锐钛矿TIO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料.pdf

本发明公开一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2240～300、石墨160～180、锂源165～170、掺杂剂16～24、碳源42～44、金属氧化物MxOy52～68。通过配合采用锐钛矿TiO2和金属氧化物，并选用本发明配方，制备得到锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，取代了传统之二氧化钛（B）负极材料，本发明的导电性能和机械性能得到了更大的提升，由于导电性能和机械性能的提升，作为锂离子电池负极材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升。

权利要求书1.  一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 240～300、石墨 160～180、锂源 165～170、掺杂剂 16～24、碳源 42～44、金属氧化物MxOy 52～68。2.  根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。3.  根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述金属氧化物MxOy 中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或多种。4.  根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为10～20nm。

说明书锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好，得到了广泛的应用，在很多领域逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。
二氧化钛由于其在光催化、光解水、传感器、染料敏化太阳能电池和锂离子电池等领域具有广阔的应用前景，已经成为材料领域研究的热点。常见的二氧化钛主要包括四种晶相 ：锐钛相、金红石相、板钛矿相和TiO2(B) 相。在所有的晶相中，TiO2(B) 型二氧化钛属于单斜晶系，结构最为疏松，具有较大的层间距以及较小的密度，有利于锂离子的嵌入和脱除，因而在锂离子电池方面的应用具有潜在的优越性能。
在很大程度上，TiO2(B) 的尺寸、形貌和晶体的生长方向都会影响其在锂离子电池中的应用。比如，纳米尺寸和交叉网络可以缩短锂离子及电子的传输距离，小尺寸的TiO2(B) 能够扩大电极与电解液的接触面积，减小电流密度，降低电池内阻，提高电池性能。
然而，目前二氧化钛（B）负极材料依然存在循环性能与倍率充放电性能不好等问题，因此，开发一种循环性能与倍率充放电性能好、首次充放电效率高的负极材料制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其能有效解决现有之二氧化钛（B）负极材料循环性能与倍率充放电性能不好等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 240～300、石墨 160～180、锂源 165～170、掺杂剂 16～24、碳源 42～44、金属氧化物MxOy 52～68。
作为一种优选方案，所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。
作为一种优选方案，所述金属氧化物MxOy 中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为10～20nm。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过配合采用锐钛矿TiO2和金属氧化物，并选用本发明配方，制备得到锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，取代了传统之二氧化钛（B）负极材料，本发明的导电性能和机械性能得到了更大的提升，由于导电性能和机械性能的提升，作为锂离子电池负极材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明揭示了一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 240～300、石墨 160～180、锂源 165～170、掺杂剂 16～24、碳源 42～44、金属氧化物MxOy 52～68。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为10～20nm。所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。所述金属氧化物MxOy 中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或多种。
制备时，如图1所示，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4～5h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4～5 h，研磨速度为1600～2400 r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为160～280 ℃，出风温度为140～180 ℃，恒流泵转度 80～90 r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1000～2000 r/min进行分散2～4h，获得水解反应产物；溶剂为水，或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有机溶剂的混合物；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 15～20℃ /min 的升温速率升至600～800℃并保温 5～8 小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
下面用具体实施例以及对比例对本发明进行说明。
实施例1
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 240、石墨 160、锂源 165、掺杂剂 16、碳源 42、金属氧化物MxOy 52。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为10nm。所述石墨为天然石墨。所述金属氧化物MxOy 中的M为Al。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4h，研磨速度为1600r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为160℃，出风温度为140℃，恒流泵转度 80r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1000 r/min进行分散2h，获得水解反应产物；溶剂为水；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 15℃ /min 的升温速率升至600℃并保温 5小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气。
实施例2
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 300、石墨 180、锂源 170、掺杂剂 24、碳源 44、金属氧化物MxOy 68。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为20nm。所述石墨为人造石墨。所述金属氧化物MxOy 中的M为Mg。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声5h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨5 h，研磨速度为2400 r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为280 ℃，出风温度为180 ℃，恒流泵转度 90 r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速2000 r/min进行分散4h，获得水解反应产物；溶剂为能与水混溶的有机溶剂；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 20℃ /min 的升温速率升至800℃并保温8小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氮气。
实施例3
