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1、(10)申请公布号 CN 103972470 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103972470 A (21)申请号 201310039531.7 (22)申请日 2013.01.25 H01M 4/134(2010.01) H01M 10/0566(2010.01) (71)申请人 中国人民解放军 63971 部队 地址 100191 北京市海淀区花园北路 35 号 西楼 申请人 天津中能锂业有限公司 (72)发明人 王维坤 王梦佳 陈强 王安邦 苑克国 余仲宝 邱景义 (74)专利代理机构 中国人民解放军防化研究院 专利服务中心 11046 代理人 刘永盛 林英 (54。
2、) 发明名称 一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极 (57) 摘要 本发明涉及一种二次电池的含锂负极， 属于 电化学领域。本发明采用一种新型含锂材料作为 锂二次电池的负极， 该材料由两相组成， 一相是锂 硼化合物 Li7B6或 Li5B4的矩形骨架， 另一相为自 由金属锂或锂合金， 其中自由金属锂或锂合金分 布在多孔且物理性质稳定的 Li7B6或 Li5B4骨架 中。 由于锂硼化合物骨架呈纤维网络结构， 活性的 自由金属锂或锂合金存在于其多孔结构中， 自由 金属锂或锂合金的尺寸变小， 比表面提高， 一方面 在电解液中可快速形成较为稳定的 SEI 膜， 另一 方面在电化学沉积时高的比表面实际上降低。
3、了锂 表面的电流密度， 降低了不均匀沉积的发生。 因此 以此含锂材料作为二次锂电池负极， 可减小或避 免锂枝晶的产生。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103972470 A CN 103972470 A 1/1 页 2 1. 一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极， 其特征是该负极材料由两相组成， 一相是 锂硼化合物 LixBy 的矩形骨架， x 7、 y 6 或 x 5、 y 4 ； 另一相为自由金属锂或锂合 金， 该相中自由金属。
4、锂或锂合金分布在多孔且物理性质稳定的 LixBy 骨架中， x 7、 y 6 或 x 5、 y 4 ； 锂合金的合金元素为 Al、 Mg、 Zn 或 Si， 重量百分含量占锂含量的 0.5 30。 2. 根据权利要求 1 所述的二次锂电池负极， 其特征是含锂负极中硼的重量百分含量大 于 10。 3. 根据权利要求 1 所述的二次锂电池负极， 其特征是该负极材料与如下正极材料配 对组成二次锂电池 ： LiCoO2、 LiMn2O4、 LiNiO2、 LiNiCoO2、 Li(NiCoMn)O2、 LiFePO4、 xLi2MnO3. (1-x)LiMO2、 FeS2、 TiS2、 V2O5、 M。
5、nO2、 TiO2、 WO3、 单质硫、 有机多硫化物、 碳硫复合材料、 导电高 分子硫复合材料、 O2、 导电高分子、 有机醌类化合物、 有机自由基材料中的一种以上， 其中 ： M Mn、 Co 或 Ni， 0 x 0.9。 4. 根据权利要求 1 所述的二次锂电池负极， 其特征是该负极材料与之匹配的电解液溶 剂如下 ： 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲丙酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 二甲氧基乙烷、 1， 3- 二氧戊环、 二甘醇 二甲醚、 四甘醇二甲醚、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、 - 丁内酯或环丁砜 ；。
