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1、(10)申请公布号 CN 103943841 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103943841 A (21)申请号 201310023488.5 (22)申请日 2013.01.23 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 张海朗 杨威 (54) 发明名称 阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三 元正极材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种阴离子掺杂改性的锂离子 电池 (4:4:2) 型三元。
2、正极材料及其制备方法， 属于锂离子电池领域。所述正极材料的化学通 式 为 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-zXz， X 为 F、 Cl 或 Br， 0 Z 0.15 ； 按照摩尔比称取可溶性锂盐、 镍盐、 锰盐、 钴盐、 X 盐， 分别用去离子水溶解后， 加入柠 檬酸溶液混合搅拌均匀， 用浓氨水调节 pH 后加热 蒸发得到凝胶。凝胶加热干燥后， 经过两次灼烧 研磨后得到产品阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料。本发明的锂离子电池 三元正极材料， 颗粒细小均匀达到了纳米级水平， 因而具有高放电容量、 优秀的循环稳定性和倍率 性并且性能在高低温条件下均能保持， 便于大。
3、规 模工业化生产， 实用化程度高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103943841 A CN 103943841 A 1/1 页 2 1. 一种阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料， 其特征是 ： 所述正极 材料为 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-zXz， 其中 X 为 F、 Cl 或 Br， 0 Z 0.15。 按照摩尔比称取可溶性锂盐、 镍盐、 锰盐、 钴盐、 X 盐， 分别用去离子水溶解后，。
4、 加入柠檬 酸溶液混合搅拌均匀， 用浓氨水调节 pH 后加热蒸发得到凝胶。凝胶加热干燥后， 经过两次 灼烧研磨后得到产品阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料。 2. 一种阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料， 步骤如下 ： (1)凝胶的制备 ： 按照化学计量比(1.050.40.20.4z)称取分析纯的锂盐、 镍盐、 钴盐、 锰盐、 X 盐分别溶解于去离子水中， 加入柠檬酸溶液， 加入量等于过渡金属离子 的摩尔量之和， 混合搅拌均匀， 用浓氨水调节 pH 值至 7-8， 60-100水浴加热蒸发， 并不断 搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； (2) 灼烧。
5、 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 80-150下干燥 8-15 小时， 而后置于 300-600 预灼烧处理 4-8 小时 ； 自然冷却至室温研磨得到前驱体 ； 研磨后的粉末置于 700-1000条 件下焙烧 10-20 小时， 冷却后继续研磨得到产品阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型 三元正极材料。 3. 如权利要求 2 所述阴离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法， 其特征 是 ： 所述锂盐为 LiNO3、 CH3COOLi、 LiOH 中的一种或多种。 4. 如权利要求 2 所述阴离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法， 其特征 是 ： 所述镍盐为 Ni(N。
6、O3)2、 Ni(CH3COO)2、 NiSO4中的一种或多种。 5. 如权利要求 2 所述阴离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法， 其特征 是 ： 所述锰盐为 Mn(NO3)2、 Mn(CH3COO)2、 MnSO4中的一种或多种。 6. 如权利要求 2 所述阴离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法， 其特征 是 ： 所述钴盐为 Co(NO3)2、 Co(CH3COO)2、 CoSO4中的一种或多种。 7. 如权利要求 2 所述阴离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法， 其特征 是 ： 所述 X 盐为 LiCl、 LiF、 LiBr 中的一种。 权 利 要 求 书 。
7、CN 103943841 A 2 1/5 页 3 阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料及 其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料及其制 备方法， 属于锂离子电池领域。 背景技术 0002 目前， 随着数码产品以及电动汽车的发展， 高能锂离子可充式二次电池的研究成 为了热门课题。而锂离子电池正极材料作为决定锂离子电池性能及成本最重要的环节， 更 是成为人们研究的焦点。目前， LiCoO2因其具有工作电压高、 容量大、 放电平稳、 适合大电 流放电及循环性能好等特点， 成为商业中应用最广泛的正极材料。 但钴是稀。
