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1、(10)申请公布号 CN 103072968 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103072968 A *CN103072968A* (21)申请号 201310030857.3 (22)申请日 2013.01.25 C01B 31/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 王连英 杨双霞 何静 (74)专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11201 代理人 李志东 (54) 发明名称 碳纳米复合材料及其制备方法 (57) 摘要。
2、 本发明涉及碳纳米复合材料及其制备方法， 其中， 碳纳米复合材料包含 ： 碳纳米材料， 所述碳 纳米材料被表面功能化 ； 以及金属颗粒， 所述金 属颗粒形成于所述碳纳米材料上。该碳纳米复合 材料可以用于去除废水中的污染物， 去除效果显 著高于现有纳米材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103072968 A CN 103072968 A *CN103072968A* 1/1 页 2 1. 一种碳纳米复合材料， 其特征在于， 包。
3、含 ： 碳纳米材料， 所述碳纳米材料被表面功能化 ； 以及 金属颗粒， 所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。 2. 根据权利要求 1 所述的碳纳米复合材料， 其特征在于， 所述碳纳米材料的表面携 带 -OH 和 -COO- 官能团。 3. 根据权利要求 1 所述的碳纳米复合材料， 其特征在于， 所述金属颗粒为选自 Co、 Ni、 Fe、 Cu 金属单质或由其组成的合金所组成组的至少一种， 以及任选地选自 Mg、 Zn、 Al 氧化物 所组成组的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的碳纳米复合材料， 其特征在于， 所述碳纳米材料呈多壁碳纳 米管的形式， 所述金属单质或合金颗粒形成于所述多壁碳。
4、纳米管的管内和管头的至少之 一 ； 或者 所述碳纳米材料呈碳纳米层的形式， 所述金属单质或合金颗粒被包覆于所述碳纳米 层， 其中， 任选地， 碳包覆金属单质或合金颗粒分散于金属氧化物之中。 5. 一种制备碳纳米复合材料的方法， 其特征在于， 包括 ： a） 形成层板含有过渡金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体 ； 以及 b） 对所述前体进行焙烧， 以便获得所述碳纳米复合材料， 其中， 所述碳纳米复合材料包含 ： 碳纳米材料， 所述碳纳米材料被表面功能化 ； 以及 金属颗粒， 所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。 6. 根据权利要求 5 所述的制备碳纳米复合材料的方法， 其特征在于， 步骤。
5、 a） 所述的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体是采用共沉淀法、 水热法、 焙烧复 原法、 离子交换法中的至少一种制备的， 其中， 所述共沉淀法及水热法中反应pH范围为6.5-8.5， 晶化温度范围为室温-100， 任选地， 将金属盐溶液、 碱溶液与水杨酸盐溶液混合， 并在低于 100 摄氏度的温度下， 进行晶化处理， 以便获得所述层板含有金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体。 7. 根据权利要求 6 所述的制备碳纳米复合材料的方法， 其特征在于， 所述金属盐为选 自金属硝酸盐、 金属硫酸盐和金属氯化物的至少一种， 所述水杨酸盐优选水杨酸钠和水杨 酸钾， 所述碱溶液为选自 NaOH、 KO。
6、H、 尿素的至少一种。 8. 根据权利要求 6 所述的制备碳纳米复合材料的方法， 其特征在于， 对所述前体进行 焙烧包括 ： 将所述前体置于管式气氛炉中， 在非氧化气氛中， 于 500 1000焙烧 0.2h 10h 后， 自然降温至室温， 其中， 所述非氧化气氛由氢气、 惰性气体的至少一种构成。 权 利 要 求 书 CN 103072968 A 2 1/4 页 3 碳纳米复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及碳纳米复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 碳纳米材料因其具有独特的结构和优异的电学、 光学、 热力学性质及机械性能被 广泛应用于电极、 能量存储、 催化剂载体、 过。
