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1、(10)申请公布号 CN 103071525 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103071525 A *CN103071525A* (21)申请号 201110328183.6 (22)申请日 2011.10.25 B01J 29/85(2006.01) B01J 29/48(2006.01) C10G 45/64(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 张乐 王奎 刘学芬 龙湘云 刘清河 聂红 黄卫国 李大东 高晓冬 (74)专。
2、利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢异 构化方法 (57) 摘要 本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应 用， 该方法包括用一种水溶液浸渍成型的多孔载 体， 将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水 热处理， 将水热处理得到的固体产物干燥， 所述多 孔载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛， 所述 水溶液含有至少一种含第 VIII 族金属的化合物 和至少一种含第 VIB 族金属的化合物以及含或不 含助溶剂， 所述水热处理的压力为 P0+P， P0为多 孔载体、 含第VIII族金属的化合物、 含第VIB。
3、族金 属的化合物、 含或不含的助溶剂和水在水热处理 中产生的压力， P为0.05-15MPa。 本发明还提供 了一种加氢异构化方法。本发明的催化剂在烃油 的加氢异构化中显示出高的催化活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103071525 A CN 103071525 A *CN103071525A* 1/2 页 2 1. 一种催化剂的制备方法， 该方法包括用一种水溶液浸渍成型的多孔载体， 将浸渍得 到的混合物在密闭反应器中进行水热处理， 并将水热。
4、处理得到的固体产物进行干燥， 所述 多孔载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛， 所述水溶液含有至少一种含第 VIII 族金属 的化合物和至少一种含第 VIB 族金属的化合物以及含或不含助溶剂， 其特征在于， 所述水 热处理在压力为 P0+P 的条件下进行， 其中， P0为所述多孔载体、 所述含第 VIII 族金属的 化合物、 所述含第 VIB 族金属的化合物、 含或不含的所述助溶剂、 以及所述水溶液中的水在 水热处理中产生的压力， P 为 0.05-15MPa。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， P 为 0.1-10MPa。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， P 为 0.。
5、2-7MPa。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行 的方式包括 ： 在挥发性有机物的存在下进行所述水热处理， 所述挥发性有机物的加入量使 得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为 P。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行 的方式包括 ： 在非活性气体的存在下进行所述水热处理， 所述非活性气体的加入量使得所 述非活性气体在水热处理中产生的压力为 P。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行 的方式包括 ： 在挥发性有机物和非活。
6、性气体的存在下进行所述水热处理， 所述挥发性有机 物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总 压力为 P。 7. 根据权利要求 4 或 6 所述的方法， 其中， 所述挥发性有机物为选自 C1-C12的脂肪醇、 C2-C10的脂肪酸、 C2-C12的脂肪胺、 C6-C12的烷烃和数均分子量为 200-1500 的聚乙二醇中的 一种或多种。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述挥发性有机物选为自 C1-C8的脂肪醇、 C2-C5 的脂肪酸、 C2-C7的脂肪胺和 C6-C11的烷烃中的一种或多种。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述浸。
