一种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103097588 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103097588 A *CN103097588A* (21)申请号 201180035506.0 (22)申请日 2011.07.14 2005112 2010.07.19 NL C25C 5/00(2006.01) C25C 5/02(2006.01) B01J 35/00(2006.01) B23K 35/24(2006.01) B82Y 30/00(2006.01) (71)申请人 莱顿大学 地址 荷兰莱顿市 申请人 物质基础研究基金会 (72)发明人 阿列克谢言森 马库斯科佩尔 帕拉马科。

2、尼罗德里格斯 纽莉娅加西亚 - 艾瑞兹 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人 郝传鑫 (54) 发明名称 一种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗 粒的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过施加作为交流 (ac) 电 压的阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米 颗粒或金属氧化物纳米颗粒， 所述固体起始件与 包括稳定阳离子的液体电解质接触。本发明还涉 及所述纳米颗粒作为催化剂的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/062101 2011.07.14 (87)PCT申请的。

3、公布数据 WO2012/010501 EN 2012.01.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图8页 (10)申请公布号 CN 103097588 A CN 103097588 A *CN103097588A* 1/2 页 2 1. 一种通过施加作为交流 (ac) 电压阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒 或金属氧化物纳米颗粒的方法， 其中所述固体起始金属件与包括稳定阳离子的液体电解质 相接触。 2. 如权利要求 1 所述方法， 其特征在于， 所述液。

4、体电解质包括水。 3. 如权利要求 1-2 中任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述金属选自根据国际 理论和应用化学联合会的元素周期表中第 3 族开始到第 15 族且包括第 15 族的族中选取 的。 4. 如权利要求 3 中所述方法， 其特征在于， 所述金属由以下物质构成的组中选出 ： Y、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Al、 Si、 Ga、 Ge、 As、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Tl、 Pb 和 Bi。 5. 如权利要求 1-4 中任一权利要求所述的。

5、方法， 其特征在于， 所述固体起始金属件是 两种或两种以上金属的合金。 6. 如权利要求 5 中所述方法， 其特征在于， 所述合金由以下物质构成的组中选出 ： PtNi、 PtIr、 PtRh、 PtRu、 PtCo、 PtMo、 PtAu、 PtAg、 PtRuMo、 PtFe、 AuCu、 PtCu、 PtOs、 PtSn、 PtBi、 CuNi、 CoNi、 AgCu、 AgAu、 NiSn 和 SnAg、 SnAgCu。 7. 如权利要求 6 中所述方法， 其特征在于， 所述合金是 SnAg 或 SnAgCu 合金。 8. 如权利要求 1-7 中任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 。

6、所述稳定阳离子是碱阳 离子、 碱土阳离子、 铵基阳离子或烷基铵阳离子。 9. 如权利要求 1-8 中任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 两个电极都与所述液体 电解质接触， 其中， 一个电极由所述固体起始件组成， 并且其中阴极电位只应用于所述电 极。 10. 如权利要求 1-9 中任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述纳米颗粒从所述液 体电解质中被分离出来。 11. 如权利要求 10 中所述方法， 其特征在于， 分离是通过离心力以获得纳米颗粒的饱 和相和电解质相来进行的， 在根据权利要求 1-9 中所述方法中重复使用所述电解质、 用水 稀释所述纳米颗粒的饱和相、 以及通过声波降解法进行。

7、再分散的步骤。 12. 一种如权利要求 1-11 中任一权利要求所述的方法获得的所述纳米颗粒作为催化 剂的用途。 13. 一种如权利要求 12 所述的在燃料电池反应中作为催化剂的用途。 14. 一种如权利要求 13 所述的在氢、 乙醇、 甲酸、 氨、 氢硼化物和其他有机化合物的氧 化及氧、 硝酸盐和亚硝酸盐的还原中作为催化剂的用途。 15. 一种如权利要求 12 所述的用于废气中和催化剂的用途。 16. 一种如权利要求 14 所述的用于污水处理催化剂的用途。 17. 一种如权利要求 1-11 中任一权利要求所述方法获得的所述纳米颗粒作为电化学 传感器的用途。 18. 一种如权利要求 1-11 。

8、中任一权利要求所述方法获得的所述纳米颗粒在太阳能光 伏中的用途。 19. 一种如权利要求 1-11 中任一权利要求所述方法获得的所述纳米颗粒作为纳米导 电墨水的一部分的用途。 权 利 要 求 书 CN 103097588 A 2 2/2 页 3 20. 一种权利要求 1-11 中任一权利要求所述方法获得的银纳米颗粒作为抗菌装置或 组合物的一部分的用途。 21. 一种包括如权利要求 7-11 中任一权利要求所述方法制备的纳米颗粒的无铅焊锡 膏。 权 利 要 求 书 CN 103097588 A 3 1/10 页 4 一种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法 技术领域 0001 本发明涉及一。

