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1、(10)申请公布号 CN 103071503 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103071503 A *CN103071503A* (21)申请号 201310038795.0 (22)申请日 2013.01.31 B01J 23/75(2006.01) C01B 3/06(2006.01) (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路 422 号 (72)发明人 陈远志 卢奡麟 彭栋梁 岳光辉 王来森 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 35200 代理人 陈永秀 马应森 (54) 发明名称 一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制 备方法 。
2、(57) 摘要 一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制 备方法, 涉及一种催化剂, 所述催化剂包括活性组 分和载体, 活性组分为氧化亚钴纳米晶, 载体为金 属氧化物粉末、 碳材料粉末, 催化剂中活性组分的 质量百分比为 10% 100%。在含有三辛基磷的烷 基胺或以烷基胺作为表面活性剂的醚中分解钴的 金属前驱体, 在210260下反应, 再经冷却、 分 离, 得到特定形貌的活性组分, 将活性组分与载体 混合, 即得产物。 其可作为目前使用的贵金属催化 剂的一个替代品, 在燃料电池等领域有着广泛的 应用前景。 以氧化亚钴纳米晶为活性组分, 对硼氢 化物水解制氢反应具有高活性, 产氢速率快, 且制。
3、 备过程简单, 成本低廉。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103071503 A CN 103071503 A *CN103071503A* 1/1 页 2 1. 一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂, 其特征在于包括活性组分和载体, 活性组分 为氧化亚钴纳米晶, 载体为金属氧化物粉末或碳材料粉末, 催化剂中活性组分的质量百分 比为 10% 100%。 2. 如权利要求 1 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂, 其特征在于所述氧化。
4、亚钴 纳米晶为晶态的氧化亚钴颗粒, 形貌为八面体, 近似球形或无规则形, 尺寸在 5 100nm。 3. 如权利要求 1 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂, 其特征在于所述金属氧化 物粉末采用三氧化二铝粉末 ; 所述碳材料粉末采用石墨粉。 4. 如权利要求 1 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于包 括以下步骤 : 1) 在惰性气体保护下, 将钴的金属前躯体和溶剂加入反应容器中, 保温, 使其均匀化并 除去多余的水汽 ; 2) 注入表面活性剂 ; 3) 升温至 210 240后保温, 即可部分形成氧化亚钴纳米晶或钴 - 油胺络合物的澄 清溶液 ; 4) 继续升温至 。
5、240 260, 保温 20 120min 后, 冷却至室温, 加入乙醇使产物沉淀, 将所得的反应产物用有机溶剂清洗, 离心分离, 真空干燥, 得到的粉体产物即为氧化亚钴纳 米晶 ; 5) 按用于硼氢化物水解产氢的催化剂组份配比将氧化亚钴纳米晶粉末和载体粉末分 散在有机溶剂中, 然后放入封口的容器中, 搅拌, 离心分离未负载上的纳米晶, 真空干燥即 得用于硼氢化物水解产氢的催化剂。 5. 如权利要求 4 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于在 步骤 1) 中, 所述钴的金属前驱体选自钴的醋酸盐或乙酰丙酮盐 ; 钴的金属前躯体与溶剂的 摩尔比为 0.003 0.1。 6.。
