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1、(10)申请公布号 CN 103151507 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103151507 A *CN103151507A* (21)申请号 201310077284.X (22)申请日 2013.03.12 H01M 4/485(2010.01) C01G 23/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 余颖 地址 430079 湖北省武汉市洪山区珞瑜路 152 号华中师范大学纳米科技楼 401 (72)发明人 余颖 李向如 邱明强 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张安国 伍见 (54)。
2、 发明名称 高性能锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12的制备 方法 (57) 摘要 一种高性能锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12 的制备方法。首先用水热法来控制前驱物 TiO2 的尺寸和形貌， 制备得到了由 10 20 纳米颗粒 组装成的特殊形貌材料， 然后将该形貌材料作钛 源， 和锂源及分散剂尿素通过球磨预处理后， 再在 600 900高温下煅烧制备得到了颗粒尺寸为 200纳米以下的Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。 该 Li4Ti5O12与金属锂片组装成的半电池表现出了优 异的充放电性能， 比用普通 TiO2作为前驱物制备 出来的 Li4Ti5O12容量高 10% 以上， 而且循。
3、环稳定 性和高倍率下充放电性能也提高了很多。该方法 可用于工业化制备高性能锂离子电池电极材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103151507 A CN 103151507 A *CN103151507A* 1/1 页 2 1. 一种高温固相法制备纳米级 Li4Ti5O12的方法， 其特征在于， 控制前驱物 TiO2的尺寸 和形貌， 使前驱物 TiO2成为由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、 椭球或刺球形貌 材料， 然后将。
4、该形貌材料作钛源， 和锂源及分散剂尿素通过球磨预处理后， 再在高温下煅烧 得到纳米级 Li4Ti5O12。 2. 如权利要求 1 所述的高温固相法制备纳米级 Li4Ti5O12的方法， 其特征在于， 所述的 由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、 椭球或刺球形貌材料用水热法制备， 制备方 法是以甲酸、 醋酸或乙二酸作溶剂， 用钛酸四丁酯、 钛酸四异丁酯、 钛酸四丙酯、 钛酸四异丙 酯或钛酸四乙酯作钛源， 按反应物钛源与溶剂体积比=0.5:10010:100进行水热反应， 水 热温度为 120 190， 反应时间为 4 48 小时。 3. 如权利要求 2 所述的高温固相法制备纳米级 Li4Ti。
5、5O12的方法， 其特征在于， 反应物 钛源与溶剂体积比 =2:100 6:100。 4. 如权利要求 1 所述的高温固相法制备纳米级 Li4Ti5O12的方法， 其特征在于， 所用的 锂源是碳酸锂或者氢氧化锂。 5. 如权利要求 1 所述的高温固相法制备纳米级 Li4Ti5O12的方法， 其特征在于， 钛源、 锂 源、 分散剂尿素三者的摩尔比 =5:4:1 5:5:1， 球磨预处理是湿法球磨， 球磨用的分散溶剂 是水、 乙醇或者异丙醇， 高温煅烧的温度为600-900， 煅烧时间为424小时， 高温气氛是 空气或者氮气。 6. 如权利要求 1 或 5 所述的高温固相法制备纳米级 Li4Ti5。