9、种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法。 背景技术 0002 专利 US-A-2010/0072434 描述了一种制备金纳米颗粒的方法， 首先在乙醇溶剂中 制备了高分子表面活性剂且加热至沸点。在所述沸点混合一种金属种子 （metal seed） ， 如加入氯铂酸 （chloroplatanic acid） ， 并且在金纳米颗粒在所述种子周围形成后加入 HAuCl4盐。 0003 专利 WO-A-2007/055663 描述了一种制备金属纳米颗粒的方法， 其中金属前体 化合物与还原剂和包覆剂 （capping agent） 接触以产生反应混合物。示例的金属前体是 HAuCl4， 示例的还原。

10、剂是 NaBH4， 以及示例的包覆剂是氨基酸。对此混合物施用声波降解法 （sonication） 以产生多个金属胶体颗粒， 并且在载体 （support） ， 即TiO2上沉积所述金属颗 粒以制备催化剂。 0004 专利 US-A-2009/0325795 描述了一种制备铂纳米颗粒的方法， 其中， 首先制备类 似氯亚钯酸钾的化合物。对于所述化合物， 碘化钾 （KI） 被加入， 并且随后所述混合物被分 解以形成所述铂纳米颗粒。 0005 关键是所有已知的成熟方法都使得纳米颗粒位于金属阳离子的还原反应中。 所述 技术限制了每个纳米颗粒的还原阳离子数量并尽可能使它的大小保持一致， 而且总是通过 添加。

11、额外的化学稳定剂来实现大多数纳米颗粒的合成方法都包含胶束或胶体。 这些都 会污染最终产物并且对它的性能产生不利影响， 如， 在催化剂或生物应用中。另外， 现有技 术的方法有涉及多种化学合成步骤的问题。更进一步地， 这些方法需要另外的化学品来充 当如还原剂、 包覆剂、 聚合物和 / 或表面活性剂。 0006 在教授 Fritz Haber 博士于 1920 年 9 月 17 日在美国电化学学会 （American Electrochemical Society） 第二次会议上的题为 来自阴极的金属粉尘形成的现象 的 论文中描述了一个实验， 其中， 当所述直流电密度增加时， 铅阴极周围形成了乌云 。

12、（black clouds） 。对于锡、 铋、 铊、 砷、 锑和汞所观察到的都一样。同样的论文提到在酸溶液中， 铂丝 阴极变黑且松软 （spongy） 。从相同的在碱性溶液中的铂阴极开始， 只能观察到一个轻微的 粗糙面。 0007 专利 US-A-2009/0218234 描述了一种通过在作为电解池的一部分的阳极和阴极 之间施加电位来制备二氧化钛纳米线的方法。所述阳极和阴极的表面都包括钛表层。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种更简单的制备纳米颗粒或金属纳米颗粒的方法。 0009 这一目的通过以下方法来实现。通过施加作为交流 (ac) 电压阴极电位到固体起 始金属件以制备金属纳米颗粒。

13、或金属氧化物纳米颗粒， 所述固体起始金属件与包括稳定阳 离子的液体电解质接触。 说 明 书 CN 103097588 A 4 2/10 页 5 0010 申请人发现金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒可以在对于现有技术方法的较 少处理步骤中被获得， 虽然现有技术只需要较少的额外化合物。 例如， 所述液体电解质包括 可以在根据所述发明的方法中重复利用的所述稳定阳离子。 因为使用较少的额外化合物将 会获得更多的纯纳米颗粒。因为不愿被绑定到下列理论， 申请人相信在所述方法中采用强 负电极电位下， 高度非平衡态 （成群） 负金属阴离子被形成， 为所述纳米结构和纳米颗粒的 形成充当前体。 0011 上文所述。

14、的 1902 年那篇论文并不建议所述纳米颗粒在应用根据本发明所述方法 的条件时被形成。 0012 对于本发明， 纳米颗粒一词的含义是任一颗粒都具有小于 1000nm 的最小尺寸， 优 选为小于 200nm， 更优选为小于 100nm。所述最小尺寸是所述颗粒的最小直径。所述纳米颗 粒如通过所述方法作为固体 / 液体悬浮液在液体中得到。所述方法包括使得多于 50wt% 的 颗粒是纳米颗粒的步骤， 更优选为多于 80wt% 的颗粒是纳米颗粒， 甚至更特殊的如上述定 义的多于 95wt% 的颗粒是纳米颗粒。 0013 所述液体电解质可能是具有将上述阴离子金属氧化为其金属态的能力的任何液 体。 所述液体。

