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1、(10)申请公布号 CN 103073049 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073049 A *CN103073049A* (21)申请号 201110329667.2 (22)申请日 2011.10.26 C01G 11/02(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 上海纳米技术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 200241 上海市闵行区江川东路 28 号 (72)发明人 朱君 金彩虹 何丹农 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 唐莉莎 (54) 发明名称 一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅。
2、助 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种硫化镉多级结构纳米材料的 络合剂辅助制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： a、 化学反应液的配制 ： 按重量份计， 将 1 份镉盐和 0-50 份有机小分子化合物溶于 100 份水或水 / 乙 醇混合物中， 在 30-80下， 充分搅拌配制成反应 液 ； b、 硫化镉多级结构纳米材料的合成 ： 将步骤 a 制得反应液转入带有聚四氟乙烯内胆的高压反 应釜， 加入硫源反应结束后， 反应釜自然冷却到约 60， 加入反应液总体积 20-30% 的甲醇， 将产物 过滤， 用无水乙醇洗涤数次， 真空抽干， 即获得不 同晶型和形貌的硫化镉纳米材料。本发明的工艺 。
3、简单、 成本低廉， 可操作性强， 能进一步满足生产 和应用的需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103073049 A CN 103073049 A *CN103073049A* 1/1 页 2 1. 一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： a、 化学反应液的配制 ： 按重量份计， 将 1 份镉盐和 0-50 份有机小分子化合物溶于 100 份水或水 / 乙醇混合物中， 在 30-80 下。
4、， 充分搅拌配制成反应液 ； b、 硫化镉多级结构纳米材料的合成 ： 将步骤 a 制得反应液转入带有聚四氟乙烯内胆的 高压反应釜， 加入硫源， 在 80-200 下， 反应时间 1-72 小时， 反应结束后， 反应釜自然冷却 到约 60 ， 加入反应液总体积 20-30% 的甲醇， 将产物过滤， 用无水乙醇洗涤数次， 真空抽 干， 即获得不同晶型和形貌的硫化镉纳米材料。 2. 根据权利要求 1 所述一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法， 其特征 在于所述的镉盐为硝酸镉、 氯化镉、 乙酸镉、 硫酸镉中的一种或其组合。 3. 根据权利要求 1 所述一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制。
5、备方法， 其特 征在于所述的有机小分子化合物为柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸、 柠檬酸三钠、 酒石酸二钠、 乙二 胺、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺中的一种或其组合。 4. 根据权利要求 1 所述一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法， 其特征 在于所述的硫源为硫脲、 硫代乙酰胺、 半胱氨酸、 乙二硫醇、 硫化钠中的一种或其组合。 5. 根据权利要求 1 所述一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法， 其特征 在于所述硫源与镉盐的摩尔比为 1:1-10:1。 权 利 要 求 书 CN 103073049 A 2 1/4 页 3 一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法 技术领。
6、域 0001 本发明涉及一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法， 具体涉及一种 以络合剂辅助合成具有不同晶型和形貌的硫化镉多级结构纳米材料的方法。 本方法属于纳 米材料的制备领域。 背景技术 0002 具有特殊形貌、 尺寸和层次的微 / 纳米材料在基础科学研究和实际应用中具有重 要的意义， 已受到了人们广泛的关注。而由低维纳米材料作为初级结构单元组装的多级结 构更是研究的重点。因此， 设计和制备具有特殊形貌、 尺寸的多级结构微 / 纳米材料是多级 结构材料研究的重要课题之一。络合剂辅助合成是近些年来兴起的、 被认为是最有潜力的 制备多级结构的合成方法之一。其原因在于络合剂能够与金属离子。
