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1、(10)申请公布号 CN 103144392 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103144392 A *CN103144392A* (21)申请号 201310063129.2 (22)申请日 2013.02.27 B32B 33/00(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 23/16(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08J 7/04(2006.01) C23C 14/34(2006.01) C23C 1。
2、4/08(2006.01) (71)申请人 金发科技股份有限公司 地址 510663 广东省广州市高新技术产业开 发区科学城科丰路 33 号 (72)发明人 叶丹滢 袁绍彦 刘奇祥 吴博 石鑫 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 林火城 (54) 发明名称 一种光稳定抗菌聚丙烯材料制品及其制备方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种光稳定抗菌聚丙烯改性材 料制品及其制备方法。所述的聚丙烯材料中包含 纳米二氧化钛和纳米银， 并在成型的制品表面通 过等离子溅射工艺形成纳米二氧化钛膜层。本发 明所述的聚丙烯改性材料制品具备连续的抗菌效 果， 能。
3、够防止所述纳米材料的结晶成核现象， 并有 效提高了光稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103144392 A CN 103144392 A *CN103144392A* 1/2 页 2 1. 一种光稳定抗菌聚丙烯改性材料制品， 所述制品主体的主要成分为按重量份计包 括 ： 聚丙烯 85 92 ； 纳米二氧化钛颗粒 1 2 ； 纳米银颗粒 0.5 3 ； 抗菌材料分散改性剂 2 6 ； 抗氧剂 0.01 2 ； 加工助剂 0.01 8 ； 并且， 。
4、在所述制品的表面有通过等离子溅射技术形成的二氧化钛膜层。 2. 一种光稳定抗菌聚丙烯改性材料制品， 所述制品主体的主要成分为按重量份计包 括 ： 聚丙烯 88 90 ； 纳米二氧化钛颗粒 1.5 1.8 ； 纳米银颗粒 1 2 ； 抗菌材料分散改性剂 4 5 ； 抗氧剂 0.1 1 ； 加工助剂 0.1 5 ； 并且， 在所述制品的表面有通过等离子溅射技术形成的二氧化钛膜层。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚丙烯改性材料制品， 其特征在于 ： 所述的聚丙烯是全同立构聚丙烯， 诉述的全同立构聚丙烯的两个结构链之间的缺陷具 有大于 70 的作为统计平均值的平均全同立构嵌段长度。 4. 根据。
5、权利要求 1 或 2 所述的聚丙烯改性材料制品， 其特征在于 ： 所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在 50-100nm 之间。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚丙烯改性材料制品， 其特征在于 ： 所述的纳米银颗粒的粒径范围在 10-50nm 之间。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚丙烯改性材料制品， 其特征在于 ： 所述抗菌材料分散改性剂为乙烯、 丙烯或 烯烃的低聚物， 或者它们的组合物的低聚 物。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚丙烯改性材料制品， 其特征在于 ： 所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、 亚磷酸酯类抗氧剂、 含硫类抗氧化剂中的一种， 或者其中 多种的组合物， 所述。
