对硝基苯酚生产废水的治理与资源回收利用的方法 一、技术领域
本发明涉及一种精细化工、制药等行业排放的对硝基苯酚生产废水的治理与资源回收利用的方法。
二、背景技术
对硝基苯酚是一种重要的医药、农药、染料中间体。其生产工艺之一是以对硝基氯苯为原料，经水解-酸化等反应合成。对硝基苯酚是我国水污染控制中的优先控制污染物。对硝基苯酚生产废水pH值一般为1～2，CODCr(化学好氧量)10000～15000mg/L，对硝基苯酚3000-8000mg/L，氯化钠质量浓度14～15％。对高浓度的对硝基苯酚废水治理方法主要有化学氧化法、萃取法、吸附法。目前大多采用萃取法，但经过多级萃取后出水中对硝基苯酚浓度仍较高，又由于液液萃取存在夹带和萃取剂在水中溶解，萃取后出水中含有一定量流失的萃取剂，造成二次污染。
在现有的这些方法中，吸附法的工艺流程和操作较简单。常用的吸附材料有活性炭、硅胶、活性氧化铝等。已经有粉煤灰、有机膨润土和树脂等吸附剂吸附对硝基苯酚地报道。但由于这些材料的吸附性能(包括吸附容量、吸附和脱附速度、使用寿命等)不够理想，使得吸附剂用量大、吸附塔设备庞大、投资和运行费用较高。
活性炭纤维是继粉状活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭产品，是随着碳纤维工业发展起来的一种新型碳材料。由于活性炭纤维具有发达的微孔和巨大的比表面积，使得活性炭纤维的吸附性能特别优异，吸附容量大，吸附、脱附速度快。采用活性炭纤维作吸附剂，可减小吸附剂的用量和吸附塔的体积。
三、发明内容
本发明目的是提供一种既可以有效治理对硝基苯酚废水，同时可以回收其中的对硝基苯酚，并利用废水中大量氯化钠来生产烧碱和盐酸，使对硝基苯酚生产中需要的烧碱和盐酸得以循环使用，从而使得生产中几乎无废物产生，达到真正的清洁生产的目的。
本发明的技术方案如下：
一种对硝基苯酚生产废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于其工艺过程如下：
A)预处理：将对硝基苯酚生产废水过滤，得滤液；
B)吸附废水中对硝基苯酚：将滤液温度在0～35℃和流速为2～40BV/h的条件下，流经装填有活性炭纤维的吸附塔，对硝基苯酚吸附在活性炭纤维上，吸附出水；
C)回收利用氯化钠：经加碱调至中性后，采用电解法回收利用其中的氯化钠；
D)脱附吸附了的对硝基苯酚：用质量浓度为0.5～10％的氢氧化钠水溶液和水作脱附剂，将吸附了废水中对硝基苯酚的活性炭纤维脱附再生，洗脱温度为30～100℃，脱附剂流速为1～30BV/h。
步骤A中所述的预处理，先将对硝基苯酚生产废水冷却至0～30℃后，再过滤，回收其中部分对硝基苯酚。
步骤B中活性炭纤维对废水中对硝基苯酚的吸附量为0.2～0.6g对硝基苯酚/g；步骤B中所述的滤液温度控制在10～30℃，流速为5～15BV/h。
步骤C中所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
步骤D中所述脱附剂中氢氧化钠的用量与已吸附在活性炭纤维上的对硝基苯酚的比例为0.4～1∶1；步骤D中所述的洗脱温度为60～100℃，脱附剂流速为3～10BV/h。
工艺中活性炭纤维选用型号为A10、A12、YT1000、YT1300、YT1600的活性炭纤维，优选的是型号为A10、A12或YT1300的活性炭纤维。
脱附是先用较高浓度的氢氧化钠水溶液脱附，再用水洗脱，将含有对硝基苯酚的高浓度洗脱液(指用氢氧化钠水溶液脱附的洗脱液)返回生产工段作原料使用，低浓度脱附液配制下一批脱附剂，多余的低浓度脱附液返回对硝基苯酚废水池。
本发明的对硝基苯酚生产废水的治理与资源化的对硝基苯酚吸附与脱附可以采用双塔串联吸附与单塔脱附的吸附方法。即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联，I塔为第一级吸附塔，II塔为第二级吸附塔，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联吸附，II塔为第一级吸附塔，III塔为第二级吸附塔，同时I塔进行脱附再生，如此循环，可使整个处理系统连续运行。
本发明的有益效果：
本发明对硝基苯酚生产废水的治理与资源回收利用技术可以使对硝基苯酚生产废水经本发明处理后，出水无色透明，对硝基苯酚和总有机碳的去除率均接近100％；对硝基苯酚的回收率接近100％；废水中大量的氯化钠作为制取烧碱和盐酸的原料而使整个生产几乎无废物排出，达到清洁生产和资源的循环利用。
四、具体实施方式
实施例1：