6、 电解质盐为六氟磷 酸锂 LiPF6、 六氟砷酸锂 LiAsF6、 高氯酸锂 LiClO4、 双 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺锂 LiN(CF3SO2)2 和三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3一种以上。 5. 根据权利要求 1 所述的二次锂电池负极， 其特征是该负极材料与之匹配的电解液中 添加含 N-O 键的无机或有机添加剂， 添加量重量百分含量为 0.05 30。 6. 根据权利要求 1 所述的二次锂电池负极， 其特征是该负极材料与之匹配的电解液中 添加甲苯或卤代苯， 添加量重量百分含量为 0.05 30。 权 利 要 求 书 CN 103972470 A 2 1/3 页 3 一种抑制锂枝晶产生。
7、的二次锂电池负极 技术领域 0001 本发明涉及一种二次电池的含锂负极， 属于电化学领域。本发明还涉及包含这类 负极的电化学电池的制备方法。 技术背景 0002 随着电动汽车和可移动电子设备的发展， 世界各国都在积极开展高比能量电池体 系的研究。金属锂是所有金属中原子量最小的 (6.94)、 标准电极电位最负 (-3.045V) 的金 属， 其比容量达到3860mAh/g。 所以金属锂与合适的正极配对， 可以得到高容量、 高工作电压 的电池体系。在锂离子电池商业化的推动下， 金属锂二次电池又重新引起人们的重视。如 以金属锂为负极的锂 / 硫和锂 / 空 ( 氧 ) 气电池是目前高比能量的领军者。
8、 (2600Wh/kg 及 11140Wh/kg)， 是当今国际能源领域的研究热点。但是由于金属锂性质活泼， 用作二次电池 负极时， 在充放电过程中经历反复的溶解、 沉淀， 易形成枝晶或发生粉化， 一方面会刺穿隔 膜造成电池短路， 带来安全性问题， 另一方面会大量消耗电解液， 使电池失效， 这是以金属 锂为负极的二次电池未能成功商业化的原因。 0003 对锂负极进行保护可以提高锂二次电池的充放电效率、 减小自放电、 提高电池的 安全性。保护措施一般有两类， 一类是非现场保护， 即在组装成电池之前对锂进行保护 ： 如 专利 CN1508893A 中提出用溅射的方法在锂表面形成一层 Li3PO4 。
9、预处理层， 后通 N2 在锂 表面形成 LiPON 保护层。专利 CN1894821A 和 CN1726680A 中提出了在锂表面覆盖两层保 护膜的方案 ： 第一层是与锂相容性好的锂离子导体层， 如 LiI、 Li3N 等， 第二层是与第一层 相容性好， 能传导锂离子， 且能防电解液渗透的玻璃陶瓷层， 含有 P2O5、 SiO2、 Al2O3等成份。 另一类保护措施是现场保护， 即通过电解液中的添加剂与锂反应生成更加稳定的 SEI 膜 ： CN1610167A 中采用含氟隔膜， 可以在锂负极表面生成 LiF 保护层。CN1610179A 提到电解液 中添加卤代苯可以稳定锂表面。 CN19307。
10、10A保护了含N-O键化合物如硝酸锂等作为稳定锂 负极添加剂， 可以减小穿梭效应。Doron Aurbach 等研究表明， 这类添加剂的作用机制是一 方面直接与锂反应生成 LixNOy， 另一方面氧化多硫离子在锂表面生成 LixSOy， 二者均可加速 锂的钝化。US20080318128A1 提出以锂合金代替锂， 目的是以合金中的非锂成分钝化金属 锂， 减小其反应活性， 以抑制枝晶生成。其中合金成分的含量不大于 10。 发明内容 0004 本发明的目的是针对二次锂电池的负极金属锂在循环过程中易产生枝晶、 粉化， 导致电池循环寿命低、 安全性差的缺点， 提供一种新型含锂负极。 0005 本发明的。
11、一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极， 该负极材料由两相组成， 一相 是锂硼化合物 LixBy 的矩形骨架， x 7、 y 6 或 x 5、 y 4 ； 另一相为自由金属锂或锂 合金， 该相中自由金属锂或锂合金分布在多孔且物理性质稳定的 LixBy 骨架中， x 7、 y 6 或 x 5、 y 4 ； 锂合金的合金元素为 Al、 Mg、 Zn 或 Si， 重量百分含量占锂含量的 0.5 30。 说 明 书 CN 103972470 A 3 2/3 页 4 0006 本发明含锂负极中硼的重量百分含量大于 10。 0007 本发明的负极材料与如下正极材料配对组成二次锂电池 ： LiCoO2、 LiM。