6、O12的方法， 其特征在于， 高 温煅烧的温度为 750-850， 煅烧时间为 6 15 小时。 权 利 要 求 书 CN 103151507 A 2 1/6 页 3 高性能锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池电极材料的高温固相反应制备方法。 具体是一种通过控制 前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12的方 法。 背景技术 0002 由于化石能源大量消耗带来的能源和环境问题， 使可再生能源的利用成为人们关 注的焦点。风能和太阳能这样的间歇式可再生能源通常需要进行存储之后才能并入电网， 因此需要长寿。
7、命、 高能量、 安全和低价格的锂离子电池来用于该可再生能源的存储。 已经商 业化的石墨碳作为锂离子电池的负极材料， 因为在大电流充放电过程中容易在其表面形成 金属锂而存在严重的安全问题， 因此需要开发新的安全、 高循环性能的负极材料。 尖晶石钛 酸锂 （Li4Ti5O12） 因为能够在 1.55V 的电压下提供一个平坦的插锂平台， 不仅能抑制锂枝 晶的生长， 而且还阻止了大电流充放电过程中电解质的分解， 同时其零应力的特性也使该 材料具有非常好的循环插锂和脱锂的性能。 0003 通常， 电极活性材料的电化学性能与该材料的颗粒尺寸和微结构直接相 关， 而 这 与 合 成 方 法 有 很 大 的 。
8、关 系 （Electrochim.Acta2009,54:5629;Electrochim. Acta2010,55:1626;J.Alloy.Compd.2010,502:407） 。 据 报 道， 减 小 尖 晶 石 Li4Ti5O12晶 粒的尺寸能缩短锂离子扩散的距离， 并增加导电性， 这样材料在高倍率下的性能也能 得 到 有 效 提 高 （J.Electrochem.Soc.2008,155:A553;J.Power Source.2012,214:10 7;EnergyEnviron.Sci.2012,5:6652） 。 虽 然， 人 们 已 经 用 改 进 的 流 变 相 方 法 。
9、（Chem. Mater.2010,22:2857） 、溶 液 燃 烧 法 （J.PowerSource.2009,189:185） 、喷 雾 热 解 法 （Electrochem.Commun.2005,1:1340）等制备得到了 200 纳米以下的 Li4Ti5O12， 但是用容 易工业化生产的固相法来制备纳米级纯 Li4Ti5O12的工作尚未见到报道。在工业中广泛 应用的高温固相法最大的缺点是最终制备得到的电极材料的颗粒尺寸在高温煅烧后与前 驱物比较起来会变得很大， 因此如果用普通 TiO2作为前驱物， 只能得到微米级的尖晶石 Li4Ti5O12材 料 （Electrochem.Comm。
10、nun.2004,6:1093;J.Phys.Chem.C2012,116:7269） 。 最 近的研究发现 ： 使用特殊结构的前驱物或者是将前驱物经过特殊处理， 高温固相法煅烧之 后得到样品的形貌和尺寸与前驱物的类似， 而且表现出优异的高倍率性能 （Electrochim. Acta2010,55:1626;EnergyEnviron.Sci.2011,4:1345） 。 由此， 申请人认为前驱物的形貌和 尺寸能够影响最终产物的尺寸， 从而也影响产物的电化学性能， 甚至制备条件。 发明内容 0004 本发明目的是通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂 离子电池负极材料 Li。