6、酚类抗氧剂选自 BHT、 1010 或 1076， 所述亚磷酸酯类抗氧剂选自 168 或 626， 所述含硫抗氧剂选自 PS802、 DLTP 或 DLSP ； 所述的加工助剂为硬脂酸、 硬脂酸盐、 白矿 油、 硅油或聚硅酮中的一种或多种混合物。 8. 一种如权利要求 1-7 任一项所述的聚丙烯改性材料制品的制备方法， 其特征在于包 括以下步骤 ： 1） 使用上述原料的比例， 采用熔融共混法， 制备得到共混材料 ； 2） 采用聚合物成型方法， 将上述原料制备成所需形状的制品的主体 ； 3） 在含有氧气的气体氛围下， 使用纯钛为靶材， 进行等离子体溅射工艺， 从而在上述制 品的表面形成二氧化钛薄。
7、膜 ； 权 利 要 求 书 CN 103144392 A 2 2/2 页 3 其中， 熔融共混法是指在加工温度在聚丙烯熔点以上的温度， 加工温度 160 250、 转速 50 1200rpm， 通过熔融混炼设备将各种组分混合均匀， 并造粒成型 ； 二氧化钛薄膜的 厚度为 100-500nm。 9. 权利要求 8 所述的聚丙烯改性材料制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述等离子溅射工艺中， 射频功率为 40-150w， 偏压 50-80V， 溅射时间为 5-20 分钟。 10. 一种如权利要求 1-7 任一项所述的聚丙烯改性材料制品的应用， 其特征在于 ： 所述聚丙烯改性材料制品应用于医用材料或。
8、建材领域。 权 利 要 求 书 CN 103144392 A 3 1/4 页 4 一种光稳定抗菌聚丙烯材料制品及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及医用材料或建材领域的聚丙烯改性材料， 尤其是一种光稳定抗菌聚丙 烯改性材料制品及其制备方法。 背景技术 0002 聚丙烯相对于通用塑料具有比重轻、 价格低廉、 机械性能好和耐热性能佳等优点， 常用于医疗、 建材等领域中作为容器、 管道或其它配件。 但是由于聚丙烯密度小和分子本身 结构的特点， 聚丙烯材料容易滋生细菌， 从而对人体健康产生危害。此外， 聚丙烯作为一种 树脂材料， 不可避免的会出现光稳定性的现象， 从而导致材料的老化， 影响使用效。
9、果和使用 寿命。 0003 目前， 已经有人研究将无机抗菌剂加入聚丙烯材料中达到抗菌的效果， 但是， 这种 方法加入的无机抗菌剂多为银颗粒， 存在着分散困难， 抗菌效果发挥慢 （银系抗菌剂发挥效 果需在 24 小时以上） 的缺点， 而且同样无法克服上述光稳定性的问题。 发明内容 0004 为克服以上技术缺陷， 本发明提供了一种光稳定抗菌聚丙烯改性材料制品及其制 备方法。所述的聚丙烯材料中包含纳米二氧化钛和纳米银， 并在成型的制品表面形成纳米 二氧化钛膜层。 0005 为了达到以上目的， 本发明的技术方案是 ： 1） 采用熔融共混方法， 将如下组分按重 量百分比熔融共混制成 ： 聚丙烯 85 9。
10、2、 纳米二氧化钛颗粒 1 2， 纳米银颗粒 0.5 3， 抗菌材料分散改性剂 2 6， 抗氧剂 0.01 2， 加工助剂 0.01 8； 2） 将上述共 混材料加工成型为所需形状的制品主体 ； 3） 使用等离子体溅射工艺， 以钛为靶材， 在氧存在 的条件下， 在上述制品主体的表面溅射一层 100-500nm 厚度的二氧化钛薄膜。 0006 优选的， 所述组分按重量百分比为 ： 聚丙烯 88 90、 纳米二氧化钛颗粒 1.5 1.8， 纳米银颗粒 1 2， 抗菌材料分散改性剂 4 5， 抗氧剂 0.1 1， 加工助剂 0.1 5。 0007 所述的聚丙烯是全同立构聚丙烯， 其特征在于两个结构链。
11、之间的缺陷具有大于 70 的作为统计平均值的平均全同立构嵌段长度。优选大于 75， 更优选大于 80， 特别优选大于 85 的平均全同立构嵌段长度。最优选大于 90 平均全同立构嵌段长度。 0008 所述的全同立构聚丙烯重均分子量 （Mw）为 10000 700000g/mol， 优选 Mw 为 20000 600000g/mol。 0009 所述的全同立构聚丙烯数均分子量 （Mn）为 6000 400000g/mol， 优选 Mn 为 10000 300000g/mol。 0010 所述聚丙烯的分子量分布宽度 （MWD） 用重均分子量 （Mw） 和数均分子量 （Mn） 的比 值来表示， 优选。