12、n2O4、 LiNiO2、 LiNiCoO2、 Li(NiCoMn)O2、 LiFePO4、 xLi2MnO3.(1-x)LiMO2、 FeS2、 TiS2、 V2O5、 MnO2、 TiO2、 WO3、 单质硫、 有机多硫化物、 碳硫复合材料、 导电高分子硫复合材料、 O2、 导电高分子、 有机醌 类化合物、 有机自由基材料中的一种以上， 其中 ： M Mn、 Co 或 Ni， 0 x 0.9。 0008 本发明的负极材料与之匹配的电解液溶剂如下 ： 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 碳 酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲丙酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙 酯、 。
13、乙酸丙酯、 二甲氧基乙烷、 1， 3- 二氧戊环、 二甘醇二甲醚、 四甘醇二甲醚、 碳酸亚乙酯、 碳 酸亚丙酯、 - 丁内酯或环丁砜 ； 电解质盐为六氟磷酸锂 LiPF6、 六氟砷酸锂 LiAsF6、 高氯酸 锂 LiClO4、 双 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺锂 LiN(CF3SO2)2和三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3一种以上。 0009 本发明的负极材料与之匹配的电解液中添加含 N-O 键的无机或有机添加剂， 添加 量重量百分含量为 0.05 30。 0010 本发明的负极材料与之匹配的电解液中添加甲苯或卤代苯， 添加量重量百分含量 为 0.05 30。 0011 以本发明的新型含锂材料为。
14、二次电池负极， 可减小或避免锂枝晶的产生， 大大提 高二次锂电池的安全性。由于该含锂负极材料的比容量远高于锂离子电池所用的石墨、 硬 碳、 锡基等材料， 以该含锂材料为负极可组建出比能量高于锂离子电池的新型电池体系。 附图说明 0012 图 1 两种锂在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中静置不同时间的交流阻抗谱 0013 其中 ： a. 金属锂在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中静置不同时间的交流阻抗谱 0014 b. 含硼 30的锂在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中静置不同时间的交流阻抗谱 0015 图 2 两种锂在 1M LITFSI/DME+DOL 。
15、电解液中不同循环次数下的交流阻抗谱 0016 其中 ： a. 金属锂在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中不同循环次数下的交流阻抗谱 0017 b. 含硼 30的锂在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中不同循环次数下交流阻抗谱 0018 图 3 分别以金属锂、 含硼 30的锂为负极的锂硫电池的循环性能曲线 0019 图 4 两种锂的原始形貌 SEM 图及在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中循环 50 次后的 SEM 图 0020 其中 ： a. 金属锂的原始形貌 SEM 图 0021 b. 含硼 30的锂的原始形貌 SEM 图 0022 c. 金属锂在 1M L。
16、ITFSI/DME+DOL 电解液中循环 50 次后的 SEM 图 0023 d. 含硼 30的锂在 1M LITFSI/DME+DOL 电解液中循环 50 次后的 SEM 图 具体实施方式 0024 实例 1 0025 分别将锂 / 锂和含硼 30的锂 / 锂制成对称电极， 浸泡在 1M LITFSI/DME+DOL 电 解液中， 间隔一定时间测量电极的界面阻抗， 以测试锂和含硼锂在静态下的界面 SEI 膜生 成情况。结果如图 1 所示。金属锂随着浸泡时间的延长， 阻抗曲线与实轴的交点由开始的 100 升至约 600， 而含硼锂的始终小于 100， 说明后者在电解液中容易快速形成较为 说 明。