7、渍为过量浸渍。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述水溶液中含第 VIB 族金属的化合物的总量 以及含第 VIII 族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中， 以氧化物计， 第 VIB 族金属的 含量为 10-50 重量， 第 VIII 族金属的含量为 1-10 重量， 多孔载体的含量为 40-89 重 量。 11. 根据权利要求 1 或 10 所述的方法， 其中， 所述第 VIB 族金属为钼和 / 或钨， 所述第 VIII 族金属为钴和 / 或镍。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 以所述多孔载体的总量为基准， 所述中孔分子 筛的含量为 2-75 重量， 所述耐热。
8、无机氧化物的含量为 25-98 重量。 13. 根据权利要求 1 或 12 所述的方法， 其中， 所述耐热无机氧化物为氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 氧化镁、 氧化铝 - 氧化硅、 氧化硅 - 氧化镁、 氧化硅 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化钍、 氧化 硅-氧化铍、 氧化硅-氧化钛、 氧化硅-氧化锆、 氧化钛-氧化锆、 氧化硅-氧化铝-氧化钍、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钛、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化镁和氧化硅 - 氧化铝 - 氧化锆中的一种 或多种。 14.根据权利要求1或12所述的方法， 其中， 所述中孔分子筛为具有十元环孔结构的分 权 利 要 求 书 CN 103071525 A 2。
9、 2/2 页 3 子筛。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中， 所述中孔分子筛为 SAPO-11 分子筛、 SAPO-31 分子筛、 SAPO-41 分子筛、 ZSM-5 分子筛、 ZSM-11 分子筛、 ZSM-12 分子筛、 ZSM-22 分子筛、 ZSM-23 分子筛、 ZSM-35 分子筛、 ZSM-38 分子筛、 ZSM-48 分子筛和 TMA 菱钾沸石中的一种或 多种。 16.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述水热处理的温度为100-200， 所述水热处 理的时间为 0.5-36 小时。 17. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 该方法还包括将干燥得到的固体。
10、物质进行焙 烧。 18.根据权利要求17所述的方法， 其中， 所述焙烧的条件包括 ： 温度为350-550， 时间 为 1-8 小时。 19.根据权利要求1或17所述的方法， 其中， 所述干燥的条件包括 ： 温度为100-300， 时间为 1-12 小时。 20. 根据权利要求 1-19 中任意一项所述的方法制备的催化剂。 21. 权利要求 20 所述的催化剂在烃油加氢异构化中的应用。 22. 一种加氢异构化方法， 该方法包括在加氢异构化条件下， 将烃油与权利要求 20 所 述的催化剂接触。 23. 根据权利要求 22 所述的方法， 其中， 所述加氢异构化条件包括 ： 温度为 300-420；。
11、 以表压计， 压力为0.5-15.0MPa ； 液时体积空速为0.1-5.0小时 -1 ； 氢油体积比为100-3000。 权 利 要 求 书 CN 103071525 A 3 1/12 页 4 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化剂及其制备方法， 以及该催化剂在烃油加氢异构化中的应 用 ； 本发明还涉及一种使用所述催化剂的加氢异构化方法。 背景技术 0002 随着世界范围内环保要求日益严格， 各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。 此外， 由于石油资源减少， 原油性质变重变劣， 炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此， 大幅降低 柴油中杂质以及多环芳。
12、烃含量， 显著改善柴油质量， 已经成为炼油企业迫切需要解决的一 个问题。 加氢技术是降低油品杂质含量、 改善油品质量的主要技术之一， 其核心是加氢催化 剂。 0003 因此， 开发具有更高的加氢活性的催化剂成为研究热点。 0004 CN101298043B 公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法， 该 方法包括 ： 0005 (1) 向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第 VIB 族活性金属的金属盐溶液， 以 无机酸为沉淀剂， 以有机酸为分散剂， 控制水热反应的温度为 100-200， 时间为 6-48 小 时， 其中， 分散剂与活性金属的摩尔比为 0.5-3 1， 所述分散剂为。