12、分子量分布宽度比较低的聚丙烯， MWD 的范围为 2 5， 更优选的 MWD 范围为 2.5 4。 说 明 书 CN 103144392 A 4 2/4 页 5 0011 所述的聚丙烯的熔点至少 163， 优选 165以上的。 0012 所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在 50-100nm 之间， 优选 70-90nm， 优选所述 二氧化钛为锐钛型二氧化钛纳米颗粒。 0013 所述的纳米银颗粒的粒径范围在 10-50nm 之间， 优选 25-35nm。 0014 所述的抗菌材料分散改性剂是指分子量不高， 能对上述抗菌纳米成分 - 纳米 二氧化钛和纳米银表面产生良好的润湿效果， 从而使纳米级的抗。
13、菌剂能够均匀分布， 同时 与聚丙烯具有一定相容性的烯烃类化合物。所述抗菌材料分散改性剂的重均分子量 Mw 为 3000 100000， 优选 Mw 为 5000 50000 的烯烃类化合物。 0015 所述抗菌材料分散改性剂的烯烃类化合物是含有乙烯、 丙烯或 烯烃低聚物， 或 者它们的组合物的低聚物， 优选丙烯和 烯烃及组合物， 例如乙丙共聚物。 0016 所述的抗氧剂是指酚类抗氧剂、 亚磷酸酯类抗氧剂、 含硫类抗氧化剂中的一种， 或 者其中多种的组合物。酚类抗氧剂如 BHT、 1010、 1076 等， 亚磷酸酯类抗氧剂如 168、 626 等， 含硫抗氧剂如 PS802、 DLTP、 DL。
14、SP 等。 0017 所述的加工助剂为硬脂酸、 硬脂酸盐、 白矿油、 硅油或聚硅酮中的一种或多种混合 物， 在熔融混合或后续成型加工过程中能改善加工性能。 0018 此外， 根据需要， 本发明不排除在上述组分特征的基础上添加其它高分子材料的 常用助剂。 0019 所述光稳定抗菌聚丙烯改性材料制品的制备方法是 ： 1） 采用熔融共混法制备， 使 用密炼机或双转子连续混炼设备实现混炼步骤， 利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出， 实现造粒步骤。所述的熔融共混法是指在加工温度在聚丙烯熔点以上的温度， 加工温度 160250、 转速501200rpm， 通过熔融混炼设备将各种组分混合均匀， 并造粒成型。。
15、 设 备包括单螺杆挤出机、 双螺杆挤出、 密炼机、 双转子连续混炼设备， 本发明优选挤出机， 更优 选双螺杆挤出机 ； 2） 采用聚合物成型方法， 例如本领域常用的吹塑成型或注塑成型工艺， 将 上述原料制备成所需形状的制品的主体 ； 3） 使用现有的等离子体镀膜机， 在含有氧气的气 体氛围下， 使用纯钛为靶材， 进行等离子体溅射工艺， 从而在上述制品的表面形成二氧化钛 薄膜， 其中， 二氧化钛薄膜的厚度为 100-500nm， 优选 100-200nm， 优选的， 所述等离子溅射 工艺中， 射频功率为 40-150w， 偏压 50-80V， 溅射时间为 5-20 分钟。 0020 所述光稳定抗。
16、菌聚丙烯改性材料制品可以应用于医用材料领域、 建材领域。所述 制品可以是容器、 管道、 包装盖、 底座等， 不限于本发明所述的， 所述制品可以是桶状、 瓶状、 板状、 管状等形状， 只要是适合于加工成型的形状即可。 0021 本发明所述聚丙烯改性材料制品的优点在于 ： 0022 1） 通过在聚丙烯材料中加入纳米二氧化钛和纳米银颗粒， 使其具备连续的抗菌效 果， 纳米二氧化钛抗菌的机理在于光催化， 其在有光的环境下可以立刻发挥其抗菌效果， 而 其中的纳米银颗粒可以在 24 小时之后持续发挥其抗菌效果， 因此， 能够克服单一加入某种 抗菌剂在抗菌效果和时效上的缺陷。 0023 2） 本发明的聚丙烯。
17、组合物中加入了抗菌材料分散改性剂， 其能够使得所述的纳米 级的抗菌材料在组合物中均匀分布， 从而防止所述纳米材料的结晶成核现象， 保证对抗菌 材料的有效利用。 0024 3） 通过等离子体溅射技术， 在制成的产品表面溅射得到二氧化钛薄膜， 所述薄膜 说 明 书 CN 103144392 A 5 3/4 页 6 均匀致密， 与基底的结合效果好， 不仅能够达到抗菌的效果， 还能够阻挡光线与所述聚丙烯 产品的直接接触， 提高其光稳定性。 具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0026 实施例 1 0027 采用熔融共混法按重量比将 85的 PP、 2的纳米二氧化钛颗粒、 3的。