15、电解质的另一个特性是它具有所谓的移动电荷， 即， 它必须具有将阴极的电流 传输到阳极上的能力。这样的移动电荷相称地为阴离子和阳离子。液体电解质的一个例子 为 NaOH 的熔盐或 NaCl 的水溶液。优选的液体电解质包括水。 0014 液体电解质包括稳定阳离子。适合的稳定阳离子是在根据本发明方法的条件下， 所述阴极的表面没有或只有非常细微的减少。这样的减少将导致一层这种化合物在所述 金属物件表面上形成， 导致有效地终止所述金属纳米颗粒的形成。申请人发现所述稳定阳 离子优选为碱或碱土阳离子。这一类型阳离子合适的示例为 Na+、 Li+、 K+、 Cs+、 Mg2+、 Ca2+和 Ba2+。申请人进。

16、一步发现铵阳离子或 n- 烷基铵阳离子可被用作所述稳定阳离子 （n 的范围 在 1 和 4 之间） ， 并且其中所述烷基可以是具有 1 至 10 个碳原子的任何烷基， 更优选其中 所述烷基为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基或叔丁基。一种适当的 n- 烷基铵阳离子为 四叔丁基铵 （tetra-tert-butyl ammonium） 。申请人发现对于伴随阴离子的选择并不关键 （critical） 。合适的阴离子示例如下 ： CI-、 SO42-、 HSO4-、 CIO4-、 F-、 NO3-、 PO43-、 HPO42-、 H2PO4-、 BO33-、 HBO32-、 H2BO3-和 。

17、OH-。 0015 优选液体电解质包括一种稳定阳离子、 水和一种阴离子。发现所述液体电解质的 PH值在开始步骤时并不关键。 提高所述稳定阳离子在所述电解质中的浓度会导致所述纳米 颗粒的更快形成。优选电解质是一种水溶液， 包括作为在浓度介于 0.1mol/L 饱和度的所 述稳定阳离子中的碱或碱性阳离子。很清楚的是， 用浓度是表示在大部分溶液中的平均浓 度， 并不是任何局部更高或更低的浓度。 0016 所述一种或多种金属优先选自元素周期表中第 3 族开始到第 15 族且包括第 15 族 的族， 其中根据 IUPAC 采用的系统， 所述族屈指可数。这些族的适合金属为 ： Y、 Ti、 V、 Mn、 。

18、Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Ag、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Al、 Si、 Ga、 Ge、 As、 In、 Sn、 Sb、 Te、 TI、 Pb 和 / 或 Bi， 更多合适的所述金属在实施例中会列举。申请人发现当从 Ru 开始且施加交流电时， 形成氧化钌的纳米颗粒。所述发明也是指向这一方法。氧化钌纳米 颗粒有利地用于作为电容器的一部分或在氯化氢的催化气相氧化的催化剂。 0017 所述起始金属件可以是两种或两种以上金属的合金或大体上包括一种金属。 大体 说 明 书 CN 103097588 A 5 3/10 页 。

19、6 上纯金属的意思是指所述组成包括大于 98wt% 的所述金属或甚至大于 99.5wt% 的所述金 属。申请人发现当从合金件开始纳米颗粒被获得， 所述纳米颗粒也是两种或两种以上金属 的合金。可能的合金举例如下 ： PtNi、 Ptlr、 PtRh、 PtRu、 PtCo、 PtMo、 PtAu、 PtAg、 PtRuMo、 PtFe、 AuCu、 PtCu、 PtOs、 PtSn、 PtBi、 CuNi、 CoNi、 AgCu、 AgAu 和 NiSn。这一名单可被扩展到 SnAg、 SnAgCu、 SnCuNi、 PtPd、 SnBi、 SnZn、 SnZn-Bi、 SnCoCu、 SnCu。

20、、 Snln 和 SnSb， 以及更多 适合的如例子中枚举的所述合金组合。人们已经发现有可能从合金开始制备纳米颗粒。因 此， 申请人提供了一种快速合成预定义组成、 结构和催化性能的金属合金纳米颗粒的方法。 大多数现有技术的合金和核壳纳米颗粒的化学合成方法涉及胶束或胶体内部的金属盐的 还原 （共还原） 。其他路径是所谓的羰基合成路径。虽然完善这些制造预定义属性的纳米颗 粒方法的许多工作已经完成， 他们提出了内在的不便。首先是在所述纳米颗粒表面的合成 中， 所述有机组分的采用不可避免的存在， 也适用于纯金属纳米颗粒。 这些表面活性剂或包 覆材料会污染最终产物并对其性能有不利影响， 例如在催化作用或。