6、 如权利要求 4 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于 在步骤 1) 中, 所述溶剂采用烷基胺、 醚类中的至少一种, 所述烷基胺可选自油胺、 十二胺、 十六胺中的至少一种 ; 所述醚类可选自二苄醚、 二苯醚中的至少一种 ; 所述保温的温度可 为 100 140, 保温的时间可为 5 30min。 7. 如权利要求 4 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于在 步骤 2) 中, 所述表面活性剂采用三辛基磷或烷基胺 ; 所述烷基胺可选自油胺、 十二胺、 十六 胺中的一种 ; 所述表面活性剂与步骤 1) 中的溶剂的摩尔比可为 0 0.2。 8. 如权利要。
7、求 4 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于在 步骤 3) 中, 所述保温的时间为 30 60min。 9. 如权利要求 4 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于在 步骤 4) 和 5) 中, 所述有机溶剂选自正己烷、 甲苯、 乙醇、 丙酮中的至少一种。 10. 如权利要求 4 所述一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 其特征在于 在步骤 5) 中, 所述搅拌的时间在 15h 以上。 权 利 要 求 书 CN 103071503 A 2 1/6 页 3 一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化剂。
8、, 尤其是涉及一种用于硼氢化物水解产氢的催化剂及其制 备方法。 背景技术 0002 近年来随着环境污染的加剧, 社会对清洁能源的需求变得非常迫切, 氢能源作为 一种能代替传统化石燃料的新型清洁能源, 已引起人们极大的关注, 具有广阔的应用前景。 将氢能应用于燃料电池领域具有工作温度低, 启动快, 能量转化效率高的特点。 要实现燃料 电池的大规模商业化应用, 如何使氢气能够安全、 高效的储存和释放是亟待解决的问题之 一。从现有的储氢方法看, 高压储氢虽使用方便, 但体积庞大, 安全性差。液态储氢能力强, 适合于大功率质子交换膜燃料电池, 但储氢过程中损耗大, 存在毒化, 再充放热的问题。金 属氢。
9、化物储氢体积密度大, 但质量密度低。 0003 硼氢化物作为一种新型储氢材料已受到广泛关注。其具有储能密度高, 适用于小 功率质子交换膜燃料电池, 储存和释放安全, 生成的氢气不含杂质等优点。氢气中所含的 水分起到了给燃料电池质子交换膜增湿的作用, 适合燃料电池的使用。硼氢化物一般能稳 定地存在于强碱性环境中, 在实际使用中, 需用到具有良好综合性能的高效催化剂控制氢 气的释放, 提高制氢效率。近年来, 研究中发现的高效催化剂一般都含有贵金属成分, 其 昂贵的价格难以被普遍接受。过渡族金属在催化领域有着广泛的应用。已经发现的块体 钴、 镍以及雷尼镍 (Raney nickel) 均具有催化硼氢。
10、化钠分解的能力 (J. Chem.Soc.Dalon. Trans.1985,307) , 但是其催化活性不够高, 不能够满足快速分解产生氢气的要求。Pt/C 纳 米粒子 (Mater.Lett.2006, 60, 2236) 和 Ni-Ru 纳米粒子 (Int.J. Hydrogen Energ.,2009, 34,2153) , 虽然具有较高的催化活性, 但是其工艺复杂, 价格昂贵, 不利于大规模工业化应 用。近来, 钴基催化剂, 如 Co-B(Appl.Catal.A:General.2011,86,394), Co-P-B(J.Power Sources.2009,188,411), 。