11、4Ti5O12的方法。 0005 发明原理 ： 0006 本发明使用由纳米颗粒组装成的特殊形貌二氧化钛 （TiO2） 和不过量锂源在固相 说 明 书 CN 103151507 A 3 2/6 页 4 反应中能制备得到纯相Li4Ti5O12纳米材料的机理参见图1。 一般而言， 固相反应包含有三个 步骤 ： 界面反应、 扩散以及晶核的形成和生长。在高温固相反应中， 颗粒尺寸影响的锂离子 扩散和反应的温度是重要因素， 也就是说， 颗粒尺寸越小， 锂离子扩散距离越短， 因此反应 所需要的温度越低。在制备 Li4Ti5O12材料的过程中， 由于熔融的锂盐能进入 TiO2中反应生 成Li4Ti5O12， 。
12、由纳米颗粒组装的TiO2作为前驱物由于锂离子扩散的距离变小 （约7纳米） ， 不 仅可以降低反应的温度， 而且通常在低温下大量锂盐的损失也能避免。 这样， 由纳米颗粒组 装的 TiO2和锂盐作为前驱物就能在较低的温度下制备得到纯相的纳米 Li4Ti5O12材料。而 用普通TiO2和锂盐作为前驱物制备得到纯相的Li4Ti5O12材料必须要在较高的温度下， 因为 熔融锂盐的扩散距离大约为 0.2 微米， 只有在较高温下锂离子才能在同样的时间扩散进入 到里面， 较高温下， 锂盐必须过量 （EnergyEnviron.Sci.2011,4:1345） ， 否则不能得到纯相 Li4Ti5O12材料。基于。
13、该机理， 发明人能够推测出由纳米颗粒组装的特殊形貌 TiO2是在较低 温度下制备纯相纳米尺寸Li4Ti5O12材料的重要原因， 而使用普通TiO2则必须在较高温度以 及锂盐过量情况下才能得到纯相 Li4Ti5O12， 此时得到的产物尺寸必定为微米级。所以本发 明就以制备由小的纳米颗粒组装成特殊形貌的 TiO2为起点来实现用高温固相法得到纳米 级纯相 Li4Ti5O12。 0007 以上的发明原理， 可以通过以不同尺寸和形貌的 TiO2和锂盐为前驱物、 用固相法 反应制备得到不同纯相 Li4Ti5O12的性能比较来进行验证和实现， 0008 本发明具体实施方案如下 ： 首先用水热法来控制前驱物 。
14、TiO2的尺寸和形貌， 制备 得到了由很小纳米颗粒组装成的特殊形貌材料， 然后以该特殊形貌 TiO2和碳酸锂为前驱物 先通过球磨预混合， 再在 600 900优选 750 850高温下煅烧制备得到了颗粒尺寸为 200 纳米以下的 Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。该 Li4Ti5O12与金属锂片组装成的半电池表 现出了优异的充放电性能， 比用普通 TiO2作为前驱物制备出来的 Li4Ti5O12不仅容量高 10% 以上， 而且循环稳定性和高倍率下充放电性能也提高了很多。该方法可广泛用于工业化制 备高性能锂离子电材料。 0009 本发明的一种高温固相法制备纳米级 Li4Ti5O12的方法， 。
15、其特征在于， 控制前驱物 TiO2的尺寸和形貌， 使前驱物 TiO2成为由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、 椭球 或刺球形貌材料， 然后将该形貌材料作钛源， 和锂源及分散剂尿素通过球磨预处理后， 再在 高温下煅烧得到纳米级 Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。颗粒尺寸为 200 纳米以下。 0010 本发明的技术方案中， 所述的由纳米颗粒组装成的纳米级多孔的不规则球、 椭球 或刺球形貌材料用水热法制备， 制备方法是以甲酸、 醋酸或乙二酸作溶剂， 用钛酸四丁酯、 钛酸四异丁酯、 钛酸四丙酯、 钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯作钛源， 按反应物钛源与溶剂体积 比 =0.5:100 10:100 进。