将pH约为1～2、对硝基苯酚约5741mg/L、总有机碳3326mg/L、氯化钠14％的生产废水经过冷却和过滤，回收部分对硝基苯酚晶体，得pH约为1～2、对硝基苯酚4395mg/L、总有机碳2500mg/L、氯化钠质量浓度14％的滤液。
把4g型号为A12的活性炭纤维(沈阳天宇净化材料厂)填充入带有夹套的玻璃吸附柱中(15×200mm)，活性炭纤维装填体积为25cm3。将滤液在常温下，以250mL/h流速流过活性炭纤维填充床层，废水处理量400mL，吸附出水无色透明，其中对硝基苯酚的去除率接近100％，总有机碳＜20mg/L。
吸附出水经加氢氧化钠调节pH至7左右，送隔膜法氯碱车间盐水精制工段，配制可电解氯化钠溶液，作生产烧碱和盐酸的原料。
先在夹套中通热水加热活性炭纤维吸附层至90℃左右，然后依次用热的25mL浓度为4％的氢氧化钠水溶液和75mL的热水作脱附剂，脱附温度为90±5℃，以100mL/h流速下流经活性炭纤维填充床分别进行脱附，两次脱附后对硝基苯酚的脱附率＞99％。收集前25mL的高浓度脱附液，直接送酸化工段进行回用；低浓度脱附液配制下一批脱附剂，多余部分返回对硝基苯酚废水池。
实施例2：
将实施例1中的吸附剂活性炭纤维分别改为型号为A10、YT1000、YT1300、YT1600等型号的活性炭纤维，其他处理方式同实施例1。其结果除了每批废水处理量有所变化外，其他如吸附效果、脱附率基本保持不变。
实施例3：
将实施例1中其他条件不变，废水处理量为180mL；用热的25mL浓度为2％的氢氧化钠水溶液和75mL的热水作脱附剂，其吸附效果很好、脱附率基本保持不变。
实施例4：
将实施例1中其他条件不变，废水处理量为450mL；用热的25mL浓度为8％的氢氧化钠水溶液和75mL的热水作脱附剂，其吸附效果较好、脱附率基本保持不变。
实施例5：
A)预处理。将pH约为1～2、对硝基苯酚约5741mg/L、总有机碳3326mg/L、氯化钠14％的生产废水经过冷却和过滤，回收部分对硝基苯酚晶体，得pH约为1～2、对硝基苯酚4395mg/L、总有机碳2500mg/L、氯化钠质量浓度14％的滤液。
B)吸附废水中对硝基苯酚。选用三只吸附塔，每塔内径300mm，塔高1800mm，每塔装填型号为A12的活性炭纤维20千克，活性炭纤维装填体积为0.125m3。将20±5℃的滤液输送进入吸附塔，吸附采用I、II双塔串联逆流吸附的方法，吸附流量为1.25m3/h，每批处理量2m3。废水经处理后对硝基苯酚＜3mg/L，总有机碳＜20mg/L。
C)回收利用氯化钠。吸附出水经加氢氧化钠调至pH为7左右，送隔膜法氯碱车间盐水精制工段作电解生产烧碱和盐酸的原料。
D)脱附吸附了的对硝基苯酚。把吸附处理了2m3的I号吸附塔用氢氧化钠水溶液脱附。先将I号吸附塔残液排尽，之后用100℃的热水逆流注入吸附塔并静置20分钟，再分别用0.125m3的4％氢氧化钠溶液和0.375m3的水顺流脱附，脱附温度为90±5℃，流速为0.5m3/h。将前0.125m3的高浓度脱附液和后0.375m3低浓度脱附液分别放入两贮槽中待用。
高浓度脱附液直接送酸化工段进行回用；低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂，多余部分返回对硝基苯酚废水池。
实施例6：
将实施例5中，在吸附废水中对硝基苯酚中，冬季采用自然冷却的方法将滤液温度控制在5℃左右，流速控制在0.625m3/h；回收利用氯化钠中，吸附出水经加碳酸钠调至pH为7左右；脱附中，用质量浓度为1％氢氧化钠和水作脱附剂，洗脱温度为90℃左右，脱附流速为0.375m3/h，其它条件不变。其结果除了每批废水处理量有所变化外，其吸附效果、脱附率基本保持不变。
实施例7：
将实施例5中，在吸附废水中对硝基苯酚中，春、秋季采用自然冷却的方法将滤液温度控制在20℃左右，流速控制在1.875m3/h；回收利用氯化钠中，吸附出水经加碳酸氢钠调至pH为7左右；脱附中，用质量浓度为10％氢氧化钠和水作脱附剂，洗脱温度为60℃左右，脱附流速为1.25m3/h，其它条件不变。其结果除了每批废水处理量有所变化外，其吸附效果、脱附率基本保持不变。
实施例8：
将实施例5中，在吸附废水中对硝基苯酚中，夏季采用自然冷却的方法将滤液温度控制在30℃左右，流速控制在3.75m3/h；回收利用氯化钠中，吸附出水经加碳酸钠调至pH为7左右；脱附中，用质量浓度为4％氢氧化钠和水作脱附剂，洗脱温度为70℃左右，脱附流速为1.875m3/h，其它条件不变。其结果除了每批废水处理量有所变化外，其吸附效果、脱附率基本保持不变。