8、有金属， 价格昂 贵， 对环境有一定的污染。因此， 人们的研究热点转为用廉价的、 对环境友好的其他过渡金 属化合物来替代 LiCoO2材料。LiNixCoyMn1-x-yO2三元正极材料综合 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4 三类材料的特点， 具备容量高、 结构稳定、 安全性好、 成本低等优点从而成为了成为最有商 品化潜力的正极材料之一。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是目前研究最多的三元正极材料， 三元材料 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2相比， 其昂贵的 Co 的含量更少， 可在一定程度上降 低材料的成本， 降低生产过程对。
9、环境的污染。Ni 对容量贡献最大， Ni 含量的相对增加可使 材料具有更高的理论比容量， 因而 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2是更具有研究价值的一种三元正极材 料。而就商业化应用的要求来说， LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料需要提高的是振实密度、 能力 密度、 循环能力以及大倍率的充放电能力。针对目前 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元正极材料尚存 的不足， 需从对材料进行掺杂改性等方面入手。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足， 提供一种纳米级阴离子掺杂改性的 锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料制备方法， 该正极材料颗粒小而均匀，。
10、 表面光滑， 结晶 性能好， 具有容量高， 库伦效率高， 高低温条件下循环性能好， 倍率性能好等优点。 0004 按照本发明提供的技术方案， 一种阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元 正极材料， 所述正极材料的化学通式为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-zXz， X为F、 Cl或Br， 0Z0.15 ； 0005 按照摩尔比称取可溶性锂盐、 镍盐、 锰盐、 钴盐、 X 盐， 分别用去离子水溶解后， 加入 柠檬酸溶液混合搅拌均匀， 用浓氨水调节 pH 后加热蒸发得到凝胶。凝胶加热干燥后， 经过 两次灼烧研磨得到产品阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料。 。
11、0006 一种阴离子掺杂改性的锂离子电池 (4:4:2) 型三元正极材料， 步骤如下 ： 0007 (1) 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 Z) 称取分析纯的 锂盐、 镍盐、 钴盐、 锰盐、 X 盐， 分别溶解于去离子水中， 加入柠檬酸溶液， 加入量等于过渡金 属离子的摩尔量之和， 混合搅拌均匀， 用浓氨水调节 pH 值至 7-8， 60-100水浴加热蒸发， 并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0008 (2) 灼烧 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 80-150下干燥 8-15 小时， 而后置于 说 明 书 CN 103943841 A 3 2/5 页。
12、 4 300-600预灼烧处理 4-8 小时 ； 自然冷却至室温研磨得到前驱体 ； 研磨后的粉末置于 700-1000条件下焙烧 10-20 小时， 冷却后继续研磨得到产品阴离子掺杂改性的锂离子电 池 (4:4:2) 型三元正极材料。 0009 进一步， 所述锂盐为LiNO3、 CH3COOLi、 LiOH中的一种或多种， 所述镍盐为Ni(NO3)2、 Ni(CH3COO)2、 NiSO4中的一种或多种， 所述锰盐为Mn(NO3)2、 Mn(CH3COO)2、 MnSO4中的一种或多 种， 所述钴盐为 Co(NO3)2、 Co(CH3COO)2、 CoSO4中的一种或多种， 所述 X 盐为 L。
13、iCl、 LiF、 LiBr 中的一种。 0010 本发明具有如下优点 ： 0011 (1) 本发明所制备正极材料粒径分布均匀， 结晶度高， 表面光滑， 颗粒分散度好 ； 0012 (2) 本发明所提供的正极材料， 由于阴离子的掺杂改性， 材料结构更加稳定。从而 使材料高低温条件下均具备较高的放电容量、 优异的循环性能及倍率性能。并且掺杂改性 所需的原料价格便宜， 进一步降低了正极材料生产所需的成本， 有利于推进商品化的进程。 附图说明 0013 图 1 为对比例和实施例 2 制备的正极材料 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95Cl0.05的 X- 射线衍 射图。 0014 图 2 为。