7、滤装置等多个领域。当将碳材料与金属或金属 氧化物复合在一起时， 又可用作磁性材料， 催化剂及化学传感器等。 0003 目前制备碳纳米材料的方法主要包括电弧放电法、 激光溅射法、 化学气相沉积法。 其中电弧放电法和激光溅射法因设备昂贵， 耗能高， 产物杂质多等缺点限制了其在工业生 产中的应用， 化学气相沉积法在制备碳纳米管过程中需首先用还原性气体在高温条件下将 催化剂还原出来， 且制备过程中容易产生碳颗粒， 无定形碳等杂质而存在一定的问题。固 态热解有机金属前体法制备碳材料因其制备简单且产率高等特点成为近年来人们的研究 热点。Zhi 等人发表多篇文章报道了固态热解有机金属配合物在制备碳纳米管及碳。
8、 / 金 属纳米复合材料中的应用。如文献 small2005,1:210212,small2005,1:798801,Adv. Mater.2008,20:17271731 等。然而上述方法中采用的前体均为复杂的有机金属配合物， 前体制备过程复杂， 有机试剂的使用对环境有害， 且热解过程中所需温度高、 时间长。 0004 此外， 由于碳纳米管极差的相容性和分散性使其易产生自缠绕或团聚现象， 从而 限制了其实际应用。 为此， 人们通过直接氟化反应， 酸化反应， 自由基反应， 电化学反应等多 种方法对碳纳米管表面进行改性， 但上述方法均不同程度存在反应步骤繁琐， 反应周期长、 成本高、 环保性能差。
9、、 功能化程度低、 对碳纳米管固有结构破坏大且不适合大规模生产等问 题。 0005 层状双金属氢氧化物 (Layered Double Hydroxide， 简称为水滑石 )， 通式 为 M2+1-xM3+x(OH)2X+An-x/nmH2O, 其 中 M2+， M3+分 别 代 表 二 价 和 三 价 金 属 阳 离 子， An-代表层间可交换阴离子。该类材料是一种制备金属催化剂， 催化剂载体的有效 前体。Sun 等人以十二烷基磺酸根插层钴铝水滑石为前体一步热解制备出了碳纳米 环 （Adv.Mater.2012,DOI:10.1002/adma.201203108） 。Xu 等 人 以 对 。
10、苯 二 甲 酸 插 层 钴 镁铝水滑石为前体一步热解制备出了碳纳米粒子 / 金属氧化物纳米复合材料 （Nano Lett.,2001,1:703-706） 。 以层板含有过渡金属， 层间为有机阴离子插层水滑石为前体制备 碳材料引起了人们的关注。 发明内容 0006 本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商 业选择。 0007 在本发明的一个方面， 本发明提出了一种碳纳米复合材料其包含 ： 碳纳米材料， 所 述碳纳米材料被表面功能化 ； 以及金属颗粒， 所述金属颗粒形成于所述碳纳米材料上。 该碳 纳米复合材料可以用于去除废水中的污染物， 如偶氮染料刚果红的去除， 去除。
11、效果显著高 说 明 书 CN 103072968 A 3 2/4 页 4 于现有纳米材料。发明人发现， 将 30mg 根据本发明实施例的碳纳米复合材料加入到 50ml， 100ppm 刚果红溶液中， 10min 即可吸附完全， 此时吸附量为 167mg/g， 通过增大刚果红溶液 浓度可以得到最大的吸附量为 880mg/g。 0008 根据本发明的实施例， 上述碳纳米复合材料还可以具有下列附加技术特征的至少 之一 : 0009 根据本发明的实施例， 所述碳纳米材料的表面携带 -OH 和 -COO- 官能团。 0010 根据本发明的实施例， 所述金属颗粒为选自 Co、 Ni、 Fe、 Cu 金属单。
12、质或由其组成的 合金所组成组的至少一种， 以及选自 Mg、 Zn、 Al 氧化物所组成组的至少一种。 0011 根据本发明的实施例， 所述碳纳米材料呈多壁碳纳米管的形式， 所述金属单质或 合金颗粒形成于所述多壁碳纳米管的管内和管头的至少之一。 0012 根据本发明的实施例， 所述碳纳米材料呈碳纳米层的形式， 所述金属单质或合金 颗粒被包覆于所述碳纳米层。 根据本发明的实施例， 当采用该包覆结构时， 该碳包覆金属单 质或合金颗粒任选地分散于在金属氧化物之中。 0013 在本发明的第二方面， 本发明提出了一种制备碳纳米复合材料的方法。根据本发 明的实施例， 该方法包括 ： a） 形成层板含有过渡金。
13、属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化 物前体 ； 以及 b） 对所述前体进行焙烧， 以便获得所述碳纳米复合材料， 其中， 所述碳纳米复 合材料包含 ： 碳纳米材料， 所述碳纳米材料被表面功能化 ； 以及金属颗粒， 所述金属颗粒形 成于所述碳纳米材料上。利用该方法能够有效地制备前面所述的碳纳米复合材料。 0014 根据本发明的实施例， 上述制备碳纳米复合材料的方法还可以具有下列附加技术 特征的至少之一 ： 0015 根据本发明的实施例， 步骤 a） 所述的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体采用共 沉淀法、 水热法、 焙烧复原法、 离子交换法中的至少一种制备的。 其中， 共沉淀法及水热法中 反应 pH。