21、在生物应用中。气相合 成如固体靶、 磁控溅射或离子溅射的激光汽化， 允许制备包括合金和混合物的清洁纳米颗 粒， 但是所述技术遭受了低产率以及相对宽的粒度分布和颗粒聚集。浸渍和初期润湿法经 常导致由于支持不规则的非均匀组成的相对大的颗粒， 以及由于它们还原性不同的金属偏 析 （segregation） 。 0018 包括不同材料的混合的纳米颗粒也是通过执行根据本发明的方法， 其中一直不同 于所述固体起始金属件的所述金属的金属在所述溶液中被作为阳离子。 在这种方式下可能 使得两种金属的双金属纳米颗粒、 氧化物 - 金属的纳米颗粒 （metal-on-oxide） （当所述两 种金属中的一种， 即 。

22、Ti 制备 TiO2纳米颗粒） 或混合氧化物纳米颗粒。 0019 申请人进一步发现当电位作为交流 （ac） 电压被施加时， 液体中的纳米颗粒悬浮 （suspension） 被获得。在交流电情况下， 所述电荷的运动周期性地改变方向。有理由相信 所述交流电能够使当所述金属件在阴极状态时形成的所述纳米颗粒远离当所述件在它的 阳极状态时的所述金属件。优选频率范围是 1 10000Hz。优选电压振幅为 1 30V。申 请人发现所述方法在这个范围进行得很好。更高的电压可被施加， 但是并不实质上提高所 述反应的速度。所述交流电的形成可能是任何形式， 如正方形、 正弦或三角。 0020 要求电压比所谓的零电荷。

23、电位更负 （cathodic） 。为了以一个可以接受的纳米颗 粒形成速度推进， 所述施加的电压比析氢反应的发生 （onset of） 更负。最佳电压将取决于 例如所述金属、 液体电解质和稳定阳离子、 以及所述纳米颗粒的期望大小。 合适的电压介于 0.1 30V 之间， 比析氢反应的发生更负。申请人发现所述方法在这一范围进行得很好。更 高的电压可被施用， 但是并不实质上提高所述反应的速度。示例的条件将被提供在实施例 中。 0021 交流 （ac） 电压的施加可被安排在两个相同组成的金属件之间， 与所述液体电解质 接触。这将会导致纳米颗粒在两个金属件上形成， 并且最终完全溶入所述液体电解质中。 作。

24、为选择， 所述 ac 电压可被施用在不同组成的两个电极之间。两个电极都与液体电解质 接触， 并且至少一个电极是所述固体起始金属件。如果两个电极对纳米颗粒的形成是积极 的， 那么可以得到两种类型的纳米颗粒混合物。作为选择， 其中一个电极可以是惰性材料， 如石墨， 因此， 纳米颗粒将只会形成在另一电极上。 优选只有所述电极中一个的阴极电位被 施加， 在所选择的电位和低于析氢反应开始发生时的电压值之间交替。这也被称为施加所 说 明 书 CN 103097588 A 6 4/10 页 7 谓 DC 偏置 （off-set） ， 导致只有对于所述阴极电位被施用的所述电极在整个循环期间保持 负电。 优点在。

25、于因为在所述阴极电极， 氢将会有选择地生成， 并且在另一个阳极、 电极上， 氧 气将会生成。如生成的氢气选择性地与生成的氧气结合可用作燃料， 适用于在燃料电池中 发电来执行根据本发明的所述方法。还进一步提高了所述方法的效率。所述阴极电极将由 期望的纳米颗粒金属或合金组成。所述阳极电极可由铂或石墨， 在所述阳极条件下是惰性 的材料组成。 0022 所述液体电解质中的纳米颗粒适当地与液体电解质分离， 以获得末端 （end） 或中 间产物。分离可以通过许多不同的方法来实现， 比如沉淀或过滤。优选的所述分离是通过 离心力的方式执行来获得富含纳米颗粒的相和电解质的相。 可能的分离过程是由旋液分离 器或离。

26、心机使用离心力。优选使用离心机。合适的电解质在根据上述发明的所述方法中是 重复使用的。所述富含纳米颗粒的相是随后用水稀释， 优选去离子水或超纯水。为了再分 散附加水中的所述纳米颗粒， 优选地施用声波降解法。声波降解法可在技术人员已知的条 件下执行。 为了有效地移除任何残留液体电解质， 离心分离步骤、 用水稀释和声波降解法都 可重复多遍， 优选为 3 5 遍。 0023 获得的纳米颗粒可以溶解以形成在任何适合的液体 （优选为水） 中的悬浮液。表面 活性剂或聚合物可以被添加以实现一种更稳定的悬浮液。 合适的表面活性剂或聚合物示例 为十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 、 十四烷基三甲基溴化铵 （T。