14、实施例 2 制备的正极材料 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95Cl0.05的扫描电镜图。 0015 图 3 为对比例和实施例 1-3 的正极材料， 常温时 0.2C 电流下的循环曲线图， 充放 电电压范围为 2.0-4.6V。 0016 图 4 为对比例和实施例 1-3 的正极材料， 55时 0.2C 电流下的循环曲线图， 充放 电电压范围为 2.0-4.6V。 0017 图 5 为对比例和实施例 2、 4、 6 的正极材料， 55时 0.2C 电流下的循环曲线图， 充 放电电压范围为 2.0-4.6V。 0018 图6为对比例和实施例4的正极材料， 在常温时在不同倍率下的循环曲线图。
15、， 充放 电电压范围为 2.0-4.6V。 具体实施方式 0019 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明， 但本发明的实施方式不限 于此。 0020 对比实施例未掺杂 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的制备。 0021 按照化学计量比(1.050.40.20.4)称取分析纯的CH3COOLi、 Ni(CH3COO)2、 Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2， 分别用去离子水充分溶解， 加入柠檬酸溶液， 加入量等于过渡金 属离子的摩尔量之和， 混合均匀后用浓氨水将溶液pH值调至7.5左右， 80水浴加热搅拌， 使各种离子充分络合， 并使水分蒸发至形成深紫色凝胶。
16、 ； 将凝胶在 120条件下干燥 10 小 时， 而后置于 500下预处理 6 小时， 冷却后研磨， 再于 850焙烧 20 小时得到所需产品。 0022 实施例 1 0023 (1) 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 0.03) 称取分析 纯的 CH3COOLi、 Ni(CH3COO)2、 Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2、 LiCl， 分别用去离子水溶解完全， 加 入柠檬酸溶液， 加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和， 混合均匀后用浓氨水将 PH 值调节 说 明 书 CN 103943841 A 4 3/5 页 5 至 7 左右， 在 60条。
17、件下水浴加热并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0024 (2) 灼烧 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 80下加热干燥 8 小时， 将所得产物 在 300下预烧 4 小时后冷却研磨， 再在 700下煅烧 10 小时后冷却研磨， 得到产品 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.97Cl0.03正极材料。 0025 实施例 2 0026 (1) 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 0.05) 称取分析 纯的 LiNO3、 Ni(NO3)2、 Co(NO3)2、 Mn(NO3)2、 LiCl， 分别用去离子水溶解完全， 加入柠檬酸溶液， 加入量等于过渡金属离子的。
18、摩尔量之和， 混合均匀后用浓氨水将 PH 值调节至 7.5 左右， 在 80条件下水浴加热并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0027 (2) 灼烧 ： 灼烧 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 100下加热干燥 10 小时， 将所得产 物在 400下预烧 5 小时后冷却研磨， 再在 850下煅烧 15 小时后冷却研磨， 得到产品 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95Cl0.05正极材料。 0028 实施例 3 0029 (1) 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 0.15) 称取分析 纯的 LiOH、 NiSO4、 CoSO4、 MnSO4、 LiCl。
19、， 分别用去离子水溶解完全， 加入柠檬酸溶液， 入量等于 过渡金属离子的摩尔量之和， 混合均后用浓氨水将 PH 值调节至 8 左右， 在 90条件下水浴 加热并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0030 (2) 灼烧 ： 2) 灼烧 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 120下加热干燥 12 小时， 将所得 产物在 500下预烧 6 小时后冷却研磨， 再在 900下煅烧 18 小时后冷却研磨， 得到产品 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.85Cl0.15正极材料。 0031 实施例 4 0032 (1) 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 0.05) 称取。