16、行水热反应， 水热温度为 120 190， 反应时间为 4 48 小时。 0011 优选反应物钛源与溶剂体积比 =2:100 6:100。 0012 本发明的技术方案中， 所用的锂源是碳酸锂或者氢氧化锂。 0013 本发明的技术方案中， 钛源、 锂源、 分散剂尿素三者的摩尔比 =5:4:1 5:5:1， 球磨预处理是湿法球磨， 球磨用的分散溶剂是水、 乙醇或者异丙醇， 高温煅烧温度为 600-900， 煅烧时间为 4 24 小时， 优选高温煅烧温度为 750-850， 煅烧时间为 6 15 小时。高温气氛是空气或者氮气。 说 明 书 CN 103151507 A 4 3/6 页 5 附图说明 。
17、0014 图 1、 用不同二氧化钛高温固相法制备得到 Li4Ti5O12的不同过程和机理图。 0015 图 2、 本发明方法制备得到的 A-TiO2（a） 和商品 C-TiO2（b） 的 XRD 比较。 0016 图 3、 固相法制备得到的 Li4Ti5O12的 XRD 图谱 ： 0017 图 3 中 ：（a） 用 A-TiO2和未过量的碳酸锂在 850得到的 A-Li4Ti5O12-850，（b） 用 A-TiO2和未过量的碳酸锂在 800得到的 A-Li4Ti5O12-800，（c） 用 C-TiO2和过量 5wt.% 的 碳酸锂在 850得到的 C-Li4Ti5O12-850，（d） 用。
18、 C-TiO2和过量 5wt.% 的碳酸锂在 800得到 的 Li4Ti5O12，（e） 用 C-TiO2和未过量的碳酸锂在 850得到的 Li4Ti5O12 ；上述煅烧都是在氮 气气氛中 12 小时 ； 代表金红石 TiO2。 0018 图 4-1 是水热法制备的 A-TiO2样品的 SEM 照片 ； 0019 图 4-2 是水热法制备的 A-TiO2的样品的 TEM 照片 ； 0020 图 4-3 是水热法制备的 A-TiO2样品的孔尺寸分布。 0021 图 5-1 商品 C-TiO2（主要由锐态矿组成） 的 SEM 照片 ； 0022 图 5-2 商品 C-TiO 的 TEM 照片 ； 。
19、0023 图 5-3 商品 C-TiO2的孔尺寸分布。 0024 图 6-1 在氮气气氛中 800煅烧 12 小时所得的 A-Li4Ti5O12-800 样品的 SEM 照片 ： 0025 图 6-2 在氮气气氛中 850煅烧 12 小时所得的 A-Li4Ti5O12-850 样品的 SEM 照片 ； 0026 图 6-3 在氮气气氛中 850煅烧 12 小时所得的 C-Li4Ti5O12-850 样品的 SEM 照片。 0027 图 7 为 Li4Ti5O12半电池的循环伏安曲线，（扫描速率为 0.1mV/s） ： 0028 图 7 中 a 为 A-Li4Ti5O12-800 ： b 为 A。
20、-Li4Ti5O12-850 ： c 为 C-Li4Ti5O12-850 ； 0029 图8-1为A-Li4Ti5O12-800、 A-Li4Ti5O12-850、 C-Li4Ti5O12-850三种半电池 （电势范围 是 1.0 2.2V， 对 Li/LI+电极） 在不同倍率下的首次充放电曲线 （0.5、 1、 2,5 和 10C） ； 0030 图8-2为A-Li4Ti5O12-800、 A-Li4Ti5O12-850、 C-Li4Ti5O12-850三种半电池 （电势范围 是 1.0 2.2V， 对 Li/LI+电极） 在 1C 下的循环稳定性测试 ； 0031 图8-3为A-Li4Ti。
21、5O12-800、 A-Li4Ti5O12-850、 C-Li4Ti5O12-850三种半电池 （电势范围 是 1.0 2.2V， 对 Li/LI+电极） 不同倍率下的倍率稳定性测量 （0.5、 1、 2,5 和 10C） 。 0032 图 9-1 为循环前的 Li4Ti5O12半电池在电压 1.56V（对 Li/Li+） 时的电化学阻抗谱 ： 0033 图 9-2 为 100 次循环后的 Li4Ti5O12半电池在电压 1.56V（对 Li/Li+） 时的电化学 阻抗谱。 0034 图 10-1 为实施例 2 制备的 F-TiO2的 SEM 照片 ； 0035 图 10-2 为实施例 2 制。
