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1、(10)申请公布号 CN 103071534 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103071534 A *CN103071534A* (21)申请号 201210594063.5 (22)申请日 2012.12.31 B01J 31/26(2006.01) C07C 213/08(2006.01) C07C 215/08(2006.01) (71)申请人 浙江江山化工股份有限公司 地址 324100 浙江省衢州市江山市景星东路 38 号 申请人 浙江工业大学 (72)发明人 饶金土 陈爱民 肖晓辉 胡军 毛正余 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 。
2、代理人 黄美娟 王兵 (54) 发明名称 一种用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物 的催化剂及其应用 (57) 摘要 本发明提供了一种用于催化合成 N- 甲基乙 醇胺类化合物的催化剂及其制备方法， 该类催化 剂采以介孔 Al2O3为载体， 碱金属盐对其修饰后与 三苯基膦的有机溶液浸渍、 烘干得到， 催化剂中， 三苯基膦、 碱金属元素、 铝元素的物质的量之比为 1:2.57.5:4.59.3。该催化剂具有制备简单、 分 散性能良好、 比表面积大、 使用寿命长等特点。使 用该催化剂用于 N 甲基乙醇胺类有机胺 （MMEA、 DMEA） 反应， 转化率高、 选择性良好。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103071534 A CN 103071534 A *CN103071534A* 1/1 页 2 1. 一种用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物的催化剂， 其特征在于所述催化剂以介 孔 -Al2O3， 负载有碱金属氧化物和三苯基膦， 所述催化剂中， 三苯基膦、 碱金属元素、 铝元 素的物质的量之比为 1:2.57.5:4.59.3 ； 所述碱金属元素为钾、 铷或铯。 2. 如权利要求 1 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于所述方法为 ： （1。
4、） 以介孔 -Al2O3颗粒为载体 A， 以 0.52.2mol/L 的碱金属盐的水溶液为浸渍液 A， 将载体 A 完全浸没于浸渍液 A 中， 2080下浸渍 640h， 然后将全部浸渍液 A 和载体 A 于 80150温度下干燥 38h， 再于空气气氛， 400600温度下煅烧 210 小时， 制得负载碱金 属的 - Al2O3颗粒 ； （2） 以负载碱金属的 - Al2O3颗粒为载体 B， 以 0.82.0mol/L 的三苯基磷的乙醇溶液 为浸渍液 B， 将载体 B 完全浸没于浸渍液 B 中， 2080下浸渍 1040h， 然后将全部浸渍液 B 和载体B于100150温度下干燥210h， 。
5、再于空气气氛， 200350温度下活化210h， 制得 负载碱金属 - 三苯基膦的 - Al2O3颗粒， 即为所述用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物 的催化剂 ； 所 述 催 化 剂 中，三 苯 基 膦、碱 金 属 元 素、铝 元 素 的 物 质 的 量 之 比 为 1:2.57.5:4.59.3 ； 所述浸渍液A是按照碱金属元素与载体A中铝元素的物质的量之比计算出碱金属盐的 理论用量， 将理论用量的碱金属盐溶于水配制得到 0.52.2mol/L 的碱金属盐的水溶液， 即 为浸渍液 A ； 所述浸渍液B是按照三苯基膦与载体A中铝元素的物质的量之比计算出三苯基膦的理 论用量， 将理论用量的三。
6、苯基膦溶于乙醇配制得到 0.82.0mol/L 的三苯基磷的乙醇溶液， 即为浸渍液 B ； 所述碱金属盐为钾盐、 铷盐或铯盐。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于所述碱金属盐为硝酸钾、 硫酸钾、 碳酸钾、 硝 酸铷、 硫酸铷、 碳酸铷、 碳酸铯、 硫酸铯或硝酸铯。 4. 如权利要求 1 所述的催化剂在催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物中的应用， 其特征 在于所述应用的方法为 ： 在固定床反应器中加入所述催化剂， 按乙醇胺、 甲醇的物质的量之 比为 1:2035 通入混合原料进行反应， 空速 ： 80150h-1； 反应温度 ： 130165 ； 反应压力 ： 44.8MPa ； 所。