18、纳米银颗 粒、 6的乙丙共聚物、 0.1的抗氧剂 BHT 和 3.9的硬脂酸锌混合均匀。 0028 将上述组分用双螺杆挤出熔融混合制备聚丙烯改性材料。 0029 上述材料采用注塑成型机注塑成板材， 在自然条件下放置过夜， 然后将板材置于 含有氧气的气体氛围下， 纯钛为靶材， 使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺， 所述等离子溅射工艺中， 射频功率为 40w， 偏压 50V， 溅射时间为 5 分钟。 0030 溅射后， 板材表面的二氧化钛薄膜厚度为 100nm。 0031 实施例 2 0032 采用熔融共混法按重量比将 87的 PP、 1的纳米二氧化钛颗粒、 1的纳米银颗 粒、 6的 烯。
19、烃低聚物、 0.1的抗氧剂 168 和 4.9的聚硅酮混合均匀。 0033 将上述组分用双转子连续混炼设备熔融混合制备聚丙烯改性材料。 0034 上述材料采用吹塑成型机吹塑成容器， 在自然条件下放置过夜， 然后将容器置于 含有氧气的气体氛围下， 纯钛为靶材， 使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺， 所述等离子溅射工艺中， 射频功率为 100w， 偏压 65V， 溅射时间为 10 分钟。 0035 溅射后， 板材表面的二氧化钛薄膜厚度为 325nm。 0036 实施例 3 0037 采用熔融共混法按重量比将 92的 PP、 1的纳米二氧化钛颗粒、 0.5的纳米银 颗粒、 4的乙丙共聚物、。
20、 1的抗氧剂 PS802 和 1.5的白矿油混合均匀。 0038 将上述组分用密炼机熔融混合制备聚丙烯改性材料。 0039 上述材料采用注塑成型机注塑成管材， 在自然条件下放置过夜， 然后将管材置于 含有氧气的气体氛围下， 纯钛为靶材， 使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺， 所述等离子溅射工艺中， 射频功率为 150w， 偏压 80V， 溅射时间为 20 分钟。 0040 溅射后， 板材表面的二氧化钛薄膜厚度为 500nm。 0041 对比例 1 0042 采用熔融共混法按重量比将 85的 PP、 2的纳米二氧化钛颗粒、 3的纳米银颗 粒、 0.1的抗氧剂 BHT 和 9.9的硬脂酸。
21、锌混合均匀。 0043 将上述组分采用实施例 1 的方法， 用双螺杆挤出熔融混合制备聚丙烯改性材料， 然后， 采用注塑成型机注塑成板材， 在自然条件下放置过夜。 0044 对比例 2 0045 采用熔融共混法按重量比将 87的 PP、 2的纳米银颗粒、 6的 烯烃低聚物、 0.1的抗氧剂 168 和 4.9的聚硅酮混合均匀。 0046 将上述组分采用实施例 2 的方法， 用双转子连续混炼设备熔融混合制备聚丙烯改 性材料， 然后， 采用吹塑成型机吹塑成容器， 在自然条件下放置过夜。 说 明 书 CN 103144392 A 6 4/4 页 7 0047 对上述实施例1-3和对比例1-2的最终产品。
22、， 进行抑菌率、 光稳定性和透光观察实 验。 0048 实验结果如表 1 ： 0049 表 1 0050 0051 0052 测试结果表明， 本发明的聚丙烯改性材料制品在 24 小时和 48 小时的时间点均达 到 99% 以上的抑菌率， 同时具备优良的光稳定性， 且经过透光观察并没有发现纳米抗菌剂 的结晶成核现象， 而没有采用抗菌材料分散改性剂的样品 （对比例 1） 不仅色泽不均匀， 同时 由于抗菌剂的结晶成核现象， 影响了抑菌率， 此外， 单独采用纳米银为抗菌剂的样品 （对比 例 2） 在 24 小时之内的抑菌率无法达到需求， 在 48 小时内的抑菌率也与本发明的产品有较 大的区别， 最后， 没有使用二氧化钛等离子溅射镀膜的样品 （对比例 1 和 2） 在光稳定性测试 中均产生了裂缝， 因此在光稳定性上明显劣于本发明的产品。 说 明 书 CN 103144392 A 7 。