22、备的 F-TiO2的 TEM 照片 ； 0036 图 10-3 为图 10-2 的局部放大 TEM 照片。 具体实施方式 0037 实施例 1 0038 通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极 材料 Li4Ti5O12的方法。 0039 1)、 纳米颗粒组装的椭球体锐态矿 TiO2的制备， 将 2 毫升钛酸丁酯逐滴加入到 50 毫升的醋酸中， 并连续搅拌形成白色悬浮液 ； 搅拌15分钟之后， 将该悬浮液转移到100毫升 说 明 书 CN 103151507 A 5 4/6 页 6 水热釜中， 并加热到 180水热 24 小时。之后将水热釜冷却到室温， 经过离心、 。
23、水洗后收集 干净的样品， 放到60烘箱中干燥。 最后将得到的TiO2在500下煅烧4小时进一步晶化， 这样就得到了锐态矿相的由纳米颗粒组装成的椭球体 TiO2， 记为 A-TiO2。 0040 2） 、 以 A-TiO2、 碳酸锂和尿素为反应物， 其 Ti:Li:C 摩尔比 =5:4:1， 以异丙醇为溶 剂， 采用湿法球磨来混合， 球磨时间是 5 小时， 然后将混合物通过离心收集， 并在 80烘箱 中干燥 24 小时。将得到的研磨干燥物料分别在 800和 850的氮气气氛中煅烧 12 小时 就得到了最终的样品， 分别记为 A-Li4Ti5O12-800 和 A-Li4Ti5O12-850。 0。
24、041 3)、 同时， 空白实验是以商品 TiO2为钛源 （记为 C-TiO2） ， 以 C-TiO2、 碳酸锂和尿素 为反应物， Ti:Li:C 摩尔比 =5:4.2:1、 碳酸锂过量 5wt.% 的情况下在 850氮气气氛中煅烧 12 小时制备得到了纯相的钛酸锂， 记为 C-Li4Ti5O12-850。 0042 前驱物 A-TiO2和 C-TiO2的晶体结构于图 2 所示。可以看到， 对于 A-TiO2， 所有的 衍射峰都对应于锐态矿相的二氧化钛， 基于(101)晶面对应的峰使用Scherrer公式计算得 到 A-TiO2的晶粒尺寸大约是 15 纳米。而商品 C-TiO2是主要由锐态矿组。
25、成、 还含有少量金 红石的混晶相。 以A-TiO2和C-TiO2为钛源高温固相法制备得到的钛酸锂的晶体结构如图3 所示。 显然， 使用纳米尺寸的A-TiO2和没有过量的碳酸锂可以在氮气气氛中、 800和850 下煅烧 12 小时分别制备得到纯相尖晶石钛酸锂 A-Li4Ti5O12-800 （图 3a） 和 A-Li4Ti5O12-850 （图 3b） ， 使用商品 C-TiO2和过量 5wt.% 碳酸锂在同样条件、 850下也可以得到纯相尖晶 石钛酸锂 C-Li4Ti5O12-850（图 3c） 。然而， 在 800下煅烧商品 C-TiO2和过量 5wt.% 碳酸 锂等前驱物、 以及在 850。
26、下煅烧商品 C-TiO2和未过量碳酸锂等前驱物都不能得到纯相的 Li4Ti5O12（图 3d 和图 3e） ， 其中都含有少量的金红石相 TiO2。 0043 上述图 2、 图 3 的 XRD 结果说明纯相尖晶石 Li4Ti5O12的制备与锂源是否过量没有 直接的关系， 而与前驱物 TiO2的颗粒尺寸和微结构有关。 0044 图 4-1、 图 4-2 和图 4-3 显示的是水热法制备样品 A-TiO2的 SEM、 TEM 照片和以及 孔分布情况。SEM 照片可以明显看到 A-TiO2是均匀、 单分散的椭球体， 该椭球体的平均尺寸 为 150 纳米 ； 该样品的 TEM 照片表明 A-TiO2的。