13、碳原子数为 2-12 的二元 或三元羧酸 ； 0006 (2) 水热反应完成后将悬浮液进行过滤、 水洗， 并进行干燥和焙烧， 从而得到加氢 脱硫催化剂。 0007 CN101298047A 公开了一种加氢催化剂的制备方法， 该加氢催化剂的载体上负载有 第 VIB 族金属和第 VIII 族金属活性组分， 该制备方法包括 ： 0008 (1) 向高压釜中加入载体和含第 VIB 族金属的盐溶液， 以无机酸为沉淀剂， 以阳离 子表面活性剂为分散剂， 控制水热反应的温度为 100-200， 时间为 12-36 小时 ； 0009 (2) 水热反应完成后将悬浮液进行过滤、 水洗， 并进行干燥、 焙烧， 得。
14、到单金属催化 剂 ； 0010 (3) 将得到的单金属催化剂置于高压釜中， 加入第 VIII 族金属的盐溶液， 以尿素 为沉淀剂， 在 50-90的温度下反应 4-12 小时后， 将温度升高至 90-137， 再反应 4-12 小 时 ； 0011 (4) 将反应产物进行过滤和水洗后， 进行干燥和焙烧， 得到双金属组分的加氢催化 剂。 0012 采用 CN101298043B 和 CN101298047A 公开的水热沉积方法来制备加氢催化剂时， 由于含第VIB族金属的化合物与含第VIII族金属的化合物的溶解性不同， 因此需要进行两 次水热沉积反应才能制备具有双金属组分的加氢催化剂， 操作繁琐，。
15、 很难满足大规模生产 的需求。 0013 李俊诚等 ( 水热改性对 NiMO/-Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响， 无机 化学学报， 20(6) ： 739-742， 2004) 公开了一种加氢催化剂的制备方法， 该方法包括用分步 说 明 书 CN 103071525 A 4 2/12 页 5 浸渍法将 (NH4)6Mo7O244H2O 和 Ni(NO3)26H2O 负载在 -Al2O3上， 并将浸渍后的产物在 140-180的温度下进行 2 小时的水热改性。但是， 研究过程中发现， 采用该方法制备的催 化剂的催化活性仍然有待于进一步提高。 发明内容 0014 本发明的目的在于提供一种。
16、具有加氢作用的催化剂的制备方法， 由该方法制备的 催化剂的催化活性高， 并且该方法操作简便， 通过一步浸渍即可制备具有第 VIB 族金属和 第 VIII 族金属的催化剂。 0015 本发明的发明人在研究过程中发现， 用含有至少一种含第 VIB 族金属的化合物和 至少一种含第 VIII 族金属的化合物的水溶液浸渍多孔载体， 并将浸渍后的混合物进行水 热处理的过程中， 提高水热处理的压力， 能够显著提高最终制备的催化剂的催化活性。 由此 完成了本发明。 0016 本发明的第一方面提供了一种催化剂的制备方法， 该方法包括用一种水溶液浸渍 成型的多孔载体， 将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理。
17、， 并将水热处理得到 的固体产物进行干燥， 所述多孔载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛， 所述水溶液含有 至少一种含第 VIII 族金属的化合物和至少一种含第 VIB 族金属的化合物以及含或不含 助溶剂， 所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行， 其中， P0为所述多孔载体、 所述含第 VIII 族金属的化合物、 所述含第 VIB 族金属的化合物、 含或不含的所述助溶剂、 以及所述水 溶液中的水在水热处理中产生的压力， P 为 0.05-15MPa。 0017 本发明的第二方面提供了一种由本发明的方法制备的催化剂。 0018 本发明的第三方面提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢异构化中的应。
18、用。 0019 本发明的第四方面提供了一种加氢异构化方法， 该方法包括在加氢异构化条件 下， 将烃油与根据本发明的催化剂接触。 0020 根据本发明的方法对用浸渍液浸渍多孔载体后得到的混合物进行水热处理时， 除 所述多孔载体、 所述含第VIII族金属的化合物、 所述含第VIB族金属的化合物、 含或不含的 所述助溶剂、 以及所述水溶液中的水产生的压力 P0外， 还另外施加压力 P， 由此制备的催 化剂在烃油的加氢异构化中显示出高的催化活性。 具体实施方式 0021 本发明提供了一种催化剂的制备方法， 该方法包括用一种水溶液浸渍成型的多孔 载体， 将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理， 并。