7、得催化产物经精馏分离分别得到 N- 甲基一乙醇胺和 N,N- 二甲基一乙醇胺。 权 利 要 求 书 CN 103071534 A 2 1/8 页 3 一种用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物的催化剂及其 应用 技术领域 0001 本发明涉及一种用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物的催化剂及其制备方法和 应用。 背景技术 0002 N- 甲基一乙醇胺 （N-methyl monoethanolamine， MMEA） 和 N,N- 二甲基一乙醇胺 （N,N-dimethyl aminoethanol， DMEA） 都是基本的化工、 制药原料， 被广泛应用于制造聚氨 酯泡沫 涂料、 油漆、 油。
8、墨 ， 水溶性涂料树脂合成 ， 聚氨酯涂料 ， 树脂， 水处理剂， 气体处理 剂， 离子交换树脂等化工产品。另外， 还可以作为杀虫剂、 乳化剂、 织物助剂的半成品、 抗肿 瘤药物盐酸氮芥的中间体、 胺基甲酸酯涂料的催化剂、 纤维助剂等， 同时， 也是油漆的一种 促干剂。 0003 采用乙醇胺甲基化制备 MMEA、 DMEA 产品， 在国内外均已有所报道， 如巴基斯坦 Ahmed Ali 等人 （Asian Journal of Chemistry 2011， Vol（ 23） ： 5411-5418） 使用 ZnCl2、 NaBH4作为催化剂利用乙醇胺和甲醇合成出 MMEA、 DMEA 产品，。
9、 但是收率仅有 72%， 且反应时 间较长。日本 Takeuchi 等人 （Journal of Physical Organic Chemistry， 1995， Vol（8） 2 ： 121-127） 以改性的 H- 分子筛作为催化剂， 以苯为溶剂， 用乙醇胺和甲基重氮盐为原料 也合成出MMEA、 DMEA产品， 两者的综合收率虽然能达到85%以上， 但是由于原料甲基重氮盐 不稳定易发生副反应， 杂质种类偏多， 分离起来比较困难， 而且难于应用于连续反应。综上 所述， 使用目前催化剂用于制备 N- 甲基乙醇胺系列产品存在收率和选择性都较低等问题， 因此， 寻找适合 N- 甲基乙醇胺催化合成。
10、的催化剂具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明目的是提供一种具有高表面、 含孔结构的有机 - 无机杂化介孔催化剂及其 制备方法。 0005 本发明目的是提供一种用于制备 N- 甲基乙醇胺类有机胺产品 （MMEA、 DMEA） 的催 化剂。 0006 本发明采用的技术方案是 ： 0007 一种用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物的催化剂， 其特征在于所述催化剂以 介孔 -Al2O3， 负载有碱金属氧化物和三苯基膦， 所述催化剂中， 三苯基膦、 碱金属元素、 铝 元素的物质的量之比为 1:2.57.5:4.59.3 ； 所述碱金属元素为钾、 铷或铯。 0008 本发明还提供所述用于催化合成。
11、 N- 甲基乙醇胺类化合物的催化剂的制备方法， 所述方法为 ： 0009 （1） 以介孔 -Al2O3颗粒为载体 A， 以 0.52.2mol/L 的碱金属盐的水溶液为浸渍 液 A， 将载体 A 完全浸没于浸渍液 A 中， 2080下浸渍 640h， 然后将全部浸渍液 A 和载体 A 于 80150温度下干燥 38h， 再于空气气氛， 400600温度下煅烧 210 小时， 制得负载 说 明 书 CN 103071534 A 3 2/8 页 4 碱金属的 -Al2O3颗粒， 可记为 M-Al2O3； 0010 （2） 以负载碱金属的 -Al2O3颗粒为载体 B， 以 0.82.0mol/L 的。
12、三苯基磷的乙醇 溶液为浸渍液 B， 将载体 B 完全浸没于浸渍液 B 中， 2080下浸渍 1040h， 然后将全部浸渍 液B和载体B于100150温度下干燥210h， 再于空气气氛， 200350温度下活化210h， 制得负载碱金属 - 三苯基膦的 -Al2O3颗粒， 可记为 PPh3-M-Al2O3， 即为所述用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物的催化剂 ； 0011 所 述 催 化 剂 中， 三 苯 基 膦、 碱 金 属 元 素、 铝 元 素 的 物 质 的 量 之 比 为 1:2.57.5:4.59.3 ； 0012 所述浸渍液A是按照碱金属元素与载体A中铝元素的物质的量之比计算出碱。