27、TAB） 、 从 Sigma-Aldrich 公司 获得的类型的表面活性剂以及聚乙烯基吡咯烷酮 （PVP） 。悬浮的纳米颗粒可以作为 适合将纳米颗粒从制造者运输到其终端用户的中间产物， 或作为附加纳米颗粒到所述载体 的一种手段。 0024 对于所述纳米颗粒的一些催化的最终用途， 优选为附加所述纳米颗粒至合适载体 的表面。一般来说， 为所述纳米颗粒能够承载并提供足够分散的任何载体可被使用。优选 地， 所述载体在催化剂将用于的本地环境中是稳定的。所述载体具有表面积和 / 或孔隙率 足以提供所述纳米颗粒的分散。然而， 增大孔隙率的载体在反应物和催化材料之间提供了 更多的亲密接触。适合的固态载体示例为。

28、硅胶、 衍生塑料薄膜、 玻璃珠、 棉花、 塑料珠、 氧化 铝凝胶、 聚合物树脂、 沸石、 分子筛、 碳、 无机氧化物、 无机氢氧化物、 无机氢氧化物的混合或 混合无机氧化物。这些载体的具体例子， 进一步在 WO-A-2007/055663 中描述， 该文献在此 作为参考并入本文。 0025 所述纳米颗粒优选地通过混合带有悬浮的所述载体固定到所述载体， 然后用溶剂 洗涤以除去过量的表面活性剂， 。所述催化剂可选择地被煅烧。此外， 所述纳米颗粒可通 过首先制备 WO-A-2008/101602 一文中所述纳米颗粒的反相微乳液装载在载体上。这一文 献也描述了适合于根据本发明制备的纳米颗粒的替换载体。。

29、 所述替换载体是来自活性碳纤 维、 丙烯腈纤维、 玻璃纤维、 陶瓷纤维、 金属纤维或活性碳纤维的毛绒 （fleece） 复合氧化物 的织物。 0026 所述催化剂包括通过所述方法所得的纳米颗粒可被用于多种反应， 如氢化、 加氢 处理、 加氢裂化、 氢化异构现象、 加氢精制、 重组、 费托 （Fischer-Tropsch） 反应和甲醇制烯 烃反应。适合的金属或金属合金包括 VIII 族金属。所述纳米颗粒也可作为催化剂适用于 燃料电池中催化所述甲醇或替代乙醇的氧化。由于与现有基础设施的兼容性和其高能量 密度， 甲醇和乙醇作为燃料特别有吸引力。铂上甲醇氧化的主要问题是作为中间体的中毒 说 明 书 。

30、CN 103097588 A 7 5/10 页 8 物质 （poison species,CO） 的形成， 所述 CO 难以氧化。因此， 产生具有对于甲醇或乙醇和 CO 氧化的高催化活性的铂纳米颗粒是可取的。发现所述铂纳米颗粒和铂合金颗粒， 特别是 PtRh 和 PtRu 纳米颗粒， 如根据本发明的方法制备， 提高了甲醇氧化反应和硝酸盐还原的催 化活性。同时也表明这些纳米颗粒提高了 CO 氧化反应的催化活性。 0027 所述纳米颗粒也适合用作燃料电池里的催化剂， 以催化氢、 乙醇、 甲酸、 氨水、 硼氢 化物和其他有机化合物的氧化和氧的还原。 合适的金属或金属合金为铂、 铜、 金、 铑、 镍或。

31、铂 合金。所述纳米颗粒也适合作为来自， 例如， 汽车发动机引擎或工业的废气中和的催化剂。 合适的金属或金属合金为金或铂合金。 所述纳米颗粒也适合作为废水处理的催化剂， 例如， 硝酸盐和亚硝酸盐的还原。合适的金属或金属合金为金、 铂、 铑或铂合金。所述纳米颗粒也 可以用作在电化学传感器的电极， 例如， HPLC。 所述纳米颗粒还可用在太阳能电池或光催化 中。合适地氧化钛纳米颗粒被用于这种应用。纳米颗粒可发现作为导电纳米墨水的一部分 的应用。合适的金、 银或铜纳米颗粒被用于这种应用中。 0028 包含根据本发明制备的银的纳米颗粒可有利地发现作为一种抗菌装置或组成的 一部分的用途， 例如作为伤口敷料。

