的峰， 位于 0.1ppm 附近的峰是基于通式 (2) 中的与硅原子相邻的 2 个甲基上的 6 个氢原子产生的峰。由两者的峰面积比算出的 my/nx 是 0.49， 与加入比 0.50 基本相同。 所得的反应混合物 ( 下面记为 “CEA-SiO(0.50) 缩合物” ) 的环氧当量为 332.35， 经 GPC 分 析， 数均分子量是 1653、 重均分子量是 1971。此外， 根据数均分子量计算出的一分子中的平 说 明 书 CN 103154090 A 11 10/15 页 12 均硅原子的数量为 9。 0101 实施例 2 0102 。
45、CEA-SiO(0.33) 缩合物的合成 0103 向带有滴液漏斗的 100mL 的梨形瓶中加入异丙醇 10g、 蒸留水 2.07g、 和四甲基 氢氧化铵的 25% 水溶液 ( 昭和电工 ( 株 ) 制 )0.21g， 均匀混合。向上述滴液漏斗中加入 3-(3,4- 环氧环己烷 -1- 甲酸 ) 丙基三乙氧基硅烷 5g(14.4mmol)、 二甲氧基二甲基硅烷 0.87g(7.2mmol)、 和异丙醇5g， 室温下历时10分钟滴加到梨形瓶内。 滴加结束后， 室温下进 而搅拌9小时， 再静置12小时。 向所得的反应液中加入蒸留水20g， 然后蒸馏除去溶剂异丙 醇。将烧瓶内的液体用甲苯 20g 提。
46、取。将所得的有机层用水清洗， 用无水硫酸钠干燥。将 无机盐 ( 硫酸钠 ) 过滤掉， 蒸馏除去溶剂后， 使用真空泵进行干燥， 从而得到 3.2g 的无色透 明液体。图 2 是其 1H-NMR 谱图。与实施例 1 同样算出的 my/nx 为 0.33， 与加入比 0.33 相 同。所得的反应混合物 ( 下文中记为 “CEA-SiO(0.33) 缩合物” ) 的环氧当量为 304.23， 经 GPC 分析， 数均分子量是 2176、 重均分子量是 3045。此外， 根据数均分子量计算出的一分子 中的平均硅原子的数量为 11。 0104 实施例 3 0105 CEA-SiO(0.67) 缩合物的合成。
47、 0106 向带有滴液漏斗的 100mL 的梨形瓶中加入异丙醇 10g、 蒸留水 2.6g、 和四甲基 氢氧化铵的 25% 水溶液 ( 昭和电工 ( 株 ) 制 )0.26g， 均匀混合。向上述滴液漏斗中加入 3-(3,4- 环氧环己烷 -1- 甲酸 ) 丙基三乙氧基硅烷 5g(14.4mmol)、 二甲氧基二甲基硅烷 1.73g(14.4mmol)、 和异丙醇 5g， 在室温下历时 20 分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后， 室温 下进而搅拌 8 小时， 再静置 12 小时。向所得的反应液中加入蒸留水 20g， 然后蒸馏除去溶 剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯 20g 提取。将所得的有机层用水清洗。
48、， 用无水硫酸钠干 燥。将无机盐 ( 硫酸钠 ) 过滤掉， 蒸馏除去溶剂后， 使用真空泵进行干燥， 从而得到 3.5g 的 无色透明液体。图 3 是其 1H-NMR 谱图。与实施例 1 同样算出的 my/nx 为 0.65， 与加入比 0.67 基本相同。所得的反应混合物 ( 下文中记为 “CEA-SiO(0.67) 缩合物” ) 的环氧当量为 324.33， 经 GPC 分析， 数均分子量是 1925、 重均分子量是 3220。此外， 根据数均分子量计算 出的一分子中的平均硅原子的数量为 12。 0107 实施例 4 0108 CEA-SiO(0.30) 缩合物的合成 0109 向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入丙酮20g、 蒸留水1.3g、 和四甲基氢氧化 铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.05g， 均匀混合。 向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环 氧环己烷 -1- 甲酸 ) 丙基三乙氧基硅烷 5g(14.4mmol)、 三甲氧基甲基硅烷 0.59g(4.3mmol) ( 通式 (2) 中的 m 是 3， R12、 R。