13、金属 盐的理论用量， 将理论用量的碱金属盐溶于水配制得到 0.52.2mol/L 的碱金属盐的水溶 液， 即为浸渍液 A ； 0013 所述浸渍液B是按照三苯基膦与载体A中铝元素的物质的量之比计算出三苯基膦 的理论用量， 将理论用量的三苯基膦溶于乙醇配制得到 0.82.0mol/L 的三苯基磷的乙醇 溶液， 即为浸渍液 B ； 0014 所述碱金属盐为钾盐、 铷盐或铯盐。 0015 进一步， 所述碱金属盐优选为硝酸钾、 硫酸钾、 碳酸钾、 硝酸铷、 硫酸铷、 碳酸铷、 碳 酸铯、 硫酸铯或硝酸铯， 更优选为硝酸钾、 硝酸铷或硝酸铯。 0016 所述负载碱金属的-Al2O3颗粒以及负载碱金属-三。
14、苯基膦的-Al2O3颗粒中的 碱金属， 是指碱金属元素， 而不是指纯的碱金属单质， 碱金属元素在催化剂中实际上以氧化 物的形式呈现。 0017 本发明所述的为介孔 Al2O3颗粒载体通常为 830mm 的球形颗粒， 孔径为 1030nm。 0018 所述步骤 （1） 中， 所述碱金属盐的水溶液的浓度优选为 0.82.0mol/L。 0019 所述步骤 （1） 中， 所述浸渍的温度优选为 2545， 浸渍时间优选为 1020h。干燥 温度优选为 100150， 干燥时间优选为 48h。所述煅烧的温度优选为 450550， 煅烧时 间优选为 510h。所述煅烧升温的速度优选为 810 /min。 。
15、0020 所述步骤 （2） 中， 所述三苯基磷的乙醇溶液的浓度优选为 0.82.0mol/L。 0021 所述步骤 （2） 中， 浸渍的温度优选为 2545， 浸渍时间优选为 1020h。所述干燥 温度优选为 100120， 干燥时间优选为 58h。所述活化温度优选为 250320， 活化时间 优选为 410h。 0022 本发明提供的催化剂可应用于催化合成 N- 甲基乙醇胺类化合物， 所述 N- 甲基乙 醇胺类化合物为 N- 甲基一乙醇胺 （简称 MMEA） 和 N,N- 二甲基一乙醇胺 （简称 DMEA） 。 0023 液相乙醇胺甲基化法可以在流化床反应器和固定床反应器中进行， 具体方法为。
16、 ： 在固定床反应器中加入所述催化剂， 按乙醇胺、 甲醇的物质的量之比为1:2035 （优选1:29） 通入混合原料进行反应， 空速 ： 80150h-1； 反应温度 ： 130165（优选 150162） ； 反应 压力 ： 44.8MPa（优选 44.5MPa） ； 所得催化产物经精馏分离分别得到 N- 甲基一乙醇胺和 N,N- 二甲基一乙醇胺。 0024 所得催化产物经精馏分离可以常压精馏分离或减压精馏分离， 工业中常用减压精 馏分离以降低精馏温度。较为优选的， 所得催化产物可如下分离 ： 所得催化产物通入脱醇 塔， 侧线进料， 蒸馏脱醇回收甲醇， 塔釜温度 130140， 塔体压力为 。
17、0.10.2MPa， 脱醇塔的 说 明 书 CN 103071534 A 4 3/8 页 5 塔釡液通入闪蒸塔， 侧线进料， 闪蒸塔的塔体真空度在 -0.09-0.098MPa， 除去水份和低沸 点轻组分杂质， 闪蒸塔的塔釜液通入一级精馏塔， 侧线进料， 塔釜温度 145160， 塔顶温度 为120130， 塔内真空度-0.0.90-0.095MPa， 收集一级精馏塔的塔顶组分得到N-甲基一 乙醇胺 ； 0025 一级精馏塔的塔底组分进入二级精馏塔， 侧线进料， 二级精馏塔的塔釜温度 155165 , 塔顶温度为 8595， 塔内真空度 -0.0.95 -0.098MPa， 收集二级精馏塔的塔。
18、 顶组分即得到二甲基一乙醇胺。 0026 这是本领域技术人员公知的精馏分离方法。 0027 本发明的有益效果在于 ： 本发明提供的催化剂制备简单、 分散性能良好、 比表面积 大、 使用寿命长。采用本发明提供的催化剂及相应的乙醇胺甲基化法制备 MMEA、 DMEA 产品， 转化率高、 选择性好、 原料单耗比较低。 具体实施方式 ： 0028 下面以具体实施例来对本发明做进一步说明， 但本发明的保护范围不限于此。 0029 实施例 1 ： 0030 制备 PPh3-Cs-Al2O3催化剂 0031 称量 23.5g 介孔 -Al2O3颗粒浸渍在 500ml， 0.5mol/L CsNO3水溶液中，。
19、 使 CsNO3 水溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并在 20下浸渍 40h， 使溶液充分混合均匀。将全部浸渍液 和浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 80， 干燥时间为 8h， 得到固体混合物。在空气 气氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 400， 煅烧时间为 10 小时， 煅烧升温速度为 8 /min， 冷却取出得到 Cs-Al2O3均匀颗粒。将所述均匀颗粒完全浸没于 120mL， 0.8mol/L的PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度20， 浸渍时间为40h， 将浸渍混合物 放入干燥箱中干燥， 干燥箱温度为 100， 所述干燥时间为 10h。取出放入高温炉中活化， 。