27、表面比较粗糙， 存在由直径为 10 20 纳米 的纳米颗粒堆积而成的一些孔洞， 由氮气吸附 - 脱附测量的也证明了孔结构的存在， 其平 均孔尺寸分布为 2.2 纳米、 孔体积为 0.28 立方米 / 克。根据图 5-1、 图 5-2、 图 5-3 中显示 的 C-TiO2的形貌和孔结构可以看到 ： 该商业化的 C-TiO2颗粒有较大的尺寸 （0.4 微米） ， 而 且严重聚集， TEM 以及 BJH 分析都证明该 TiO2没有特殊的孔结构。 0045 用相应 TiO2为前驱物制备得到的钛酸锂的 SEM 照片显示在图 6-1、 图 6-2、 图 6-3 中， 可以看到所得到的三种纯相尖晶石 Li。
28、4Ti5O12都分散得较好， A-Li4Ti5O12-800、 A-Li4Ti5O12-850 和 C-Li4Ti5O12-850 的尺寸大小分别为 180、 220 和 600 纳米， 可见随着煅烧 温度的提高所得样品的尺寸逐渐增大， 而且在同样的煅烧温度和时间下， C-Li4Ti5O12-850 样品的尺寸远远大于 A-Li4Ti5O12-850 的， 因此我们可以得到这样的结论 ： 前驱物 TiO2的尺 寸大小与最终产物 Li4Ti5O12的紧密相关， 用小尺寸的 TiO2前驱物为原料， 煅烧能得到较小 颗粒的产物 Li4Ti5O12， 这将有利于锂离子进入到活性材料中去的插入 / 脱出。
29、动力学。 0046 图 7 是所制备得到三种纯相 Li4Ti5O12的循环伏安曲线， 可见这些曲线都有明显的 氧化还原峰， 对应的是脱锂和插锂过程。在三次扫描后， 这些峰都保持了较好的一致性和 对称性， 因此锂离子的插入和脱出具有很好的可逆性。然而， 不同阴极和阳极扫描导致了 说 明 书 CN 103151507 A 6 5/6 页 7 峰电压和峰电流的移动， 这主要是由于不同尺寸和结构的尖晶石 Li4Ti5O12固相中锂离子 迁移较慢造成的。与标准的峰电压和峰电流比较， 对 A-Li4Ti5O12-800、 A-Li4Ti5O12-850 和 C-Li4Ti5O12-850 而言， 第二次扫。
30、描后的峰电压分别有 0.16、 0.18 和 0.28V 的移动， 峰电流分 别有 0.99、 1.27 和 0.90mA 的区别， 说明 A-Li4Ti5O12-800 电极具有最小的极化和好的可逆 性。 0047 图 8-1 是三种 Li4Ti5O12半电池在不同倍率下 （0.5、 1、 2,5 和 10C） 的首次充放电曲 线， 可见在较低倍率下对所有的样品都有较好的电压平台， 但是随着电流倍率的提高， 首次 充放电能力逐渐下降， 电极极化程度增加。特别是对样品 C-Li4Ti5O12-850， 当电流倍率提高 到 10C 时， 其极化程度就非常严重， 电压平台几乎消失， 起始放电能力 。
31、35mAh/g， 只有理论值 的20%， 而其他两个样品A-Li4Ti5O12-800和A-Li4Ti5O12-850仍然表现出较好的电化学性能， 起始放电能力分别为 130mAh/g 和 100mAh/g， 有理论值的 74% 和 57%。 0048 这三种材料在 1C 下循环 100 次的循环性能如图 8-2 所示， 虽然它们都具有长寿命 的特性， 但是A-Li4Ti5O12-800在循环100次之后的放电能力157.4mAh/g与初始值比较几乎 没有衰减， 保持率为 95%， 比其他两种材料 A-Li4Ti5O12-850 和 C-Li4Ti5O12-850 循环 100 次之 后的容量。
32、以及保持率 （147.1mAh/g、 90% 以及 132.0mAh/g、 90%） 都好很多。 0049 图 8-3 是三种电极不同倍率下的循环性能比较， 可以明显看到在低倍率下三种电 极的性能差不多， 但是在高倍率下 A-Li4Ti5O12-800 显示出优异的稳定性， 在 10C 下循环 20 次之后， 容量还能保持 120mAh/g， 并能重新回到原来 1C 的状态。 0050 该材料之所以能保持优异的性能是因为材料的颗粒尺寸变小， 锂离子扩散路径变 短， 这样就提高了锂离子插入 / 脱出的速率， 因此材料的性能与其形貌和颗粒大小有很大 的关系。三种材料电化学性能与半电池内阻之间的关系。