19、将水热处理得到的固体产物 进行干燥， 所述多孔载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛， 所述水溶液含有至少一种含 第 VIII 族金属的化合物和至少一种含第 VIB 族金属的化合物以及含或不含助溶剂。 0022 根据本发明的方法包括使用一种水溶液来浸渍成型的多孔载体， 所述水溶液含有 至少一种含第 VIB 族金属的化合物和至少一种含第 VIII 族金属的化合物以及含或不含助 溶剂。 0023 根据本发明的方法， 所述水溶液中， 所述含第 VIB 族金属的化合物和含第 VIII 族 金属的化合物的浓度， 以能够使得最终制备的催化剂中第 VIB 族金属和第 VIII 族金属的 含量能够满足具体使用要求。
20、为准。一般地， 在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的 说 明 书 CN 103071525 A 5 3/12 页 6 加氢异构化时， 所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合 物的总量使得制备的催化剂中， 以氧化物计， 第 VIB 族金属的含量为 10-50 重量， 优选为 15-45 重量 ； 第 VIII 族金属的含量为 1-10 重量， 优选为 1-7 重量 ； 多孔载体的含量 为 40-89 重量， 优选为 48-84 重量。 0024 根据本发明的方法， 所述第VIB族金属和所述第VIII族金属可以为本领域的常规 选择。在根据本发明的方法制备的催化剂。
21、用于烃油的加氢异构化时， 所述第 VIB 族金属优 选为钼和 / 或钨， 所述第 VIII 族金属优选为钴和 / 或镍。 0025 根据本发明， 可以通过将本领域常用的含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金 属的化合物溶解在水中， 从而制备所述水溶液。 0026 所述含第VIB族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属的水溶性化合 物， 所述含第VIII族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属的水溶性化合物。 0027 具体地， 所述含第 VIB 族金属的化合物可以为钼酸铵、 仲钼酸铵、 偏钨酸铵、 氧化 钼和氧化钨中的一种或多种。 0028 所述含第 VIII 族金属的化。
22、合物可以为第 VIII 族金属的硝酸盐、 第 VIII 族金属 的氯化物、 第 VIII 族金属的硫酸盐、 第 VIII 族金属的甲酸盐、 第 VIII 族金属的乙酸盐、 第 VIII族金属的磷酸盐、 第VIII族金属的柠檬酸盐、 第VIII族的草酸盐、 第VIII族金属的碳 酸盐、 第 VIII 族金属的碱式碳酸盐、 第 VIII 族金属的氢氧化物、 第 VIII 族金属的磷酸盐、 第 VIII 族金属的磷化物、 第 VIII 族金属的硫化物、 第 VIII 族金属的铝酸盐、 第 VIII 族金 属的钼酸盐、 第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种 ； 优 选。
23、为第 VIII 族金属的草酸盐、 第 VIII 族金属的硝酸盐、 第 VIII 族金属的硫酸盐、 第 VIII 族金属的醋酸盐、 第 VIII 族金属的氯化物、 第 VIII 族金属的碳酸盐、 第 VIII 族金属的碱式 碳酸盐、 第 VIII 族金属的氢氧化物、 第 VIII 族金属的磷酸盐、 第 VIII 族金属的钼酸盐、 第 VIII 族金属的钨酸盐和第 VIII 族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。 0029 具体地， 所述含第 VIII 族金属的化合物可以为但不限于 ： 硝酸镍、 硫酸镍、 醋酸 镍、 碱式碳酸镍、 硝酸钴、 硫酸钴、 醋酸钴、 碱式碳酸钴、 氯化钴和氯化镍中的一种或。
24、多种。 0030 根据本发明的方法， 所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂， 以提高所 述含第VIB族金属的化合物和所述含第VIII族金属的化合物在水中的溶解性 ； 或者稳定所 述水溶液， 防止发生沉淀。 所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质， 没有特别限定。例如， 所述助溶剂可以为磷酸、 柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于 所述氨水的浓度没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领 域的常规选择， 一般地， 所述水溶液中， 所述助溶剂的含量可以为 1-10 重量。 0031 根据本发明的方法， 所述多孔载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛。 本。