7、发生络合作用， 从而控 制反应速率， 并且能吸附在晶体表面， 控制晶体生成或聚集。例如， 有人尝试通过该方法制 备多级结构过渡金属化合物， 并取得了很好的结果。例如， Cao 等人利用 5- 磺酸水杨酸为 络合剂， 制备了不同形貌的 Fe2O3纳米材料、 多级蜂窝状结构 Ni(OH)2、 Co3O4微球结构等。Li 等人以 CTAB 为表面活性剂制备了 Sr2Sb2O7多级花状结构。Xie 等人以半胱氨酸为络合物， 利用生物矿化过程合成了纳米立方体组装的宝塔状PbS多级结构。 Qian等人以酒石酸为络 合剂， 制备了蜂窝状多孔 Sr2S3微球。 0003 作为一类典型的窄带半导体纳米材料， C。
8、dS 有着许多重要实际应用， 如发光二极 管、 平板显示器、 太阳能电池、 光催化等。最近， 除了纳米粒子、 纳米棒、 纳米线、 纳米带等常 见形貌外， 多级结构 CdS 纳米材料的制备也受到了重视。例如， 有人通过在制备过程中加入 添加剂、 螯合剂等， 已制备了海星状硫化镉、 花状硫化镉、 树枝状硫化镉等。但到目前为止， 系统地研究关于添加络合物制备不同晶型和形貌的硫化镉多级结构纳米材料的报道较少。 发明内容 0004 本发明目的在于针对现有技术的不足， 提供一种以络合剂辅助合成具有不同晶型 和形貌的硫化镉多级结构纳米材料的方法。 该方法工艺简单， 生产成本低， 可选择性制备不 同晶型和形貌。
9、的硫化镉多级结构纳米材料。所得的产物能进一步满足生产和应用的需求。 0005 为实现这样的目的， 在本发明的技术方案中， 以有机小分子化合物为修饰剂， 以水 或水 / 乙醇混合物为反应溶剂， 采用水热法制备不同晶型和形貌的硫化镉多级结构纳米材 料。首先将镉盐和有机小分子化合物溶于水中， 制备反应液。在反应液中加入硫源后， 进行 水热处理， 控制温度及反应时间， 即可得到不同晶型和形貌的硫化镉多级结构纳米材料。 0006 本发明提供一种硫化镉多级结构纳米材料的络合剂辅助制备方法， 其特征在于包 括如下步骤 ： a、 化学反应液的配制 ： 按重量份计， 将 1 份镉盐和 0-50 份有机小分子化合。
10、物溶于 100 份水或水 / 乙醇混合物中， 在 30-80下， 充分搅拌配制成反应液 ； b、 硫化镉多级结构纳米材料的合成 ： 将步骤 a 制得反应液转入带有聚四氟乙烯内胆的 说 明 书 CN 103073049 A 3 2/4 页 4 高压反应釜， 加入硫源， 在 80-200 下， 反应时间 1-72 小时， 反应结束后， 反应釜自然冷却 到约 60 ， 加入反应液总体积 20-30% 的甲醇， 将产物过滤， 用无水乙醇洗涤数次， 真空抽 干， 即获得不同晶型和形貌的硫化镉纳米材料。 0007 所述的镉盐为硝酸镉、 氯化镉、 乙酸镉、 硫酸镉中的一种或其组合。 0008 所述的有机小分。
11、子化合物为柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸、 柠檬酸三钠、 酒石酸二钠、 乙 二胺、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺中的一种或其组合。 0009 所述的硫源为硫脲、 硫代乙酰胺、 半胱氨酸、 乙二硫醇、 硫化钠中的一种或其组合。 0010 所述硫源与镉盐的摩尔比为 1:1-10:1。 0011 本发明的优点在于 ： 1、 由于采用有机小分子化合物为修饰剂， 使得硫化镉纳米晶体在生长和聚集过程中得 到很好的控制， 对硫化镉纳米粒子起到了较好的保护作用。 另外， 由于有些有机小分子化合 物具有丰富的官能团， 使得初级单元的硫化镉纳米粒子能自聚集成多级纳米结构。 0012 2、 通过修饰剂的选择可以制备不。
12、同晶型和形貌的硫化镉多级结构纳米材料。 0013 3、 水热法工艺简单、 成本低廉， 适合工业化生产。 0014 4、 本发明的制备方法简单， 可操作性强， 能进一步满足生产和应用的需求。 附图说明 0015 图 1 为本发明实施例 1 所得的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图。 0016 图 2 为本发明实施例 1 所得的硫化镉多级结构纳米材料的扫描电镜照片。 0017 图 3 为本发明实施例 2 所得的硫化镉多级结构纳米材料的扫描电镜照片。 0018 图 4 为本发明实施例 3 所得的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图。 0019 图 5 为本发明实施例 3 所得的硫化镉多。
13、级结构纳米材料的扫描电镜照片。 0020 图 6 为本发明实施例 4 所得的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图。 0021 图 7 为本发明实施例 4 所得的硫化镉多级结构纳米材料的扫描电镜照片。 0022 图 8 为本发明实施例 5 所得的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图。 0023 图 9 为本发明实施例 5 所得的硫化镉多级结构纳米材料的透射电镜照片。 具体实施方式 0024 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。 以下的实施例是对本 发明的进一步说明， 而不限制本发明的范围。 0025 实施例 1 ： 在一个 50 ml 的烧瓶中， 将 1 份醋酸镉、 。