14、 范围为 6.5-8.5， 晶化温度范围为室温 -100。根据本发明的一个具体示例， 将金 属盐溶液、 碱溶液与水杨酸盐溶液混合， 并在低于 100 摄氏度的温度下， 进行晶化处理， 以 便获得该层板含有金属元素的水杨酸根插层层状金属氢氧化物前体。 0016 根据本发明的实施例， 所述金属盐为选自金属硝酸盐、 金属硫酸盐和金属氯化物 的至少一种， 所述水杨酸盐优选水杨酸钠和水杨酸钾。 0017 根据本发明的实施例， 所述碱溶液为选自 NaOH、 KOH、 尿素的至少一种。 0018 根据本发明的实施例， 对所述前体进行焙烧包括 ： 0019 将所述前体置于管式气氛炉中， 在非氧化气氛中， 于 。
15、500 1000焙烧 0.2h 10h 后， 自然降温至室温。优选地， 对于层板含有 Co 元素体系， 焙烧温度为 600-1000 摄氏 度， 焙烧时间为 1h-10h， 层板含有 Ni 元素体系， 焙烧温度为 500-1000 摄氏度， 焙烧时间为 0.2h-10h。 0020 根据本发明的实施例， 所述非氧化气氛由氢气、 惰性气体的至少一种构成。 0021 根据本发明的实施例， 所述惰性气体为选自 N2、 He 或 Ar 的至少一种。 0022 在本发明的第三方面， 本发明还提出上述碳纳米复合材料的用途。 0023 本发明的技术方法可以具有下列优点的至少之一 ： 0024 1、 根据本发。
16、明的实施例， 制备碳纳米复合材料所用层状氢氧化物前体具有结构均 匀， 组成可调变， 制备过程简单， 可应用于工业规模化生产等特点， 提供碳源的水杨酸根为 说 明 书 CN 103072968 A 4 3/4 页 5 有机小分子， 分解产物单一， 有利于制备高纯度碳材料， 且原料易得， 对环境无污染。 0025 2、 根据本发明的实施例， 由于采用的是层状氢氧化物前驱体， 其层板金属元素原 子水平的分散使其焙烧产物中金属具有较高的催化活性， 从而有效降低了热解过程中生长 碳纳米管复合材料的温度， 并大大缩短了焙烧时间。 0026 3、 根据本发明的实施例， 制备得到的碳纳米管 / 金属纳米复合材。
17、料结构均匀， 纯 度高， 可大批量生产， 且未经任何化学修饰一步实现了其表面功能化。 0027 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出， 部分将从下面的描述中变 得明显， 或通过本发明的实践了解到。 附图说明 0028 本发明的上述和 / 或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解， 其中 ： 0029 图 1 为本发明实施例 1 制备的水杨酸根插层的钴铝层状氢氧化物前体的 X 射线晶 体衍射谱图 ； 0030 图 2 为本发明实施例 1 制备的碳纳米管 / 金属纳米复合材料的扫描电镜照片 ； 0031 图 3 为本发明实施例 1 制备的碳纳米管 / 金属纳。
18、米复合材料的 XRD 谱图 ； 0032 图 4 为本发明实施例 1 制备的碳纳米管 / 金属纳米复合材料的傅立叶变换红外数 据。 具体实施方式 0033 下面详细描述本发明的实施例， 这些实施例是示例性的， 旨在用于解释本发明， 而 不能理解为对本发明的限制。 另外， 除非特别说明， 下面所采用的原材料和设备均为市售可 得的。 0034 实施例 1 ： 0035 步骤 A ： 称取 11.64g 的 Co(NO3)26H2O 和 7.5g 的 Al(NO3)39H2O 加入去离子水配 置成 50ml 混合溶液， 另称取 12.81g 的水杨酸钠溶解于 100mL 去离子水中， 称取 8g N。
19、aOH 加 入去离子水配置成 100mL 浓度为 2M 的碱溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液和 NaOH 溶液同 时滴加到水杨酸钠溶液中， 滴加过程保持溶液 pH 为 7， 将所得浆液转移至高压反应釜中， 在 100， 晶化 24 小时。晶化结束后， 待温度降到室温， 用去离子水洗涤、 离心 4 次， 于 60下 干燥 12 小时， 得到水杨酸根插层的钴铝水滑石前驱体。 0036 步骤B ： 研磨后称取1.5g水滑石前体， 均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中， 在N2气氛 中， 气体截面流量 40ml/cm2min 的条件下以 5 /min 升温至 600， 保温 2 小时。经 SEM 和 TEM 检。
20、测， 所得热解产物为多壁碳纳米管和钴的复合材料， 其中碳纳米管长度约为 1m， 直径约为 24nm， 金属钴主要位于碳纳米管的管头和管径中， 经 FT-IR 表征发现， 该复合材料 表面带有羟基和去质子化的羧基。其结果显示于图 1-4 中。 0037 其中， 图 1 为本实施例制备的水杨酸根插层的钴铝层状氢氧化物前体的 X 射线晶 体衍射谱图 ； 图2为本实施例制备的碳纳米管/金属纳米复合材料的扫描电镜照片， 表明得 到的产物形貌为结构均匀的碳纳米管 ； 图 3 为本实施例制备的碳纳米管 / 金属纳米复合材 料的 XRD 谱图， 表明得到的产物为碳纳米管和金属 Co 的纳米复合材料 ； 图 4。