25、发明中， 所述多孔载体中， 所述耐热无机氧化物和中孔分子筛的含量可以根据最终制备的催化剂的 应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢异构化时， 以所述多孔载体的总量为基准， 所述中孔分子筛的含量可以为 2-75 重量， 优选为 5-60 重量， 更优选为 5-30 重量， 进一步优选为 5-20 重量 ； 所述耐热无机氧化物的含量可 以为 25-98 重量， 优选为 40-95 重量， 更优选为 70-95 重量， 进一步优选为 80-95 重 量。 0032 根据本发明， 术语 “耐热无机氧化物” 是指在氧气或含氧气氛下， 分解温度不低于 说 明 书 CN 103。
26、071525 A 6 4/12 页 7 300 ( 例如 ： 分解温度为 300-1000 ) 的无机含氧化合物。 0033 根据本发明， 所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一 般地， 所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 氧化镁、 氧化铝 - 氧化硅、 氧化 硅 - 氧化镁、 氧化硅 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铍、 氧化硅 - 氧化钛、 氧化 硅 - 氧化锆、 氧化钛 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钛、 氧化 硅 - 氧化铝 - 氧化镁和氧化硅 - 氧化铝 - 氧化锆中的一种或多种。。
27、 0034 优选地， 所述耐热无机氧化物为氧化铝。 0035 本发明中， 所述中孔分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛， 可以是硅酸铝沸石 型分子筛， 也可以是非沸石型分子筛。例如， 所述中孔分子筛可以为选自 ZSM-5 分子筛、 ZSM-11 分子筛、 ZSM-12 分子筛、 ZSM-22 分子筛、 ZSM-23 分子筛、 ZSM-35 分子筛、 ZSM-38 分 子筛、 ZSM-48 分子筛、 TMA 菱钾沸石、 SAPO-11 分子筛、 SAPO-31 分子筛和 SAPO-41 分子筛 中的一种或多种。上述中孔分子筛可以参见 US3,702,886、 US3,709,979、 US4,48。
28、1,177、 US3,832,449、 US4,076,842、 US4,016,245、 US4,046,859、 US4,397,827、 US4,440,871 和 US4,689,138， 本文不再赘述。 0036 在由本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢异构化时， 所述中孔分子筛更优 选为 SAPO-11 分子筛、 ZSM-5 分子筛和 ZSM-22 分子筛中的一种或多种。 0037 根据本发明的方法， 所述多孔载体为成型的多孔载体， 可以采用本领域常用的方 法制备， 例如 ： 可以将耐热无机氧化物和 / 或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前 身物与中孔分子筛混合， 将得到的混。
29、合物成型， 将得到的成型体进行焙烧而得到。 可以采用 本领域常用的各种方法将所述混合物成型， 例如 ： 可以将所耐热无机氧化物和 / 或在焙烧 条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与中孔分子筛混合， 将得到的混合物在挤出机中 挤出成型。 0038 本发明中， 所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以根据预期的 耐热无机氧化物的种类进行适当的选择， 以能够通过焙烧形成所述耐热无机氧化物为准。 0039 例如， 在所述耐热无机氧化物为氧化铝时， 所述在焙烧条件下能够形成耐热无机 氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质， 例如 ： 水 合氧化铝 ( 如拟薄水铝。
30、石 )、 铝溶胶。 0040 在本发明的一种优选的实施方式中， 将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物与 中孔分子筛混合， 将得到混合物挤出成型， 然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧， 从而得到 所述多孔载体。 0041 根据本发明的方法， 所述多孔载体还可以含有有效量的能够进一步改善最终制备 的催化剂的性能的助剂， 如磷元素。可以采用本领域常用的各种方法在所述多孔载体中引 入所述助剂， 本文不再赘述。 0042 根据本发明， 在采用挤出的方法来成型时， 所述混合物还可以含有助挤剂和 / 或 胶粘剂。所述助挤剂和胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知， 在此不再赘述。 0043 根据本发明， 将。