11、Co3O4(J.Phys.Chem.C.2010,114,16456)等被发现具有较高活性, 但与贵金属催化剂相比, 其产氢速率仍有较大差距。从目前已有报道的适用于硼氢化物的 催化剂来看, 极少既具有高的催化活性, 同时又有低廉的价格。 因此, 开发出催化活性高、 价 格低廉的新型催化剂在硼氢化物水解产氢的技术领域将具有重要的适用价值。 发明内容 0004 本发明的目的旨在提供以氧化亚钴 (CoO) 纳米晶为活性组分, 对硼氢化物水解制 氢反应具有高活性, 产氢速率快, 且制备过程简单, 成本低廉的一种用于硼氢化物水解产氢 的催化剂及其制备方法。 0005 所述用于硼氢化物水解产氢的催化剂包括。
12、活性组分和载体, 活性组分为氧化亚钴 纳米晶, 载体为金属氧化物粉末或碳材料粉末, 催化剂中活性组分的质量百分比为 10% 100%。 0006 所述氧化亚钴纳米晶为晶态的氧化亚钴颗粒, 形貌可以是八面体, 近似球形或无 说 明 书 CN 103071503 A 3 2/6 页 4 规则形, 尺寸在 5 100nm。 0007 所述金属氧化物粉末可采用三氧化二铝粉末等。 0008 所述碳材料粉末可采用石墨粉等。 0009 所述用于硼氢化物水解产氢的催化剂的制备方法, 包括以下步骤 : 0010 1) 在惰性气体保护下, 将钴的金属前躯体和溶剂加入反应容器中, 保温, 使其均匀 化并除去多余的水。
13、汽 ; 0011 2) 注入表面活性剂 ; 0012 3) 升温至 210 240后保温, 即可部分形成氧化亚钴纳米晶或钴 - 油胺络合物 的澄清溶液 ; 0013 4) 继续升温至 240 260, 保温 20 120min 后, 冷却至室温, 加入乙醇使产物 沉淀, 将所得的反应产物用有机溶剂清洗, 离心分离, 真空干燥, 得到的粉体产物即为氧化 亚钴纳米晶 ; 0014 5) 按用于硼氢化物水解产氢的催化剂组份配比将氧化亚钴纳米晶粉末和载体粉 末分散在有机溶剂中, 然后放入封口的容器中, 搅拌, 离心分离未负载上的纳米晶, 真空干 燥即得用于硼氢化物水解产氢的催化剂。 0015 在步骤 。
14、1) 中, 所述钴的金属前驱体可选钴的醋酸盐或乙酰丙酮盐 ; 钴的金属前躯 体与溶剂的摩尔比可为 0.003 0.1 ; 所述溶剂可采用烷基胺、 醚类等中的至少一种, 所述 烷基胺可选自油胺、 十二胺、 十六胺等中的至少一种 ; 所述醚类可选自二苄醚、 二苯醚等中 的至少一种 ; 所述保温的温度可为 100 140, 保温的时间可为 5 30min。 0016 在步骤 2) 中, 所述表面活性剂可采用三辛基磷或烷基胺等 ; 所述烷基胺可选自油 胺、 十二胺、 十六胺等中的一种 ; 所述表面活性剂与步骤1) 中的溶剂的摩尔比可为00.2。 0017 在步骤 3) 中, 所述保温的时间可为 30 。
15、60min。 0018 在步骤 4) 中, 所述有机溶剂可选自正己烷、 甲苯、 乙醇、 丙酮等中的至少一种。 0019 在步骤 5) 中, 所述有机溶剂可选自正己烷、 甲苯、 乙醇、 丙酮等中的至少一种 ; 所 述搅拌的时间可在 15h 以上。 0020 当表面活性剂的加入量为 0 时, 省略步骤 2) 。 0021 当用于硼氢化物水解产氢的催化剂中活性组分的质量百分比为 100% 时, 省略步 骤 5) 。 0022 用于硼氢化物水解产氢的催化剂的水解制氢催化性能活性评价方法如下 : 将一 定量的用于硼氢化物水解产氢的催化剂放置于反应器中, 反应器放入恒温反应槽内, 保温 10min 后, 。
16、注入一定量的碱性硼氢化物溶液, 在搅拌下催化产生氢气, 并用排水法收集, 由产 氢体积与时间关系得到产氢速率。硼氢化物可为 : 碱金属和碱土金属硼氢化物及硼烷铵络 合物。 0023 本发明所提供的用于硼氢化物水解产氢的催化剂中活性组分氧化亚钴纳米晶尺 寸和形貌均可通过改变反应温度, 保温时间和反应物配比来调节。不同形貌的氧化亚钴纳 米晶催化行为有差异, 但仍保持很高的催化活性。 氧化亚钴纳米晶采用一锅法制备, 制备过 程简单, 成本低廉, 便于工业化生产。 所制备的用于硼氢化物水解产氢的催化剂用于硼氢化 物水解制氢反应在常温常压下进行, 不需额外提供能量, 用于硼氢化物水解产氢的催化剂 的催化。