20、分析 纯的 CH3COOLi、 Ni(CH3COO)2、 Co(NO3)2、 Mn(NO3)2、 LiF， 分别用去离子水溶解完全， 加入柠檬酸 溶液， 入量等于过渡金属离子的摩尔量之和， 混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5左右， 在 100条件下水浴加热并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0033 (2) 灼烧 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 150下加热干燥 15 小时， 将所得产物 在 600下预烧 8 小时后冷却研磨， 再在 1000下煅烧 20 小时后冷却研磨， 得到产品 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95F0.05正极材料。 0034 实施例 5 0035 (1)。
21、 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 0.1) 称取分析纯 的 LiNO3、 Ni(NO3)2、 Co(NO3)2、 Mn(NO3)2、 LiF， 分别用去离子水溶解完全， 加入柠檬酸溶液， 入 量等于过渡金属离子的摩尔量之和， 混合均匀后用浓氨水将 PH 值调节至 7.5 左右， 在 90 条件下水浴加热并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0036 (2) 灼烧 ： 取步骤 (1) 制备的凝胶在 100下加热干燥 14 小时， 将所得产物 在 600下预烧 8 小时后冷却研磨， 再在 950下煅烧 20 小时后冷却研磨， 得到产品 LiNi0.4Co0.2M。
22、n0.4O1.9F0.1正极材料。 0037 实施例 6 0038 (1) 凝胶的制备 ： 按照化学计量比 (1.05 0.4 0.2 0.4 0.05) 称取分析 纯的 CH3COOLi、 Ni(CH3COO)2、 Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2、 LiBr， 分别用去离子水溶解完全， 加 说 明 书 CN 103943841 A 5 4/5 页 6 入柠檬酸溶液， 加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和， 混合均匀后用浓氨水将 PH 值调节 至 7.5 左右， 在 80条件下水浴加热并不断搅拌， 直到得到深紫色凝胶 ； 0039 (2) 灼烧 ： 制备的凝胶在 100下加热干。
23、燥 14 小时， 将所得产物在 600下预烧 6 小时后冷却研磨， 再在850下煅烧18小时后冷却研磨， 得到产品LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95Br0.05 正极材料。 0040 从附图 1 中对比例和实施例 2 的 X- 射线衍射图谱中可知， 实施例 2 中合成的正极 材料具有高度有序的二维六边形层状结构， 并没有出现属于掺杂元素的杂质峰。 0041 从附图2中实施例2的扫描电镜图中可知， 在850下合成的实施例2颗粒较细小 且粒径分布均匀， 并且表面光滑， 结晶度较好。 0042 应用实施例 1 0043 将实施例 1-6 中合成的正极材料粉末、 乙炔黑、 聚偏四氟乙烯 (P。
24、VDF) 按质 量分数比 80 12 8 混合， 加入适量吡咯烷酮后研磨成均匀浆料， 均匀涂布于铝箔 上， 100下烘干， 铳切 ( 直径 14mm)， 3MPa 碾压， 制成极片， 经 80真空干燥 12 小时后 使用， 于充满氩气的手套箱中装配扣式 (CR2032) 测试电池， 负电极为锂片， 电解液为 LB315m(DMC) m(EMC) m(EC) 1 1 1 溶液， 隔膜为 Celgard2325 孔薄膜。将组 装好的电池用 LAND-CT2001A 进行充放电测试。充放电区间为 2-4.6V。 0044 需要说明的是， 具体实施本发明时， 由于得到的正极材料中 Li 元素在高温煅烧。
25、时 易挥发， 会有 5左右的 Li 损失， 因此锂盐的实际摩尔用量较理论量要高 5左右。 0045 对比例和实施例 1-6 合成的正极材料所组装成的电池在的 0.2C 电流密度下分在 常温与55的电化学性能表征结果如表1所示。 对比例和实施例1-6合成的正极材料所组 装成的电池常温时， 在 1C 电流密度下 40 个循环后放电比容量如表 2 所示。 0046 对比例和实施例1-3的正极材料所组装的电池， 在常温时0.2C电流下的循环曲线 图如图 3 所示 ； 对比例和实施例 1-3 的正极材料所组装的电池， 在 55时 0.2C 电流下的循 环曲线图如图 4 所示 ； 对比例和实施例 2、 4。
26、、 6 的正极材料所组装的电池， 在 55时 0.2C 电 流下的循环曲线图如图 5 所示 ； 对比例和实施例 4 的正极材料所组装的电池在不同倍率下 的循环曲线图如图 6 所示。 0047 表 10.2C 电流密度下， 各实施例充放电性能测试结果如下表所示 ： 0048 0049 表 2 常温时， 在 1C 电流下经过 40 个循环后的放电比容量如下表所示 ： 说 明 书 CN 103943841 A 6 5/5 页 7 0050 材料放电比容量 (mAh/g) 对比例151.45 实施例 1 155.4 实施例 2 162.7 实施例 3 157.6 实施例 4 160.9 实施例 5 158.8 实施例 6 158.3 说 明 书 CN 103943841 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103943841 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103943841 A 9 3/3 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103943841 A 10 。