31、挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。 例如， 所 述焙烧的温度可以为 350-650， 优选为 400-600； 所述焙烧的时间可以为 2-6 小时， 优选 为 3-5 小时。 0044 根据本发明， 所述多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状， 例如 ： 球形、 说 明 书 CN 103071525 A 7 5/12 页 8 片形或条形。 0045 根据本发明的方法对于浸渍的方法没有特别限定， 可以为本领域的常规选择， 例 如 ： 孔饱和浸渍法和过量浸渍方法 ( 即， 过饱和浸渍法 )。优选地， 根据本发明的方法， 所述 浸渍为过量浸渍。所述孔饱和浸渍法和过量浸渍法是本领域。
32、所公知的， 本文不再赘述。 0046 根据本发明的方法还包括将浸渍得到的混合物进行水热处理， 所述水热处理在压 力为 P0+P 的条件下进行。 0047 本发明中， P0为所述多孔载体、 所述含第VIII族金属的化合物、 所述含第VIB族金 属的化合物、 含或不含的所述助溶剂、 以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。 0048 根据本发明的方法， 所述水热处理过程中， 用于进行水热处理的密闭容器内的压 力除所述多孔载体、 所述含第VIII族金属的化合物、 所述含第VIB族金属的化合物、 含或不 含的所述助溶剂、 以及所述水溶液中的水产生的压力外， 还包括 P， 为 0.05-15MPa。。
33、优选 地， P 为 0.1-10MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压 力的角度出发， P 更优选为 0.2-7MPa， P 进一步优选为 0.2-5MPa。 0049 本发明中， 压力均以表压计。 0050 可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进 行。 0051 在本发明的一种实施方式中， 使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行的方 式包括 ： 在挥发性有机物的存在下进行所述水热处理， 所述挥发性有机物的加入量使得所 述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为 P。 0052 可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机。
34、物的存在下进行。例如， 可以将所述挥发性有机物添加到用于浸渍所述多孔载体的水溶液或浸渍得到的混合物中， 从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。 从进一步提高制备的催化剂的催化 活性的角度出发， 根据本发明的方法优选将挥发性有机物添加到浸渍得到的混合物中， 从 而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。 0053 在该实施方式中， 可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中， 只要所述挥 发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力， 使得所述 密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。 0054 本发明中， 所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够。
35、由液态转变成为 气态的物质和 / 或在水热处理条件下能够产生气体的物质。例如， 所述挥发性有机物可以 为选自醇、 酸、 胺和数均分子量为 200-1500 的聚乙二醇中的一种或多种有机物。优选地， 所 述挥发性有机物为选自 C1-C30的脂肪醇、 C2-C30的脂肪酸、 C2-C30的脂肪胺、 C6-C30的烷烃和 数均分子量为 200-1500 的聚乙二醇中的一种或多种。更优选地， 所述挥发性有机物为选自 C1-C12的脂肪醇、 C2-C10的脂肪酸、 C2-C12的脂肪胺、 C6-C12的烷烃和数均分子量为 200-1500 的聚乙二醇中的一种或多种。进一步优选地， 所述挥发性有机物选自 。
36、C1-C8的脂肪醇、 C2-C5 的脂肪酸、 C2-C7的脂肪胺和 C6-C11的烷烃中的一种或多种。 0055 具体地， 所述挥发性有机物可以为选自正丙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙三醇、 三甘醇、 数均分子量为 200-1500 的聚乙二醇、 二乙二醇、 丁二醇、 乙酸、 马来酸、 草酸、 氨基三乙酸、 1， 2- 环己烷二胺四乙酸、 酒石酸、 苹果酸、 乙二胺、 己烷及其异构体、 庚烷及其异构体、 辛烷 及其异构体、 以及癸烷及其异构体中的一种或多种。 说 明 书 CN 103071525 A 8 6/12 页 9 0056 根据本发明的方法， 所述挥发性有机物的用量没有特别限定， 可以根。
