一种聚(苯撑苯并噁唑)及其预聚物与它们的制备方法 【技术领域】
本发明涉及聚合物及其预聚物与它们的制备方法。
背景技术
聚(苯撑苯并噁唑)(简称PBO)是应用于航天航空材料领域的一类新型高分子材料，具有极好的环境稳定性，综合性能明显优于Kevlar纤维。优异的力学性能与较低的密度，加之这类材料固有的耐化学腐蚀性、接近玻璃纤维的耐热性与难燃性，以及优异的非线性特性，使PBO在结构材料领域有很好的应用和很强的竞争力，在军事领域也有不可估量的作用。多年来已发展成为耐高温结构材料中的重要的、甚至是不可代替的材料。
目前，聚(苯撑苯并噁唑)在结构材料方面的应用不断扩大，正在开发单纤维和高性能结构材料的用途。但是PBO在熔融之前就会分解，仅溶于少数强酸如：多聚磷酸(PPA)和甲基磺酸(MSA)，目前只能通过溶液纺丝制成纤维来使用。如果能够针对其合成困难、生产条件苛刻，工艺性能差，成型加工困难等缺点，从合成方法和结构设计的创新与改进入手，发明新的合成方法和改性新品种，必将对高性能结构材料的科技发展和产业进步产生积极影响。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种合成聚(苯撑苯并噁唑)的预聚物，以解决聚(苯撑苯并噁唑)合成困难、生产条件苛刻、成型加工困难的问题。
本发明的第二个目的是提供该预聚物地合成方法。
本发明所提供的为式(I)预聚物。
式(I)
该预聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)以对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯与丙二氰为原料，在二氯甲烷/水溶剂中反应，制得双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(BVB)；
2)以制得的双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(BVB)与二羟基二胺基苯盐酸盐类化合物为原料，在有机缩合剂与有机极性溶剂存在下，通过60-80℃一步法制得可溶性预聚物聚{苯-1，4-双[(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基]-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺}(PPMPI)。
所述双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(BVB)是经苯-1，4-双[(2，2-二氰基)乙烯醇]的钠盐制得1，4-双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(1，4-BVB)后产生的；也可以是经苯-1，3-双[(2，2-二氰基)乙烯醇]的钠盐，制得1，3-双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(1，3-BVB)后产生的。
所述二羟基二胺基苯盐酸盐类化合物可以选自1，5-二胺基-2，4-二羟基苯盐酸盐、1，1’-二胺基-2，2’-二羟基联苯盐酸盐、1，1’-二胺基-2，2’-二羟基二苯醚盐酸盐或1，1’-二胺基-2，2’-二羟基六氟二苯基丙烷盐酸盐。
反应中所述有机缩合剂优选为吡啶；有机极性溶剂优选为甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
为了得到改性的预聚物，可以在双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯与二羟基二胺基苯盐酸盐类化合物反应中加入苯三甲酰氯制备改性的聚{苯-1，4-双[(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基]-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺}。
本发明的第三个目的是提供一种改性的聚(苯撑苯并噁唑)及其合成方法。
改性的聚(苯撑苯并噁唑)(PBO)为式(II)聚合物。
式(II)
制备式(II)聚合物的方法，是将预聚物聚{苯-1，4-双[(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基]-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺}(PPMPI)在200-550℃溶液/固相中热环化处理得到聚(苯撑苯并噁唑)。
本发明的特点和优点在于：
1)采用有机缩合剂，在缩合过程中脱除反应原料二羟基二胺基苯盐中的氯化氢的同时进行缩合，避免了二羟基二胺基苯的氧化，免除了预脱氯化氢过程；
2)采用有机极性溶剂作聚合溶剂，克服了缩合设备需耐强酸的要求；
3)缩合中加入苯三酰氯可以提高聚(苯撑苯并噁唑)聚合物的热稳性；
4)预聚物在有机极性溶剂中可溶，解决了成型加工难题，为聚(苯撑苯并噁唑)多领域应用提供了一个可行的前提。
【附图说明】
图1为预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)的红外谱图。
图2为预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性谱图。
图3为实施例1与实施例2的聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性谱图。
【具体实施方式】
实施例1：通过PPMPI预聚物制备聚(苯撑苯并噁唑)
1、苯-1，4-双[(2，2-二氰基)乙烯醇]的钠盐(Disodium Phenylene-1，4-bis[(2，2-dicyano)vinylolate])的合成：
在装有机械搅拌的250毫升三口瓶中冰浴下加入15克对苯二甲酰氯，10克丙二腈的450毫升二氯甲烷溶液，剧烈搅拌，然后加入1.66克相转移剂的10毫升水溶液。缓慢滴加6N NaOH 50毫升水溶液(3小时内滴完)，溶液变为橙黄色，体系黏度变大。撤去冰浴，室温下继续搅拌18小时。抽滤，异丙醇洗数次，以甲醇/水的混合溶液重结晶，得黄色固体，产率43％。