21、 为本实施例制 说 明 书 CN 103072968 A 5 4/4 页 6 备的碳纳米管 / 金属纳米复合材料的傅立叶变换红外数据， 表明得到的碳纳米管表面带有 大量的羟基和羧基， 为功能化碳纳米管。 0038 实施例 2 ： 0039 步骤 A ： 称取 11.63g 的 Ni(NO3)26H2O 和 7.5g 的 Al(NO3)39H2O 加入去离子水配 置成 50ml 混合溶液， 另称取 12.81g 的水杨酸钠溶解于 100mL 去离子水中， 称取 8g NaOH 加 入去离子水配置成 100mL 浓度为 2M 的碱溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液和 NaOH 溶液同 时滴加到水杨酸钠。
22、溶液中， 滴加过程保持溶液 pH 为 7， 将所得浆液转移至高压反应釜中， 在 100， 晶化 24 小时。晶化结束后， 待温度降到室温， 用去离子水洗涤、 离心 4 次， 于 60下 干燥 12 小时， 得到水杨酸根插层的镍铝水滑石前驱体。 0040 步骤B ： 研磨后称取1.5g水滑石前体， 均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中， 在N2气氛 中， 气流截面流量 60ml/cm2min 的条件下以 5 /min 升温至 500， 保温 2 小时。经 SEM 和TEM检测， 所得热解产物为表面覆盖有大量多壁碳纳米管的碳/金属纳米复合材料， 其中 碳纳米管长度约为 400nm， 管径约为 25nm， 。
23、经 FT-IR 表征发现， 该复合材料表面带有羟基和 去质子化的羧基。 0041 实施例 3 ： 0042 步骤 A ： 称取 11.64g 的 Co(NO3)26H2O 和 7.5g 的 Al(NO3)39H2O 加入去离子水 配置成 50ml 混合溶液， 另称取 12.81g 的水杨酸钠溶解于 100mL 去离子水中， 称取 8g NaOH 加入去离子水配置成 100mL 浓度为 2M 的碱溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液和 NaOH 溶液 同时滴加到水杨酸钠溶液中， 滴加过程保持溶液 pH 为 7， 将所得浆液转移至高压反应釜中， 在 100， 晶化 24 小时。晶化结束后， 待温度降到室。
24、温， 用去离子水洗涤、 离心 4 次， 于 60 下干燥 12 小时， 得到水杨酸根插层的钴铝水滑石前驱体。 0043 步骤 B ： 研磨后称取 1.5g 水滑石前体， 均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中， 在 N2/H2 气氛中， 气流截面流量 60ml/cm2min 的条件下以 5 /min 升温至 600， 保温 2 小时。经 SEM 和 TEM 检测， 所得热解产物为多壁碳纳米管和钴的复合材料， 其中碳纳米管长度约为 2m， 直径约为 27nm， 金属钴主要位于碳纳米管的管头和管径中， 经 FT-IR 表征发现， 该复 合材料表面带有羟基和去质子化的羧基。 0044 在本说明书的描述中， 参。
25、考术语 “一个实施例” 、“一些实施例” 、“示例” 、“具体示 例” 、 或 “一些示例” 等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、 结构、 材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不 一定指的是相同的实施例或示例。而且， 描述的具体特征、 结构、 材料或者特点可以在任何 的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 0045 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例， 可以理解的是， 上述实施例是示例 性的， 不能理解为对本发明的限制， 本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨 的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、 修改、 替换和变型。 说 明 书 CN 103072968 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103072968 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103072968 A 8 。