37、据预期的 P 值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择， 本文不再赘述。 0057 在本发明的另一种实施方式中， 使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行的 方式包括 ： 在非活性气体的存在下进行所述水热处理， 所述非活性气体的加入量使得所述 非活性气体在水热处理中产生的压力为 P。 0058 本发明中， 所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、 含第 VIB 族 金属的化合物、 含第 VIII 族金属的化合物、 助溶剂和水发生化学相互作用的气体， 可以为 本领域常用的各种非活性气体。优选地， 所述非活性气体选自氮气、 第零族元素气体 ( 例 如 ： 氩气 )、 二氧化碳。
38、、 六氟化硫和 C1-C5的烃。 0059 根据该实施方式， 可以在水热处理的过程中， 向进行水热处理的密闭容器中通入 非活性气体， 使得所述密闭容器内的压力为 P0+P ； 也可以在进行水热处理前， 向进行所述 水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体， 然后关闭所述容器进行水热处理。 0060 根据本发明的又一种实施方式， 使所述后处理在压力为 P0+P 的条件下进行的方 式包括 ： 在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理， 所述挥发性有机物和 非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力 为 P。 0061 在该实施方式中， 所述挥发性有机物和所。
39、述非活性气体的种类和使用方法如前文 所述， 在此不再赘述。 0062 根据本发明的方法， 尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终制备的催化剂的 催化活性的目的， 但是从进一步提高由本发明的方法制备的催化剂的活性以及操作简便性 的角度出发， 根据本发明的方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、 或者在挥 发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理， 以使所述水热处理在压力为 P0+P 的条件下进行。更优选地， 所述水热处理在非活性气体的存在下进行。 0063 根据本发明的方法， 所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择， 只 要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地， 。
40、所述水热处理的温度可以为 100-200 ； 所述水热处理的时间可以为 0.5-36 小时， 优选为 1-24 小时。 0064 根据本发明的方法还包括将水热处理得到的混合物过滤后进行干燥。 本发明对于 所述干燥的条件没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。一般地， 所述干燥的条件包括 ： 温度可以为 100-300， 优选为 100-280， 更优选为 100-250； 时间可以为 1-12 小时， 优 选为 2-8 小时。 0065 根据本发明的方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。 所述焙烧的条件 可以为本领域的常规选择。一般地， 所述焙烧的条件包括 ： 温度可以为 350-550。
41、， 优选为 400-500 ； 时间可以为 1-8 小时， 优选为 2-6 小时。 0066 本发明的第二方面提供了一种由本发明的方法制备的催化剂。 根据本发明的催化 剂在用于烃油的加氢异构化时， 具有更高的催化活性。根据本发明的催化剂特别适于作为 润滑油基础油异构降凝的催化剂、 作为加氢裂化尾油的异构脱蜡的催化剂、 以及作为汽油 辛烷值的恢复的催化剂。 0067 由此， 本发明的第三方面提供了一种根据本发明的催化剂在烃油加氢异构化中的 应用。 说 明 书 CN 103071525 A 9 7/12 页 10 0068 本发明的第四方面提供了一种加氢异构化方法， 该方法包括在加氢异构化条件 下。
42、， 将烃油与本发明提供的催化剂接触。 0069 根据本发明的加氢异构化方法， 所述烃油可以为各种需要进行异构化处理的原料 油， 例如 ： 润滑油基础油、 加氢裂化尾油以及汽油。 0070 本发明是通过使用根据本发明的催化剂， 来提高加氢异构化中催化剂的活性的， 对于加氢异构化的其余条件没有特别限定， 可以为本领域的常规条件。 优选地， 所述加氢异 构化条件包括 ： 温度为 300-420， 优选为 300-400； 以表压计， 压力为 0.5-15.0MPa， 优选 为 1.0-10.0MPa ； 液时体积空速为 0.1-5.0 小时 -1， 优选为 0.5-3.0 小时-1 ； 氢油体积比为。