32、、 服装、 过滤器、 布、 药膏或涂料。 0029 本发明还涉及用于电子元件的焊接和表面包装的纳米无铅焊膏。 焊接是一种用于 电子产品的互连和封装的不可缺少的技术。对于过去的几十年中， Sn-Pb 焊接合金已是在 这类应用中使用的优选互连材料。这个优选可以归因于其众多的优点， 如成本低、 熔融温 度低、 良好的可加工性和延展性、 优异的机械性能、 以及良好的焊接和在衬底材料如 Cu、 Ag、 Pd、 Au 及各自合金上的润湿行为 （wetting behavior） 。然而， 有关铅的毒性所增加的环境 和健康问题， 导致许多国家立法禁止铅的许多电子应用。 因此， 电子社区最重要的是找到合 适的。

33、替代品以取代 Sn-Pb 焊料。纳米无铅焊膏优于非纳米焊膏的地方在于 ： 纳米无铅焊膏 的熔点较低。这显然是有利于焊接的应用。已知制备纳米颗粒的方法， 如 电子材料杂志 （Journal of Electronic Materials） 卷 38， 2009 年 2 号， 第 351-355 页。在文中提到， Sn-2.62Ag-0.34Cu 纳米颗粒的制备是通过所谓的自耗电极 （consumable-electrode） 直流 电弧技术， 使得颗粒尺寸范围在 10 100nm 之间。申请人现在发现， 根据本发明的方法制 备的纳米颗粒具有较小的尺寸， 并且具有更窄的粒度分布。 因此， 大部分的。

34、颗粒具有更小的 尺寸， 导致了更为完善的熔点的降低。 0030 纳米无铅焊膏由纳米无铅焊料粉末和助焊剂组成， 并且根据质量百分数， 纳米无 铅焊膏包含下列成份 ： 85 至 94 质量百分比的纳米颗粒和 6 至 15 质量百分比的助焊剂， 其 中， 纳米颗粒优选为根据本发明的方法制备的纳米颗粒， 其中， 所述固体起始金属件由含 有 Sn 和至少一种其它金属的合金制成。优选的另一种金属为银。可能的合金为 Sn-Ag、 Sn-Ag-Cu、 Sn-Bi、 Sn-Zn、 Sn-Zn-Bi、 Sn-Co-Cu、 Sn-Cu、 Sn-ln 或 Sn-Sb， 并且其中因此得到 的所述纳米颗粒有所述初始合金组。

35、成。一种优选的合金是 SnAg， 其中， Ag 的含量优选在 2 至 5wt之间。一个示例为 96.5Sn-3.5Ag（重量比） 。另一种合适的合金是 SnAgCu 合金， 其中， 所述 Ag 的含量可能从 2 5wt以及 Cu 的含量为 0.1 10.5wt。一个示例为 Sn-3Ag-0.5Cu( 其中所述数值是重量百分比） 。 具体实施方式 0031 本发明将通过下列非限制性的实施例列举说明。 说 明 书 CN 103097588 A 8 6/10 页 9 0032 实施例 1 0033 纯度为 99.99wt的 100pm 直径铂丝浸入 10M 的 NaOH 的水溶液中 1mm。所述溶液。

36、 是用超纯水 （Millipore 公司的 MilliQ 梯度 A10 系统， 18.2cm， 3ppb 总有机碳） 和 NaOH （99.9， Sigma-Aldrich 公司） 来制备的。维持阴极电位为 -10V 直流 1000 秒。玻璃态碳 （vitreous carbon） 作为阳极， 以排除通过阳极溶解干扰物种形成的可能性。 所述铂丝用超 纯水冲洗， 并使用 SEM（扫描电子显微镜） 观察。如在图 1 和图 2 所示的 SEM 图像显示， 形 成的纳米颗粒尺寸 50nm， 覆盖在铂丝的表面上。据观察， 在阴极处理过程中即使是强烈的 H2气体还是不能从表面驱赶颗粒。 0034 实施例 。

37、1a 和 1b 0035 除了所述金属为 Ir 或 Re， 重复实施例 1。所述阴极电位为 -30V （dc） ， 并且所述电 解质为 1M NaClO4水溶液。所述 NaClO4水溶液由 Sigma-Aldrich 公司的 99%NaClO4制备。 所述实验持续 30 分钟。观察所述阴极， 之后所述电解质通过去离子水洗涤被去除， 显示所 述 Ir 和 Re 阴极表面分别被 Ir 和 Re 纳米颗粒覆盖。 0036 实施例 2 0037 除了交流电 100Hz 和 20V 峰间 (p-p) 方波 ac 被施加在 10M NaOH 中， 重复实施例 1。在大约 100 秒钟后， 浸没在液体电解质。