2、1，4-双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(1，4-BVB)的合成：
取如上合成的苯-1，4-双[(2，2-二氰基)乙烯醇]的钠盐8.5克溶于17毫升二氯甲烷中，置于250毫升三口瓶中，加入13毫升三氯氧磷。在1小时内滴加三氯氧磷24毫升，溶液变为灰黄色，85℃反应5小时，反应后旋除多余的三氯氧磷。产物溶于干燥的二氯甲烷中，在铺有3厘米硅胶的砂芯漏斗中用干燥的二氯甲烷洗滤，得无色澄清滤液。旋干滤液得浅黄色粉末状固体7.8克，真空干燥，以二氯甲烷为洗脱剂用柱色谱进行分离，得6.5克白色固体。元素分析：理论值：C：56.22、N：18.73、H：1.35；实测值：C：56.19、N：19.50、H：1.75。
3、预聚物聚{苯-1，4-双[(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基]-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺}(PPMPI)的制备：
在装有冷凝管，磁力搅拌器的100毫升三口瓶，加入1.578克1，4-双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(1，4-BVB)与10毫升吡啶和1.124克二氨基二羟基苯氯化氢盐及30毫升二甲基乙酰胺，氮气保护下，70℃搅拌20小时。产物倾入大量水中沉淀，过滤，用水/乙醚(1∶1)混合溶液洗三次，再于80℃干燥24小时。
4、预聚物的结构
聚{苯-1，4-双[(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基]-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺}(PPMPI)预聚物结构可以由图1所示的红外谱图证明正确。
5、预聚物的溶解性测定
表1、预聚物配成0.1g/mL溶液溶剂甲基吡咯烷酮二甲基乙酰胺二甲基亚砜丙酮四氢呋喃溶解性易溶易溶易溶可溶微溶
6、聚(苯撑苯并噁唑)(PBO)的制备：
本发明的预聚物聚{苯-1，4-双[(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基]-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺}(PPMPI)在380℃(200-550℃均可)条件下，在溶液中热环化处理25分钟(10-30分钟均可)可得到聚(苯撑苯并噁唑)。聚(苯撑苯并噁唑)结构可以用如图1所示的红外谱图证明正确；预聚物与聚(苯撑苯并噁唑)热稳定性如图2所示，可以看出具有较强的热稳定性。
实施例2：通过苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI预聚物制备改性聚(苯撑苯并噁唑)
1、苯-1，4-双[(2，2-二氰基)乙烯醇]的钠盐(Disodium Phenylene-1，4-bis[(2，2-dicyano)vinylolate])的合成：
在装有机械搅拌的250毫升三口瓶中冰浴下加入15克对苯二甲酰氯，10克丙二腈的450毫升二氯甲烷溶液，剧烈搅拌，然后加入1.66克相转移剂的10毫升水溶液。缓慢滴加6N NaOH 50毫升水溶液(3小时内滴完)，溶液变为橙黄色，体系黏度变大。撤去冰浴，室温下继续搅拌18小时。抽滤，异丙醇洗数次，以甲醇/水的混合溶液重结晶，得黄色固体，产率43％。
2、1，4-双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(1，4-BVB)的合成：
取如上合成的苯-1，4-双[(2，2-二氰基)乙烯醇]的钠盐8.5克溶于17毫升二氯甲烷中，置于250毫升三口瓶中，加入13毫升三氯氧磷。在1小时内滴加三氯氧磷24毫升，溶液变为灰黄色，85℃反应5小时，反应后旋除多余的三氯氧磷。产物溶于干燥的二氯甲烷中，在铺有3厘米硅胶的砂芯漏斗中用干燥的二氯甲烷洗滤，得无色澄清滤液。旋干滤液得浅黄色粉末状固体7.8克，真空干燥，以二氯甲烷为洗脱剂用柱色谱进行分离，得6.5克白色固体。元素分析：理论值：C：56.22、N：18.73、H：1.35；实测值：C：56.19、N：19.50、H：1.75。
3、苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI预聚物的制备：
在装有冷凝管，磁力搅拌器的100毫升三口瓶，加入0.151克苯-1，3，5-三甲酰氯、1.124克二氨基二羟基苯氯化氢盐与10毫升吡啶及10毫升二甲基乙酰胺，氮气保护下，20℃搅拌10分钟；再加入1，4-双[(1-氯-2，2-二氰基)亚乙烯基]苯(1，4-BVB)1.422克及20毫升二甲基乙酰胺，70℃搅拌20小时。产物倾入大量水中沉淀，过滤，用水/乙醚(1∶1)洗三次，再于80摄氏度干燥24小时。
4、苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI预聚物结构
改性预聚物结构可以用如图2所示的红外谱图证明正确。
5、苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI预聚物溶解性测定
表2、预聚物配成0.1g/mL溶液 溶剂甲基吡咯烷酮二甲基乙酰胺二甲基亚砜丙酮四氢呋喃溶解性易溶易溶易溶可溶微溶
6、改性聚(苯撑苯并噁唑)的制备：
本发明的苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI预聚物在350-400℃条件下，在固相中热环化处理15分钟可得到改性聚(苯撑苯并噁唑)。改性聚(对亚苯苯并噁唑)的结构可以用如图1所示的红外谱图表明正确；改性聚(苯撑苯并噁唑)与实例1制备的聚(苯撑苯并噁唑)热稳定性如图3所示，由图中可知，加入苯三甲酰氯改性可以提高聚(苯撑苯并噁唑)的热稳定性。