17、活性超过大多数现有的贵金属催化剂, 产氢速率超过绝大部分现有的非贵金属和很 说 明 书 CN 103071503 A 4 3/6 页 5 大部分贵金属催化剂, 可作为目前使用的贵金属催化剂的一个替代品, 在燃料电池等领域 有着广泛的应用前景。 附图说明 0024 图 1 为实施例 1 所制备的氧化亚钴纳米晶的透射电镜照片。标尺为 100nm。 0025 图 2 为实施例 1 所制备的氧化亚钴纳米晶的电子衍射图。 0026 图3为实施例1所制备的氧化亚钴纳米晶在30下催化硼氢化钠水解产生氢气的 产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵坐标为氢气产量 (ml) 。 0027 图 4 为实。
18、施例 2 所制备的氧化亚钴纳米晶的透射电镜照片。标尺为 100nm。 0028 图 5 为实施例 2 所制备的氧化亚钴纳米晶的电子衍射图。 0029 图6为实施例2所制备的氧化亚钴纳米晶在30下催化硼氢化钠水解产生氢气的 产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵坐标为氢气产量 (ml) 。 0030 图 7 为实施例 3 所制备的氧化亚钴纳米晶的透射电镜照片。标尺为 100nm。 0031 图 8 为实施例 3 所制备的氧化亚钴纳米晶的电子衍射图。 0032 图9为实施例3所制备氧化亚钴纳米晶30下催化硼氢化钠水解产生氢气的产量 和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵坐标为氢。
19、气产量 (ml) 。 0033 图 10 为实施例 4 所制备的氧化亚钴纳米晶的透射电镜照片。标尺为 50nm。 0034 图 11 为实施例 4 所制备的氧化亚钴纳米晶 30下催化硼氢化钠水解产生氢气的 产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵坐标为氢气产量 (ml) 。 0035 图 12 为实施例 5 所制备的氧化亚钴纳米晶负载到三氧化二铝粉末上形成的负载 型催化剂粉末, 在 30下催化硼氢化钠水解产生氢气的产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵坐标为氢气产量 (ml) 。 0036 图 13 为实施例 6 所制备的氧化亚钴纳米晶负载到石墨粉上形成的负载型催化剂 粉。
20、末, 在 30下催化硼氢化钠水解产生氢气的产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵 坐标为氢气产量 (ml) 。 0037 图 14 为实施例 7 所制备的氧化亚钴纳米晶负载到石墨粉上形成的负载型催化剂 粉末, 在 30下催化硼氢化钠水解产生氢气的产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵 坐标为氢气产量 (ml) 。 0038 图 15 为实施例 8 所制备的氧化亚钴纳米晶负载到三氧化二铝粉上形成的负载型 催化剂粉末, 在 30下催化硼氢化钠水解产生氢气的产量和时间的曲线。横坐标为时间 (min) , 纵坐标为氢气产量 (ml) 。 具体实施方式 0039 下面通过实施例对。
21、本发明做进一步说明。 0040 实施例 1 0041 将 0.5mmol 四水醋酸钴、 10ml 油胺加入四口瓶中, 在氩气保护下搅拌、 混合, 然后 升温至 120, 保温 30min 使其充分混合, 然后注入 1.5mmol 三辛基膦, 升温至 240保温 40min 后冷却至室温, 加入乙醇使产物沉淀下来, 通过离心取出反应母液, 然后使用丙酮和 正己烷混合溶液反复洗涤三次, 最后真空干燥, 得到粉体产物。图 1 为产物的透射电镜照 说 明 书 CN 103071503 A 5 4/6 页 6 片, 制得的纳米晶尺寸为 40nm 左右, 具有八面体的形状。图 2 为产物的电子衍射谱图, 。