38、中的铂丝部分被完全 “溶解” 。所述水溶液变成 黑色， 并且由纳米颗粒的悬浮组成。所述纳米颗粒溶液中的电解质随后通过使用 Hettich EBA20离心机以3000rpm离心分离逐步被去除， 用超纯水稀释和使用Branson超声清洗机型 号 2510 在 40kHz 超声浴中进行声波降解。清洗后的纳米颗粒的悬浮沉积在网格上， 以便使 用透射电子显微镜 （TEM） 作进一步调查研究。结果发现， 形成的铂纳米颗粒的尺寸范围从 4 到 30nm。晶格间距和能量弥散 X 射线 （EDX） 谱的测量与铂完全一致。图 3 显示了 TEM 图 像。图 4 显示了 EDX 谱。 0038 比较实验 A 003。

39、9 除了使用浓度为 1M 10M 的 H2SO4、 HCIO4或 HCI 酸溶液以替换包含 NaOH 的水溶 液， 重复实施例 1 和 2。在实施例 1 和 2 剩余的条件下， 没有观察到金属纳米颗粒的形成。 0040 实施例 3 0041 用金丝替代所述铂丝， 重复实施例 2。用这种方法获得了金纳米颗粒的溶液， 是如 实施例2所述干净的。 使用透射电子显微镜 （TEM） 对所述溶液作进一步调查研究后， 结果发 现， 形成的金纳米颗粒的尺寸范围从 4 到 30nm。晶格间距和测量的能量弥散 X 射线 （EDX） 谱与金完全一致。图 5 显示了 TEM 图像。图 6 显示了 EDX 谱。 004。

40、2 实施例 4 0043 重复实施例 2， 其中下列含水电解质组分被使用 ： 10M NaOH、 1M NaOH、 1M 四叔丁基 氢氧化铵 （tetra-tert-butylammonium hydroxide） 、 1M LiOH、 1M CsOH、 1M KOH、 1M NH4CI、 1M NaCI、 1M NaCIO4、 0.5M K3PO4、 0.5M BaCI2、 1M NH4F、 1M Na2SO4、 1M NaNO3、 1M H3BO3+1M NaH2BO3， 以及 1M NaF。在所有例子中， 可以观察到所述溶液中的所述铂纳米颗粒的形成。 0044 实施例 5 0045 重复。

41、实施例 2， 其中下列含水电解质组成被使用 ： 10M NaOH。根据下面所列， 电压 可以是不同的 ： 28V p-p,24V p-p,16V p-p,12V p-p,8V p-p,4V p-p。对于所有电压， 可以 观察到所述铂纳米颗粒在溶液中的形成。 说 明 书 CN 103097588 A 9 7/10 页 10 0046 实施例 6 0047 实施例 2 被重复， 其中下列电解质组成被使用 ： 10M NaOH， 且其中所述金属可以是 各种各样的 ： Ni、 Rh、 Ag、 Nb、 Al、 Co、 Mo、 Y、 V 和 Ru。对于所有金属， 可以观察到纳米颗粒在 溶液中的形成。假如是。

42、钌， 氧化钌纳米颗粒与所述溶液是隔离的。 0048 实施例 7 0049 实施例 2 被重复， 其中下列电解质组成被使用 ： 1M NaOH， 且其中所述金属为 Cu、 V、 In、 Rh 和 Mn。可以观察到所述金属的纳米颗粒在溶液中的形成。 0050 实施例 8 0051 除了所述金属是金， 并且所述电压为 30V p-p， 重复实施例 6。可以观察到金纳米 颗粒在水溶液中的形成。 0052 实施例 9 0053 除了所述电解质为熔化的 NaOH， 重复实施例 2。可以观察到铂纳米颗粒的形成。 0054 实施例 10 0055 在 10V p-p 交流电下重复实施例 9。可以观察到铂纳米颗。

43、粒的形成。 0056 实施例 11 0057 重复实施例 7， 其中下列金属合金被用作阴极 ： Pt90Rh10、 Pt80Rh20、 Pt70Rh30、 Pt80Ir20、 Pt50Ni50、 Pt95.2Ru4.8， 其中所述合金中的分指数 （subindexes） 涉及所述重量百分比。对于所 有合金， 纳米颗粒的形成被观察到。申请人发现这些纳米颗粒展现了在硫酸溶液中的电化 学行为， 清楚地指明了所述纳米颗粒不是 Pt 纳米颗粒和其他金属纳米颗粒的混合。因此， 合成的纳米颗粒的化学组成一定是合金。 0058 实施例 12 0059 对所有合金使用 10M NaOH 电解质溶液， 重复实施例。

44、 11。对于所有合金， 可以观察 到合金纳米颗粒的形成与实施例 11 中相同。 0060 实施例 13 0061 在不同的交流电频率:10Hz、 50Hz、 100Hz、 500Hz、 1000Hz和10000Hz下重复实施例 2。在所有频率下， 可以观察到铂纳米颗粒的形成。 0062 实施例 14 0063 实施例2中得到的铂纳米颗粒的溶液在离心分离机中以3000rpm从所述纳米颗粒 中分离大多数所述电解质。剩余的浓缩纳米颗粒的溶液用超纯水稀释， 并且通过在超声浴 中以 40kHz 的声波降解法再分散。离心、 用水稀释和声波降解法的步骤被重复 6 次。最后， 纳米颗粒溶液的 pH=7， 并且。