20、高 温炉温度为 200， 空气气氛下活化 10h， 得到催化剂 PPh3-Cs-Al2O3， 其中 P ： Cs ： Al 摩尔比 为 1:2.7:4.8， 比表面积为 364m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 13mm。 0032 PPh3-Cs-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0033 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 反应器为 并排 31mm 的石英管， 长为 600mm， 装填量为 0.05L。升高温度至 150， 压力升高到 4.3MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:20 的摩尔比例将反应混合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催。
21、 化反应产物经气相色谱分析 N- 甲基一乙醇胺和 N,N- 二甲基一乙醇胺的总收率为 88.1%， 选择性达到 89.4%。所得催化反应产物可通入脱醇塔， 侧线进料， 蒸馏脱醇回收甲醇， 塔 釜温度 130140， 塔体压力为 0.10.2MPa， 脱醇塔的塔釡液通入闪蒸塔， 侧线进料， 闪 蒸塔的塔体真空度在 -0.09-0.098MPa， 除去水份和低沸点轻组分杂质， 闪蒸塔的塔釜 液通入一级精馏塔， 侧线进料， 塔釜温度 145160， 塔顶温度为 120130， 塔内真空 度 -0.0.90-0.095MPa， 收集一级精馏塔的塔顶组分得到 N- 甲基一乙醇胺 ； 0034 一级精馏塔。
22、的塔底组分进入二级精馏塔， 侧线进料， 二级精馏塔的塔釜温度 155165 , 塔顶温度为 8595， 塔内真空度 -0.0.95 -0.098MPa， 收集二级精馏塔的塔 顶组分即得到二甲基一乙醇胺。 0035 实施例 2 ： 说 明 书 CN 103071534 A 5 4/8 页 6 0036 制备 PPh3-Cs-Al2O3催化剂 0037 称量 122g 的介孔 -Al2O3颗粒浸渍在 800mL， 2.2mol/L CsNO3水溶液中， 使 CsNO3 水溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并在 80下浸渍 40h， 使溶液充分混合均匀。将全部浸渍 液和浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度。
23、为 150， 干燥时间为 3h， 得到固体混合物。在空 气气氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 600， 煅烧时间为 10 小 时， 煅烧升温速度为 10 /min， 冷却取出得到均匀颗粒 Cs-Al2O3。将所述均匀颗粒完全浸 没于 130mL， 2.0mol/L PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度 80， 浸渍时间为 40h， 取出放入 干燥箱中干燥， 干燥箱温度为 150， 所述干燥时间为 10h。取出放入高温炉中活化， 高温 炉温度为 350， 空气气氛下活化 10h， 得到催化剂 PPh3-Cs-Al2O3， 其中 P ： Cs ： Al 摩尔比为 1:7.1。
24、:9.2， 比表面积为 253m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 21mm。 0038 PPh3-Cs-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0039 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.05L。升高温度至 155， 压力升高到 4.2MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:20 的摩尔比例将反应混 合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N,N-二 甲基一乙醇胺的综合收率为 92.3%， 选择性达到 95.6%。 0040 实施例 3 ： 0041 制备 PPh3-Cs-Al2O3催化剂 004。