14、10 份柠檬酸三钠加入到 100 份水中， 加热到 60并保持 30 分钟， 充分搅拌配制成反应液。 0026 将按照步骤制备的反应液转入带有 25 ml 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中， 加入硫脲 （与醋酸镉的摩尔比为 1:1） ， 在 160反应 24 小时后， 反应釜自然冷却到约 60， 加入 5 ml 的甲醇， 将产物过滤， 用无水乙醇洗涤数次， 真空抽干样品， 即获得尺寸和形貌规 则的硫化镉多级结构纳米材料。 0027 图 1 和图 2 分别为制备的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图和扫描电镜 照片。由 X- 射线衍射图 （图 1） 可见， 硫化镉为六方纤锌矿结构。由扫描电镜图。
15、 （图 2） 可 说 明 书 CN 103073049 A 4 3/4 页 5 见， 硫化镉纳米材料呈球形， 尺寸约为 250 nm。仔细观察可知， 硫化镉球形结构是由初级单 元的纳米粒子组装而成的多级球。 0028 实施例 2 ： 在一个 50 ml 的烧瓶中， 将 1 份醋酸镉加到 100 份水中， 加热到 30 并保持 30 分 钟， 充分搅拌配制成反应液。 0029 将按照步骤制备的反应液转入带有 25 ml 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中， 加入硫脲 （与醋酸镉的摩尔比为 10:1） ， 在 140 反应 24 小时后， 反应釜自然冷却到约 60， 加入5 ml的甲醇， 将产物过滤， 。
16、用无水乙醇洗涤数次， 真空抽干样品， 即获得硫化镉多 级结构纳米材料。 0030 图 3 是制备的硫化镉多级结构纳米材料的扫描电镜照片。由图可见， 硫化镉为树 枝状结构。 0031 实施例 3 ： 在一个 50 ml 的烧瓶中， 将 1 份硝酸镉、 20 份柠檬酸加入到 100 份水 / 乙醇混合物 中， 加热到 30 并保持 30 分钟， 充分搅拌配制成反应液。 0032 将按照步骤制备的反应液转入带有 25 ml 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中， 加入硫代乙酰胺 （与硝酸镉的摩尔比为2:1） ， 在200 反应6小时后， 反应釜自然冷却到约 60 ， 加入 5 ml 的甲醇， 将产物过滤， 。
17、用无水乙醇洗涤数次， 真空抽干样品， 即获得尺寸和 形貌规则的硫化镉多级结构纳米材料。 0033 图 4 和图 5 分别为制备的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图和扫描电镜 照片。由 X- 射线衍射图 （图 4） 可见， 硫化镉为六方纤锌矿结构。由扫描电镜图 （图 5） 可见， 硫化镉纳米材料呈球形， 尺寸约为 1 m。仔细观察可知， 硫化镉球形结构是由初级单元的 纳米片组装而成的多级球。 0034 实施例 4 ： 在一个 50 ml 的烧瓶中， 将 1 份氯化镉、 20 份乙二胺加入到 100 份水 / 乙醇混合物 中， 加热到 30 并保持 30 分钟， 充分搅拌配制成反应液。 0。
18、035 将按照步骤制备的反应液转入带有 25 ml 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中， 加入半胱氨酸 （与氯化镉的摩尔比为 1:1） ， 在 180 反应 72 小时后， 反应釜自然冷却到约 60， 加入5 ml的甲醇， 将产物过滤， 用无水乙醇洗涤数次， 真空抽干样品， 即获得尺寸和形 貌规则的硫化镉多级结构纳米材料。 0036 图 6 和图 7 分别为制备的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图和扫描电镜 照片。由 X- 射线衍射图 （图 6） 可见， 硫化镉为六方纤锌矿结构。由扫描电镜图 （图 7） 可 见， 硫化镉纳米材料呈球形， 尺寸约为 400 nm。仔细观察可知， 硫化镉球形结构。
19、是由初级单 元的纳米小球组装而成的多级球。 0037 实施例 5 ： 在一个50 ml的烧瓶中， 将1份氯化镉、 30份乙醇胺加入到100份水中， 加热到80 并保持 30 分钟， 充分搅拌配制成反应液。 0038 将按照步骤制备的反应液转入带有 25 ml 聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中， 加入硫化钠 （与氯化镉的摩尔比为 1:1） ， 在 100 反应 24 小时后， 反应釜自然冷却到约 60， 加入5 ml的甲醇， 将产物过滤， 用无水乙醇洗涤数次， 真空抽干样品， 即获得尺寸和形 说 明 书 CN 103073049 A 5 4/4 页 6 貌规则的硫化镉多级结构纳米材料。 0039 图。
20、 8 和图 9 分别为制备的硫化镉多级结构纳米材料的 X- 射线衍射图和透射电镜 照片。由 X- 射线衍射图 （图 8） 可见， 硫化镉为立方闪锌矿结构。由扫描电镜图 （图 9） 可见， 硫化镉纳米材料呈片状结构。仔细观察可知， 硫化镉片状结构是由初级单元的纳米粒子组 装而成。 说 明 书 CN 103073049 A 6 1/5 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103073049 A 7 2/5 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103073049 A 8 3/5 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103073049 A 9 4/5 页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103073049 A 10 5/5 页 11 图 9 说 明 书 附 图 CN 103073049 A 11 。