17、 书 CN 103972470 A 4 3/3 页 5 稳定的 SEI 膜， 且形成的 SEI 膜更有利于锂离子的传导。 0026 实例 2 0027 分别将锂 / 锂和含硼 30的锂 / 锂制成对称电极， 浸泡在 1M LITFSI/DME+DOL 电 解液中， 采用循环伏安扫描模拟锂金属及锂合金电极的充放电过程， 扫描速度为 1mV/s， 扫 描范围为-0.1V-0.1V。 在正向扫描时， 测试电极发生了锂的溶解反应， 相当于金属锂及含硼 锂负极在电池中的放电过程 ； 而负向扫描时， 测试电极发生了锂的沉积反应， 相当于金属锂 及含硼锂负极在电池中的充电过程。每隔 5 个循环测量电极的界面。
18、阻抗， 以测试锂和含硼 锂在循环过程中的界面 SEI 膜生成情况。结果如图 2 所示。金属锂随着循环次数的增加， 阻抗曲线与实轴的交点在循环20次后达到270， 第一次循环后与20次循环后的阻抗值相 差 70， 而含硼锂在循环 20 次后达到 230， 第一次循环后与 20 次循环后的阻抗值相差为 60， 说明后者在循环过程中仍然保持了较好的稳定性。 0028 实例 3 0029 将单质硫、 乙炔黑、 LA132黏合剂按质量比702010混合均匀， 以正丙醇-水为 溶剂， 在玛瑙球磨罐中以 500rpm 的速度球磨 24h， 将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上， 然后在 60的真空箱中干燥 2。
19、4 小时备用。以 Celgrad2400 为隔膜， 1M 双三氟甲基磺酸酰 亚胺锂 (LiTFSI)+0.4M 硝酸锂 / 乙二醇二甲醚 (DME)+1， 3- 二氧戊烷 (DOL)( 体积比 1 1) 为电解液， 分别以金属锂和含硼 30的锂组装成锂硫电池。电池以 0.4mA/cm2 的电流密度 进行恒流充放电， 截止电压为 1.5-2.8V， 充放电 50 次后容量分别为 520Ah/g 和 580mAh/g， 充放电效率均接近 100。对比两种负极循环后的形貌看出， 锂负极有明显的枝晶产生， 而 含硼锂负极无枝晶， 仍呈光滑表面。电池的循环曲线和 20 次后负极的 SEM 图如图 2、 。
20、图 3 所 示。 0030 实例 4 0031 将碳硫复合材料(含硫60)、 乙炔黑、 聚四氟乙烯黏合剂按质量比702010 混合均匀， 以 N- 甲基吡咯烷酮为分散剂， 在玛瑙球磨罐中以 500rpm 的速度球磨 24h， 将 得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上， 然后在 60的真空箱中干燥 24 小时备用。以 Celgrad2400 为隔膜， 1mol/L 六氟磷酸锂 (LiPF6)/ 碳酸乙酯 (EC)+ 碳酸二乙酯 (DEC)( 体 积比 1 1) 为电解液， 分别以金属锂和含硼 30的锂组装成锂硫电池。电池以 0.4mA/cm2 的电流密度进行恒流充放电， 截止电压为 1.0-2.8V。
21、， 充放电 50 次后容量分别为 520Ah/g 和 540mAh/g， 充放电效率均接近 100。50 次循环后负极的形貌观察显示， 金属锂有枝晶产 生， 而含硼锂无枝晶。 0032 实例 5 0033 将 LiFePO4、 SuperP、 PVDF 按质量比 85 5 10 混合均匀， 以 N- 甲基吡咯烷酮 为分散剂， 在搅拌机中以 500rpm 的速度搅拌 7h， 将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上， 然后在 120的真空箱中干燥 24 小时备用。以 Celgrad2400 为隔膜， 1mol/L 六氟磷酸锂 (LiPF6)/ 碳酸乙酯 (EC)+ 碳酸二乙酯 (DEC)( 体积比 1。
22、 1) 为电解液， 分别以金属锂和含 硼 40的锂组装成锂电池。电池以 0.2C 倍率进行恒流充放电， 截止电压为 2.0-3.9V， 充放 电 50 次后容量分别为 158mAh/g 和 160mAh/g， 充放电效率均接近 100。50 次循环后负极 的形貌观察显示， 金属锂有枝晶产生， 而含硼锂无明显枝晶。 说 明 书 CN 103972470 A 5 1/3 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103972470 A 6 2/3 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 103972470 A 7 3/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103972470 A 8 。