25、2 称量 28.9g 介孔 -Al2O3颗粒浸渍在 1000ml， 0.5mol/LCsNO3水溶液中， 使 CsNO3 水溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并在 70下浸渍 6h， 使溶液充分混合均匀。将全部浸渍液 和浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 140， 干燥时间为 3.5h， 得到固体混合物。在空 气气氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 500， 煅烧时间为 5 小时， 煅烧升温速度为 10 /min， 冷却取出得到 Cs-Al2O3均匀颗粒。将所述均匀颗粒完全浸没 于 120mL， 0.8mol/L 的 PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度 20， 浸渍时间为。
26、 40h， 取出放入 干燥箱中干燥， 干燥箱温度为 100， 所述干燥时间为 10h。取出放入高温炉中活化， 高温 炉温度为 200， 空气气氛下活化 10h， 得到催化剂 PPh3-Cs-Al2O3， 其中 P ： Cs ： Al 摩尔比为 1:5.5:5.9， 比表面积为 297m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 26mm。 0043 PPh3-Cs-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0044 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.06L。升高温度至 160， 压力升高到 4.3MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:29 的摩尔比例将反应。
27、混 合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N,N-二 甲基一乙醇胺的综合收率为 93.7%， 选择性达到 94.4%。 0045 实施例 4 0046 按照实施例 1 的方法， 仅改变原料用量， 介孔 -Al2O3颗粒 44.8g， CsNO3水溶液浓 度 1.6mol/L， 360mL， PPh3的乙醇溶液浓度 0.8mol/L， 200mL。其他反应条件都同实施例 1， 制得催化剂 PPh3-Cs-Al2O3， 其中 P ： Cs ： Al 摩尔比为 1:3.6:5.5。利用 PPh3-Cs-Al2O3催化剂 制备 MMEA 和 DMEA。
28、 的方法同实施例 1， 所得结果见下表 1。 0047 实施例 5 0048 按照实施例 1 的方法， 仅改变原料用量， 介孔 -Al2O3颗粒 100.5g， CsNO3水溶液 浓度1.8mol/L， 920mL， PPh3的乙醇溶液浓度0.9mol/L， 300mL。 其他反应条件都同实施例1， 说 明 书 CN 103071534 A 6 5/8 页 7 制得催化剂 PPh3-Cs-Al2O3， 其中 P ： Cs ： Al 摩尔比为 1:6.2:7.3。利用 PPh3-Cs-Al2O3催化剂 制备 MMEA 和 DMEA 的方法同实施例 1， 所得结果见下表 1。 0049 表 1 ：。
29、 P ： Cs ： Al 不同摩尔比下 MMEA、 DMEA 的收率和选择性 0050 P ： Cs ： Al 摩尔比MMEA、 DMEA 总收率 （%）选择性 （%） 实施例 11:2.7:4.888.189.4 实施例 41:3.6:5.586.392.2 实施例 31:5.5:5.993.794.4 实施例 51:6.2:7.391.793.2 实施例 :21:7.1:9.292.395.6 0051 实施例 6 ： 0052 制备 PPh3-K-Al2O3催化剂 0053 称量 87.5g 介孔 -Al2O3颗粒浸渍在 620ml， 1.6mol/L KNO3水溶液中， 使 KNO3水。