22、证实 产物为面心立方结构的氧化亚钴。 0042 采用 10mg 所制备的氧化亚钴纳米晶催化剂 (活性组分氧化亚钴的含量为 100%) , 在 30下催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。 图 3 为氢气产量与时间的曲线。氢气产生的最大速率为 : 5950ml/ming, 反应过程中产氢 速率衰减很少。 0043 实施例 2 0044 将 0.5mmol 四水醋酸钴、 10ml 二卞醚加入四口瓶中, 在氩气保护下搅拌、 混合, 然 后升温至 130, 保温 20min, 除去多余的水蒸气, 升温至 240, 保温 20min 后冷却至室温。
23、 , 加入乙醇使产物沉淀下来, 通过离心取出反应母液, 然后使用丙酮和正己烷混合溶液反复 洗涤三次, 最后真空干燥, 得到粉体产物。图 4 为该产物的透射电镜照片, 制得的纳米晶为 无规则形状。图 5 为产物的电子衍射谱图, 证实产物为面心立方结构的氧化亚钴。 0045 采用 10mg 所制备的氧化亚钴纳米晶催化剂 (活性组分氧化亚钴的含量为 100%) , 在 30下催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。 图 6 为氢气产量与时间的曲线。氢气产生的最大速率约为 : 5900ml/ming, 反应过程中产 氢速率衰减很少。 0046 实。
24、施例 3 0047 将 0.5mmol 四水醋酸钴、 10ml 二卞醚加入四口瓶中, 在氩气保护下搅拌、 混合, 然 后升温至 130, 保温 20min, 除去多余的水蒸气, 然后加入 2ml 油胺, 充分混合后升温至 220, 保温 60min, 形成黄褐色透明络合物, 然后再升温至 240, 保温 20min 后冷却至室 温 , 加入乙醇使产物沉淀下来, 通过离心取出反应母液, 然后使用丙酮和正己烷混合溶液 反复洗涤三次, 最后真空干燥, 得到粉体产物。图 7 为该产物的透射电镜照片, 制得的纳米 晶尺寸为 10nm 左右, 形状为近似球形。图 8 为产物的电子衍射谱图, 证实产物为面心。
25、立方 结构的氧化亚钴。 0048 采用 10mg 所制备的氧化亚钴纳米晶催化剂 (活性组分氧化亚钴的含量为 100%) , 在 30下催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。 图 9 为氢气产量与时间的曲线。反应初期氢气产生的最大速率为 : 5890ml/ming, 但随着 反应进行, 产氢速率有所衰减。 0049 实施例 4 0050 将 0.25mmol 四水醋酸钴、 10ml 油胺加入四口瓶中, 在氩气保护下搅拌、 混合, 然后 升温至 120, 保温 30min 使其充分混合, 然后注入 1.5mmol 三辛基膦, 升温至 240。
26、, 保温 40min 后冷却至室温, 加入乙醇使产物沉淀下来, 通过离心取出反应母液, 然后使用丙酮和 正己烷混合溶液反复洗涤三次, 最后真空干燥, 得到粉体产物。图 10 为该产物的透射电镜 照片, 制得的纳米晶尺寸为 25nm 左右, 形状为八面体。 0051 采用 10mg 所制备的氧化亚钴纳米晶催化剂 (活性组分氧化亚钴的含量为 100%) , 在 30下催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。 图 11 为氢气产量与时间的曲线。反应初期氢气产生的最大速率约为 : 6000ml/min g, 随着 反应进行, 产氢速率衰减很少。 。
27、0052 实施例 5 说 明 书 CN 103071503 A 6 5/6 页 7 0053 按实施例 2 的方法制备氧化亚钴纳米晶, 然后取所制备的氧化亚钴纳米晶 30mg, 商用三氧化二铝粉末150mg, 10ml正己烷溶液, 在密封容器中混合均匀, 剧烈搅拌15h以上, 直至纳米晶完全负载到三氧化二铝粉上, 然后离心干燥, 得到氧化亚钴含量为 16.67% 的负 载型催化剂粉末。 0054 取所述负载型催化剂粉末 60mg, 其中活性组分氧化亚钴的含量为 10mg, 在 30下 催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。图 12 为 。