43、 100-3000， 优选为 100-2000。 0071 根据本发明的加氢异构化方法， 所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫 化的条件可以为本领域的常规条件。例如， 所述预硫化的条件可以包括 ： 在氢气存在下， 于 360-400的温度下， 用硫、 硫化氢、 二硫化碳、 二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行 2-4 小时的预硫化。根据本发明的加氢异构化方法， 所述预硫化可在反应器外进行， 也可在 反应器内原位硫化。 0072 以下结合实施例详细说明本发明。 0073 以下实施例和对比例中， 采用商购自日本理学电机工业株式会社的 3271E 型 X 射 线荧光光谱仪， 对催化剂中各元素。
44、的含量进行分析测定。 0074 制备例 1-3 用于制备本发明的催化剂中的多孔载体。 0075 制备例 1 0076 (1) 参照 US4440871 中实施例 16 的方法合成 SAPO-11 分子筛。具体步骤为 ： 0077 将 144.0g 拟薄水铝石 ( 商购自长岭炼化公司催化剂厂， 干基含量为 71 重量 ) 与 440.0g 蒸馏水混合均匀， 然后加入 230.6g 磷酸 (85 重量 )， 搅拌均匀， 得到混合物 P1。 0078 将649.2g浓度为40重量的羟基四正丁胺水溶液、 26.0g发烟硅胶(氧化硅含量 为 92.8 重量， 水含量为 7.2 重量 ) 混合均匀， 得到。
45、混合物 P2。 0079 将混合物P1与P2混合均匀， 伴随搅拌加入102.0g二正丙胺， 得到反应混合物。 将 反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜内， 在 200晶化 24 小时， 过滤、 洗涤固体产物至 中性， 将固体产物在 120烘干， 得到 SAPO-11 分子筛 ( 净含量 85.0 重量 )。 0080 (2) 将 150 克 SAPO-11 分子筛和 850 克干基拟薄水铝石 ( 商购自山东铝厂， 商品 名 SD 粉， 干基含量为 69 重量 ) 与 30 克田菁粉混合均匀， 挤成外接圆直径为 1.6 毫米的 三叶形条， 将挤出的成型体在 120干燥 3 小时， 并在 550的。
46、温度下焙烧 3 小时， 制得多孔 载体 S1， 其中， 以该多孔载体的总量为基准， 中孔分子筛的含量为 15.0 重量， 氧化铝的含 量为 85.0 重量。 0081 制备例 2 0082 将 50 克 ZSM-5 分子筛 ( 催化剂长岭分公司生产， 氧化硅与氧化铝的摩尔比为 50， 干基含量为 80 重量 ) 和 950 克干基拟薄水铝石 ( 商购自山东铝厂， 商品名 SD 粉， 干基含 量为 69 重量 ) 与 30 克田菁粉混合均匀， 挤成外接圆直径为 1.6 毫米的三叶形条， 将挤出 的成型体在 120干燥 3 小时， 并在 550的温度下焙烧 3 小时， 制得多孔载体 S2， 其中，。
47、 以 该多孔载体的总量为基准， 中孔分子筛的含量为5.0重量， 氧化铝的含量为95.0重量。 0083 制备例 3 说 明 书 CN 103071525 A 10 8/12 页 11 0084 (1)ZSM-22 分子筛的合成 0085 将水、 硅溶胶、 AlCl3、 KOH 和己二胺 (H2O、 以 SiO2计的硅溶胶、 以 Al2O3的 AlCl3、 以 K2O 计的 KOH 和己二胺的摩尔比为 100 1 0.002 0.20 0.30) 在高压反应釜中混 合， 在常温 ( 为 25 ) 下进行凝胶， 接着进行晶化， 晶化温度为 160， 晶化时间 84h。晶化 完成后， 将反应釜自然冷。
48、却后， 打开反应釜， 将结晶物与溶液过滤分离， 用去离子水将结晶 物洗涤3次， 之后于120干燥4小时， 600焙烧4小时， 得到分子筛原粉， 其中， SiO2/Al2O3 摩尔比为 272。 0086 将 100 克分子筛原粉用 1000 毫升含 NH4NO3( 浓度为 20 重量 ) 的水溶液进行离 子交换， 交换时间为 2h， 温度为 70， 交换次数为 3 次。得到的产物在 100干燥 4h， 580 焙烧 4h， 从而得到 ZSM-22 分子筛。 0087 (2) 将 100 克 ZSM-22 分子筛和 900 克干基拟薄水铝石 ( 商购自山东铝厂， 商品名 SD 粉， 干基含量 6。
49、9 重量 ) 与 30 克田菁粉混合均匀， 挤成外接圆直径为 1.6 毫米的三叶 形条， 将挤出的成型体在 120干燥 3 小时， 并在 550的温度下焙烧 3 小时， 制得多孔载体 S3， 其中， 以该多孔载体的总量为基准， 中孔分子筛的含量为 10.0 重量， 氧化铝的含量为 90.0 重量。 0088 实施例 1-9 用于本发明的催化剂及其制备方法。 0089 实施例 1 0090 将 50 克钼酸铵加入到 120 毫升水中， 加热搅拌下滴加浓度为 25 重量的氨水至 钼酸铵溶解， 然后加入 30 克硝酸钴， 搅拌溶解后， 加入 20 毫升乙醇， 然后加水定容至 200 毫 升。 采用过量。