30、 溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并在 70下浸渍 12h， 使溶液充分混合均匀。将全部浸渍液和 浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 130， 干燥时间为 5h， 得到固体混合物。在空气气 氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 480， 煅烧时间为 7 小时， 煅烧 升温速度为9/min， 冷却取出得到K-Al2O3均匀颗粒。 将所述均匀颗粒完全浸没于200mL， 1.5mol/L 的 PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度 60， 浸渍时间为 10h， 取出放入干燥箱中 干燥， 干燥箱温度为 130， 所述干燥时间为 5h。取出放入高温炉中活化， 高温炉温度为 250， 空。
31、气气氛下活化 6h， 得到催化剂 PPh3-K-Al2O3， 其中 P ： K ： Al 摩尔比为 1:3.3:5.7， 比 表面积为 312m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 15mm。 0054 PPh3-K-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0055 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.04L。升高温度至 162， 压力升高到 4.8MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:25 的摩尔比例将反应混 合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N,N-二 甲基一乙醇胺的综合收率为 80.4%，。
32、 选择性达到 85.4%。 0056 实施例 7 ： 0057 制备 PPh3-K-Al2O3催化剂 0058 称量 78.5g 的介孔 -Al2O3颗粒浸渍在 750mL， 1.8mol/L KNO3水溶液中， 使 KNO3 水溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并在 80下浸渍 40h， 使溶液充分混合均匀。将全部浸渍液 和浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 150， 干燥时间为 3h， 得到固体混合物。在空气 气氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 600， 煅烧时间为 10 小时， 煅烧升温速度为 10 /min， 冷却取出得到均匀颗粒 K-Al2O3。将所述均匀颗粒完。
33、全浸没于 250mL， 0.8mol/L PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度80， 浸渍时间为40h， 取出放入干燥箱 中干燥， 干燥箱温度为 150， 所述干燥时间为 10h。取出放入高温炉中活化， 高温炉温度为 说 明 书 CN 103071534 A 7 6/8 页 8 350， 空气气氛下活化 10h， 得到催化剂 PPh3-K-Al2O3， 其中 P ： K ： Al 摩尔比为 1:6.9:7.7， 比表面积为 227m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 33mm。 0059 PPh3-K-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0060 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英。
34、管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.05L。升高温度至 155， 压力升高到 4.2MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:20 的摩尔比例将反应混 合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N,N-二 甲基一乙醇胺的综合收率为 79.3%， 选择性达到 85.7%。 0061 实施例 8 ： 0062 制备 PPh3-K-Al2O3催化剂 0063 称量 91.8g 介孔 -Al2O3颗粒浸渍在 1130ml， 2.2mol/L KNO3水溶液中， 使 KNO3 水溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并在 60下浸渍 11h， 使溶液充分混合均匀。。