28、其氢气产量与时间的曲线。反应初期氢气产生的最大速率为 : 5790ml/ming, 随着反应进 行, 产氢速率衰减较少。 0055 实施例 6 9 0056 同实施例5, 改变三氧化二铝粉末的量分别为7.5mg, 20mg, 30mg和50mg, 得到活性 组分氧化亚钴含量分别为 80%, 60%, 50%, 37.5% 的负载型催化剂, 取所述负载型催化剂粉末 10mg,, 其中活性组分的含量分别为8mg, 6mg, 5mg和3.75mg,, 按实施例1水解制氢催化性能 活性评价方法, 分别测量其产氢速率, 结果列于表1。 可以看出投入活性组分变小, 产氢速率 有所降低, 但仍保持较高值。 。
29、0057 表 1. 催化剂的活性组分质量百分比及产氢速率 0058 实施例CoO 含量 (mg)活性 CoO 质量百分比 (%)产氢速率 (ml/ming) 68804933 76604200 85503560 93.7537.53210 0059 实施例 10 0060 按实施例 2 的方法制备氧化亚钴纳米晶, 然后取所制备的氧化亚钴纳米晶 20mg, 商用石墨粉 150mg, 10ml 正己烷溶液, 在密封容器中混合均匀, 剧烈搅拌 15h 以上, 直至纳 米晶完全负载到石墨粉上, 然后离心干燥, 得到氧化亚钴含量为 11.76% 的负载型催化剂粉 末。 0061 取所述负载型催化剂粉末 。
30、85mg, 其中活性组分氧化亚钴的含量为 10mg, 在 30下 催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。图 13 为 其氢气产量与时间的曲线。 反应初期氢气的产生速率缓慢, 显示激活时间较长, 反应过程仍 保持高的产氢速率, 氢气产生的最大速率为 5450ml/ming, 随着反应进行, 产氢速率有所 衰减。 0062 实施例 11 0063 按实施例 1 的方法制备氧化亚钴纳米晶, 然后取所制备的氧化亚钴纳米晶 20mg, 商用石墨粉 75mg, 10ml 正己烷溶液, 在密封容器中混合均匀, 剧烈搅拌 15h 以上, 直至纳米 晶完。
31、全负载到石墨粉上, 然后离心干燥, 得到氧化亚钴含量为 23.53% 的负载型催化剂粉 末。 说 明 书 CN 103071503 A 7 6/6 页 8 0064 取所述负载型催化剂粉末 95mg, 其中氧化亚钴的含量为 20mg, 在 30下催化 5ml 碱性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。图 14 为其氢气产 量与时间的曲线。氢气产生的最大速率为 8333ml/ming, 反应过程中产氢速率衰减很小。 0065 实施例 12 0066 按实施例 1 的方法制备氧化亚钴纳米晶, 然后取所制备的氧化亚钴纳米晶 10mg, 商用石墨粉 50mg, 。
32、量取 10ml 正己烷溶液, 在密封容器中混合均匀, 剧烈搅拌 15h 以上, 直至 纳米晶完全负载到石墨粉上, 然后离心干燥, 得到氧化亚钴含量为 16.67% 的负载型催化剂 粉末。 0067 取所述负载型催化剂粉末30mg, 其中氧化亚钴的含量为5mg, 在30下催化5ml碱 性硼氢化钠 (10wt% 硼氢化钠和 10wt% 氢氧化钠) 溶液水解产生氢气。图 15 为其氢气产量 与时间的曲线。氢气产生的最大速率为 3640ml/ming。随着反应进行, 产氢速率略为衰 减。 说 明 书 CN 103071503 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103071503 A 9 2/3 页 10 图 7图 8 图 9图 10 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 103071503 A 10 3/3 页 11 图 13 图 14 图 15 说 明 书 附 图 CN 103071503 A 11 。