33、显示在图 9-1 和图 9-2 中， 在低频 范围是线性关系， 而在高频范围是个半圆， 这说明存在与锂离子在 Li4Ti5O12内部扩散相关 的 Warburg 阻抗、 以及锂离子在 Li4Ti5O12界面转移时产生的电荷转移电阻。在充放电 100 次之后， A-Li4Ti5O12-800、 A-Li4Ti5O12-850和C-Li4Ti5O12-850半电池的电阻从31.36、 32.65、 39.67 增加到了 42.51、 49.43 和 55.03， 这是因为在循环 100 次之后在界面生成了复合 物， 导致电阻增大。然而， 不论充放电循环之前还是之后， A-Li4Ti5O12-800。
34、 的电阻都小于其 他样品的， 这也是其电化学性能优于其他两种材料的原因之一。 0051 实施例 2 0052 通过控制前驱物的尺寸和形貌来实现高温固相反应制备高性能锂离子电池负极 材料 Li4Ti5O12的方法。 0053 1） 、 纳米颗粒组装的刺状球体锐态矿 TiO2的制备， 将 0.5 毫升钛酸异丙酯逐滴加 入到 50 毫升的醋酸中， 并连续搅拌形成白色悬浮液 ； 搅拌 15 分钟之后， 将该悬浮液转移到 100 毫升水热釜中， 并加热到 160水热 8 小时。之后将水热釜冷却到室温， 经过离心、 水洗 等步骤后收集干净的样品， 放到 60烘箱中干燥。最后将得到的 TiO2在 500下煅。
35、烧 4 小 时进一步晶化， 这样就得到了由纳米颗粒组装成的刺状球体TiO2， 其XRD的峰形和出峰的位 置与图 2b 中一致， 说明得到锐态矿相的二氧化钛， 记为 F-TiO2。该样品的 SEM、 TEM 照片显 示在图 10-1、 图 10-2 中， 可见 F-TiO2是表面为刺状的球体， TEM 照片显示该刺状的球体也 是由 20 纳米以下的颗粒组装 （见图 10-3） 而成的。 0054 2） 、 以 F-TiO2、 碳酸锂和尿素为反应物， Ti:Li:C 摩尔比 =5:4:1， 以水为溶剂， 采用 说 明 书 CN 103151507 A 7 6/6 页 8 湿法球磨来混合物， 球磨时。
36、间是 6 小时， 然后将球磨好物料通过离心收集， 并在 100烘箱 中干燥 24 小时。将得到的干燥物研磨后在 780的空气中煅烧 15 小时就得到了纯相的 F-Li4Ti5O12电池负极材料。 0055 该电池负极材料的电化学性能如表1所示， 与纯相C-Li4Ti5O12-850比较起来， 所得 到的 F-Li4Ti5O12具有较好的不同倍率首次放电性能、 循环性能、 高倍率放电后的容量恢复 性能等。 0056 因此， 以纳米颗粒组装成特殊形貌的二氧化钛为前驱物来制备尖晶石相的 Li4Ti5O12锂离子电池负极材料， 不仅可以降低煅烧的温度， 而且不需要锂源过量， 同时制备 得到的钛酸锂材料。
37、还具有纳米尺度， 表现出优异的电化学性能。 0057 实施例 2 制备的 F-TiO2的 SEM 照片如图 10-1， TEM 照片如图 10-2， 图 10-3 为图 10-2 的局部放大 TEM 照片。 0058 表 1F-Li4Ti5O12与 C-Li4Ti5O12-850 电化学性能比较 0059 说 明 书 CN 103151507 A 8 1/5 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103151507 A 9 2/5 页 10 图 3 图 4-3 图 5-3 说 明 书 附 图 CN 103151507 A 10 3/5 页 11 图 7 说 明 书 附 图 CN 103151507 A 11 4/5 页 12 图 8-1 图 8-2 图 8-3 图 9-1 图 9-2 图 10-1 说 明 书 附 图 CN 103151507 A 12 5/5 页 13 图 10-2图 10-3 说 明 书 附 图 CN 103151507 A 13 。