35、将全部浸渍液 和浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 110， 干燥时间为 6h， 得到固体混合物。在空气 气氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 550， 煅烧时间为 7 小时， 煅烧升温速度为 9 /min， 冷却取出得到 K-Al2O3均匀颗粒。将所述均匀颗粒完全浸没于 500mL， 0.8mol/L的PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度50， 浸渍时间为10h， 取出放入干燥 箱中干燥， 干燥箱温度为 115， 所述干燥时间为 5h。取出放入高温炉中活化， 高温炉温度 为310， 空气气氛下活化5h， 得到催化剂PPh3-K-Al2O3， 其中P ： K ： Al摩。
36、尔比为1:6.2:4.5， 比表面积为 312m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 15mm。 0064 PPh3-K-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0065 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.04L。升高温度至 162， 压力升高到 4.8MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:25 的摩尔比例将反应混 合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N,N-二 甲基一乙醇胺的综合收率为 85.7%， 选择性达到 87.2%。 0066 实施例 9 0067 按照实施例 6 的方法， 仅改变原料。
37、用量， 介孔 -Al2O3颗粒 50g， KNO3水溶液浓度 1.3mol/L， 500mL， PPh3的乙醇溶液浓度 1.4mol/L， 160mL。其他反应条件都同实施例 1， 制 得催化剂 PPh3-K-Al2O3， 其中 P ： K ： Al 摩尔比为 1:2.8:4.4。利用 PPh3-K-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 的方法同实施例 6， 所得结果见下表 2。 0068 实施例 10 0069 按照实施例 6 的方法， 仅改变原料用量， 介孔 -Al2O3颗粒 115g， KNO3水溶液浓度 1.9mol/L， 950mL， PPh3的乙醇溶液浓度 1.6mol/L。
38、， 150mL。其他反应条件都同实施例 1， 制 得催化剂 PPh3-K-Al2O3， 其中 P ： K ： Al 摩尔比为 1:7.3:9.4。利用 PPh3-K-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 的方法同实施例 6， 所得结果见下表 2。 0070 表 2 ： P ： K ： Al 不同摩尔比下 MMEA、 DMEA 的收率和选择性 0071 P ： K ： Al 摩尔比MMEA、 DMEA 总收率 （%）选择性 （%） 实施例 91:2.8:4.480.182.6 说 明 书 CN 103071534 A 8 7/8 页 9 实施例 61:3.3:5.780.485.4 实施。
39、例 81:6.2:4.585.787.2 实施例 71:6.9:7.779.385.7 实施例 101:7.3:9.483.884.1 0072 实施例 11 ： 0073 制备 PPh3-Rb-Al2O3催化剂 0074 称量80.1g介孔-Al2O3颗粒浸渍在880ml， 1.4mol/L RbNO3水溶液中， 使RbNO3水 溶液刚好没过-Al2O3颗粒并在35下浸渍12h， 使溶液充分混合均匀。 将全部浸渍液和浸 渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 110， 干燥时间为 5h， 得到固体混合物。在空气气氛 下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 550， 煅烧时间为 9。
40、 小时， 煅烧升 温速度为 9 /min， 冷却取出得到 Rb-Al2O3均匀颗粒。将所述均匀颗粒完全浸没于 250mL， 1.2mol/L 的 PPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度 55， 浸渍时间为 15h， 取出放入干燥箱中 干燥， 干燥箱温度为 120， 所述干燥时间为 7h。取出放入高温炉中活化， 高温炉温度为 300， 空气气氛下活化 4h， 得到催化剂 PPh3-Rb-Al2O3， 其中 P ： Rb ： Al 摩尔比为 1:4.1:5.2， 比表面积为 294m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 17mm。 0075 PPh3-Rb-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0。