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 270、石墨 170、锂源 168、掺杂剂 20、碳源 43、金属氧化物MxOy 60。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为15nm。所述石墨为天然石墨和人造石墨混合。所述金属氧化物MxOy 中的M为Al、Mg和Ga。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4.5h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4.5 h，研磨速度为2000r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为220 ℃，出风温度为160 ℃，恒流泵转度 85 r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1500 r/min进行分散3h，获得水解反应产物；溶剂为水和能与水混溶的有机溶剂的混合物；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 18℃ /min 的升温速率升至700℃并保温 6.5 小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氩气。
实施例4
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 250、石墨 165、锂源 166、掺杂剂 17、碳源 42.5、金属氧化物MxOy 53。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为12nm。所述石墨为天然石墨。所述金属氧化物MxOy 中的M为Ge。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4.2h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4.5 h，研磨速度为1700 r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为170℃，出风温度为150 ℃，恒流泵转度 82 r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1100 r/min进行分散2.5h，获得水解反应产物；溶剂为水；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 16℃ /min 的升温速率升至650℃并保温 5.3小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自二氧化碳。
实施例5
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 260、石墨 168、锂源 166、掺杂剂 17、碳源 43.5、金属氧化物MxOy 55。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为14nm。所述石墨为人造石墨。所述金属氧化物MxOy 中的M为Sn。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4.6h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4.2 h，研磨速度为210 r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为220，出风温度为170流泵转度 84r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1300 r/min进行分散3.2h，获得水解反应产物；溶剂为水和能与水混溶的有机溶剂的混合物；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 15℃ /min 的升温速率升至680℃并保温6 小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气和氮气。
实施例6
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 280、石墨 176、锂源 168、掺杂剂 22、碳源 43.6、金属氧化物MxOy 65。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为18nm。所述石墨为人造石墨中。所述金属氧化物MxOy 中的M为Zr。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4.8h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4 h，研磨速度为2200r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为260 ℃，出风温度为160 ℃，恒流泵转度 88 r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1800 r/min进行分散3.6h，获得水解反应产物；溶剂为水；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 19℃ /min 的升温速率升至780℃并保温 7.5 小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气。
实施例7
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 285、石墨 175、锂源169、掺杂剂 23、碳源 43.9、金属氧化物MxOy 67。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为19nm。所述石墨为人造石墨。所述金属氧化物MxOy 中的M为Ca。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4.9h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4.1 h，研磨速度为2300 r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为270 ℃，出风温度为170 ℃，恒流泵转度 89 r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1900 r/min进行分散3.8h，获得水解反应产物；溶剂为能与水混溶的有机溶剂；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 20℃ /min 的升温速率升至790℃并保温 7.6 小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氩气。
实施例8
一种锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，其由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 295、石墨 178、锂源 168、掺杂剂 23.5、碳源 43.8、金属氧化物MxOy 67。所述锐钛矿TiO2 的颗粒尺寸为20nm。所述石墨为天然石墨和人造石墨的混合物。所述金属氧化物MxOy 中的M为Sb和In。
制备时，包括有以下步骤：
（1）分散：锐钛矿TiO2、石墨、锂源、掺杂剂、碳源分散于溶剂中，超声4.9h，得到混合浆料，溶剂为乙醇；
（2）研磨：将混合浆料使用砂磨机研磨4.3h，研磨速度为2350 r/min；
（3）干燥：将研磨过的混合浆料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为276 ℃，出风温度为176 ℃，恒流泵转度89r/min；
（4）包裹：将一种或多种含有表面包覆金属 M 的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入步骤（3）所得的物料，搅拌使其发生水解反应，使用转速1950 r/min进行分散4h，获得水解反应产物；溶剂为水和能与水混溶的有机溶剂的混合物；
（5）烧结：将步骤（4）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 20℃ /min 的升温速率升至720℃并保温 7.6小时即可。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氩气。
对比例1
使用沥青作为包覆材料获得的普通石墨材料。
对比例2
使用酚醛树脂作为包覆材料获得的普通石墨材料。
下面对前述各个实施例和对比例进行电化学性能测试：
为检测本发明锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比 )，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥 12 小时制成负极片，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC ＝ 1 ∶ 1 ∶ 1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在 0.01～3.0 V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，得到的数据如下表1所示。
表 1 列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。


从表1可以看出，所制备出的锐钛矿TiO2掺杂金属氧化物的锂离子电池负极材料，拥有优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。