45、浓度为在 1ml 的溶液中有 1 毫克的 Pt。3l 所述溶液沉积在直 径为 3 毫米的平坦金电极上。纳米颗粒溶液的水含量在氩气流下干燥。从而沉积的铂纳米 颗粒在以下电化学实验过程中保持附着在金的表面。铂纳米颗粒改性的 （platinum-nanop articles-modified） 金电极被转移到一个电化电池。空白的伏安图的记录是在 0.5M H2SO4 中扫描速率为 50mV/s （图 7A 中， 实线曲线） 。然后， CO 的电氧化在 E=0.1V vs.RHE （RHE= 可 逆氢电极） CO 吸附 1 分钟后被测定， 且随之而来的清除溶解在溶液中的 CO 30 分钟。所述 CO 。

46、电氧化以 20mV/s 的扫描速率被记录。其结果示在图 7B 中的实线曲线。然后， 对甲醇氧 化的催化在 0.5M 的 H2SO4+0.5M 的甲醇溶液中以 50mV/s 的扫描速率 （图 7C 中， 实线曲线） 测定。电流对每克铂是标准化的。 说 明 书 CN 103097588 A 10 8/10 页 11 0064 对比实验 B 0065 使用从田中贵金属股份有限公司 （Tanaka Kikinzoku Inc company） 商业获得的 纳米颗粒重复实施例 5。按原样的 （as-received）纳米颗粒被分散在以 50 wt 加载的 碳上， 并且平均尺寸为直径 5nm。通过在 1 。

47、毫升的溶液中添加超纯水得到 1mg Pt 在 1ml 溶液中的溶液。所述纳米颗粒在溶液中的分散通过声波降解 1 小时来实现。此后， 3l所述溶液被沉积在玻璃碳 （glass carbon） 电极上， 玻璃碳电极具有如实施例14的3mm 直径。纳米颗粒溶液的水含量在氩气流下干燥。这样沉积的铂纳米颗粒在以下电化学实验 过程中仍然附着在玻璃碳表面。铂纳米颗粒改性的玻璃碳电极被转移到一个电化电池。纳 米颗粒的进一步清洁是通过在 0.05V-1.1V 对比 RHE 之间在 0.5M H2SO4中以 50mV/s 的扫描 速率循环所述电极 80 次实现的。后来， 所述电极被转移到一个新的电化电池中， 并且。

48、所述 空白伏安表在 0.5M H2SO4中以 50mV/s 的扫描速率被记录 （图 7A 中， 虚线曲线） 。然后， CO 和 甲醇的电氧化与实施例 5 中描述的被记录。其结果显示在图 7B 和 7C 中的虚曲线。 0066 图7B清楚地显示了CO氧化发生在约0.1V， 相对于实验B的结果在实施例14中过 电位更低。进一步， 所述电荷低于所述 CO 剥离峰 （stripping peak） 约为实施例 14 的二分 之一。第一次观察表明， 它是积极地更有利于以包括通过本发明获得的铂纳米颗粒的催化 剂来氧化CO。 第二个观察结果表明， 我们的纳米颗粒比平均大1.5倍， 这导致了每克铂的 有效表面。

49、积较低。 0067 图 7C 显示了朝着甲醇氧化反应的电流在实施例 14 （实线） 中显著地高于比较实验 B（虚线） 。虽然实施例 14 的纳米颗粒是平均比在实验 B 中所使用的那些大 10.5 倍 （这 导致了每克铂的有效表面积较低） ， 但它仍然观察到实施例 14 中所述纳米颗粒的固有催化 活性， 通过最大甲醇氧化电流是实验 B 的两倍使用所述商业纳米颗粒为其效果过度补偿。 因此可以得出结论， 根据本发明制备的铂纳米颗粒的催化比实验 B 的现有铂纳米颗粒更活 跃。 0068 实施例 14 0069 这里所描述的阴极腐蚀方法是一个合成具有较高的催化性能的纳米合金的简单、 干净、 快速的方法。在一系列的 PtRh 合金的例子中， 我们表明这一个步骤的方法， 可以将块 体合金电极转换到纳米颗粒的水性悬浮液中， 保持所述起始合金的组成和晶格结构。与纯 金属相比， 这些合金纳米催化剂对 CO 和甲醇的氧化和硝酸盐的还原反应更为积极。纳米颗。