41、076 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.06L。升高温度至 155， 压力升高到 4.2MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:25 的摩尔比例将反应混 合物送入反应器中， 空速 ： 100h-1， 催化反应产物经气相色谱分析N-甲基一乙醇胺和N,N-二 甲基一乙醇胺的综合收率为 81.5%， 选择性达到 84.3%。 0077 实施例 12 ： 0078 制备 PPh3-Rb-Al2O3催化剂 0079 称量175g的介孔-Al2O3颗粒浸渍在1250mL， 2.2mol/L RbNO3水溶液中， 使RbNO3 水溶液刚好没过 -Al2O3颗粒并。
42、在 80下浸渍 40h， 使溶液充分混合均匀。将全部浸渍 液和浸渍物放入烘箱中干燥， 烘箱的温度为 150， 干燥时间为 3h， 得到固体混合物。在空 气气氛下， 将所得的固体混合物放入高温炉中煅烧， 煅烧温度为 600， 煅烧时间为 10 小 时， 煅烧升温速度为 10 /min， 冷却取出得到均匀颗粒 Rb-Al2O3。将所述均匀颗粒完全浸 没于 320mL， 1.6mol/LPPh3的乙醇溶液中浸渍， 浸渍温度 80， 浸渍时间为 40h， 取出放入 干燥箱中干燥， 干燥箱温度为 150， 所述干燥时间为 10h。取出放入高温炉中活化， 高温 炉温度为 350， 空气气氛下活化 10h，。
43、 得到催化剂 PPh3-Rb-Al2O3， 其中 P ： Rb ： Al 摩尔比为 1:5.4:6.7， 比表面积为 231m2/g， 催化剂颗粒平均直径为 33mm。 0080 PPh3-Rb-Al2O3催化剂制备 MMEA 和 DMEA 0081 在固定床反应器中内径为 31mm 的石英管中加入上述制备的催化剂， 装填量为 0.05L。升高温度至 155， 压力升高到 4.2MPa， 按乙醇胺 ： 甲醇 =1:20 的摩尔比例将反应 混合物送入反应器中， 反应结果 N- 甲基一乙醇胺和 N,N- 二甲基一乙醇胺的综合收率为 82.7%， 选择性达到 83.9%。 说 明 书 CN 1030。
44、71534 A 9 8/8 页 10 0082 实施例 13 0083 按照实施例 11 的方法， 仅改变原料用量， 介孔 -Al2O3颗粒 34g， RbNO3水溶液浓 度 0.75mol/L， 500mL， PPh3的乙醇溶液浓度 0.9mol/L， 180mL。其他反应条件都同实施例 1， 制得催化剂 PPh3-Rb-Al2O3， 其中 P ： Rb ： Al 摩尔比为 1:2.3:4.1。利用 PPh3-Rb-Al2O3催化剂 制备 MMEA 和 DMEA 的方法同实施例 11， 所得结果见下表 3。 0084 实施例 14 0085 按照实施例 11 的方法， 仅改变原料用量， 介孔。
45、 -Al2O3颗粒 112g， RbNO3水溶液浓 度 2mol/L， 900mL， PPh3的乙醇溶液浓度 1.2mol/L， 220mL。其他反应条件都同实施例 1， 制 得催化剂 PPh3-Rb-Al2O3， 其中 P ： Rb ： Al 摩尔比为 1:6.7:8.3。利用 PPh3-Rb-Al2O3催化剂制 备 MMEA 和 DMEA 的方法同实施例 11， 所得结果见下表 3。 0086 实施例 15 0087 按照实施例 11 的方法， 仅改变原料用量， 介孔 -Al2O3颗粒 102g， RbNO3水溶液浓 度1.8mol/L， 920mL， PPh3的乙醇溶液浓度1.5mol/。
46、L， 150mL。 其他反应条件都同实施例1， 制 得催化剂 PPh3-Rb-Al2O3， 其中 P ： Rb ： AlP ： Cs ： Al 摩尔比为 1:7.3:9.0。利用 PPh3-Rb-Al2O3 催化剂制备 MMEA 和 DMEA 的方法同实施例 11， 所得结果见下表 3。 0088 表 3 ： P ： Rb ： Al 不同摩尔比下 MMEA、 DMEA 的收率和选择性 0089 P ： Rb ： Al 摩尔比MMEA、 DMEA 总收率 （%）选择性 （%） 实施例 131:2.3:4.177.480.3 实施例 111:4.1:5.281.584.3 实施例 121:5.4:6.782.783.9 实施例 141:6.7:8.385.786.5 实施例 151:7.3:9.084.388.7 说 明 书 CN 103071534 A 10 。