9，10-二羟基蒽羧酸酯 及其衍生物的制备方法 本发明涉及一种液相氧化蒽的方法，该方法获得的主要产物是9，10-二羟基蒽羧酸酯。
作为现有技术的一部分，把蒽氧化成蒽醌，已经有相当长时间了，其中，H.G.Franck，J.W.Stadelhofer在Industrielle Aromatenchemie，SpringerVerlag 1987中，对该技术进行了描述。通常，该方法中，在含有分子氧的气体存在下，以重金属氧化物作为催化剂，蒽经催化气相氧化而制得蒽醌。通过气相氧化制备蒽醌时，由于释放出蒽和蒽醌的蒸气，导致对环境造成严重的污染。另一个不利之处在于，气相氧化的选择性低。反应过程中形成不想要的副产物。取决于所用的催化剂，气相氧化后蒽醌的收率为80到95％。
除了气相氧化法外，以固体的蒽作为起始物，使用例如重铬酸盐或者硝酸的液相氧化法是一种已知的方法。液相氧化中，为了避免产生生态问题，在使用重铬酸盐或者硝酸的所有情况下都要结合进行耗费时间的水处理。
在PL 0 295 761描述的方法中，使用过氧化氢作为氧化剂。不过，该方法的缺点在于，过氧化氢的消耗使蒽醌的制备是不经济的。
最近几年里，市场上提供了过量的蒽醌。从而，对蒽进行氧化来制备蒽醌的方法一定程度上失去了重要性。另一方面，氧化蒽得到的一个中间体，9，10-二羟基蒽或其酯，则是很有意义的。这些化合物适合作为起始原料来制备新的高价值聚合物。
由于9，10-二羟基蒽很快被氧化为蒽醌，而蒽氧化为9，10-二羟基蒽则很慢，因此由蒽选择性转化为9，10-二羟基蒽几乎是不可能地。所以，9，10-二羟基蒽的制备只能通过间接路线，例如，用氢还原蒽醌。不过，一旦把氧化和还原的总成本加起来，就可证明多阶段的方法往往是不经济的。
本发明的任务就是提供一种氧化蒽为9，10-二羟基蒽羧酸酯或其衍生物的方法，该方法可在温和条件下在液相中进行，而且收率相当高。
通过提供一种催化氧化蒽来制备9，10-二羟基蒽羧酸酯及其衍生物的方法来完成这个任务。该方法中，在液相中在羧酸介质中，在有机金属盐及金属盐的活化剂存在下，在约40℃及更高温度时处理蒽，使其被氧和光作用，分离出沉淀物，用酯化剂处理液相剩余物，并从反应混合物中分离获得的酯。
在此方法中，用氧氧化羧酸过程中就地形成过氧酸，用该过氧酸进行氧化，产物是羧酸的单酯或二酯形式。
按照该方法，固体蒽和催化剂体系可悬浮在羧酸介质中，然后供应氧气并通入光来氧化蒽，形成9，10-二羟基蒽羧酸酯。
9，10-二羟基蒽是高度不稳定的，有空气存在时，就被自发地氧化成蒽醌。因此反应不会中断在二羟基蒽中间体阶段。使用保护性基团，例如乙酰氧基，也是不成功的。因此，以前只能用还原方法来制备9，10-二羟基蒽。虽然仍得到约20％的蒽醌，但本发明方法的成功仍然是令人吃惊的。
例如，一般工业级的蒽，如由Rütgers Chemicals AG购得的蒽，可以用来作为起始原料。其纯度约为96％，含有的主要杂质为菲(2重量％)、咔唑(＜1重量％)和芴(＜1重量％)。
可以由甲酸、乙酸、冰醋酸、丙酸、异丙酸、它们的混合物、其它低级有机一元羧酸或二元羧酸及其酸酐形成羧酸介质。例如己二酸、马来酸和苯二甲酸是合适的二元羧酸。酸和酸酐的混合物是特别合适的。如果需要，酸可以存在于有机溶剂中。一个特别优选的实施方案中，羧酸介质是冰醋酸和乙酸酐的混合物。羧酸介质应尽可能无水。羧酸介质中最多约为1％的水含量是无害的。
本发明所用的催化体系含有活化有机金属盐。上述形成羧酸介质的羧酸的金属盐是合适的有机金属盐。特别适合形成金属盐的金属是较高氧化态+III、IV、V、VI和VII的过渡金属。优选的盐是上述氧化值的锰、钴、钼、镍、锆和铪的盐。锰和钴是特别优选的。
例如，乙酸锰和乙酸钴或者碳酸锰是优选的有机金属盐。
优选地，所用金属盐的浓度为0.0005到0.2mole/l，优选0.002到0.05mole/l。
通过合适的活化剂来活化金属盐。例如，溴化物、碘化物或者氯化物是活化剂。溴化物是特别优选的。上述卤化物形式的活化剂可以作为金属盐或有机卤化物来使用。例如，碱金属溴化物和碱土金属溴化物，以及溴化铵，是合适的金属卤化物。例如，溴化三甲基叔丁基铵、三溴甲烷(溴仿)、四溴化乙炔和溴苯是合适的有机溴化物。溴化钠和溴化铵是特别优选的金属盐的活化剂。
活化剂可以包含在反应混合物中，其浓度为0.001到0.5mole/l，优选0.002到0.1mole/l。
优选地，活化有机金属盐或金属盐的混合物与活化剂的重量比为0.8∶1到1∶0.8，优选约为1∶1。
本发明方法可以在标准搅拌式反应器中分批或连续进行。
按照本发明的方法，蒽和催化体系悬浮在羧酸介质中。这可以在室温下进行。在供氧并且通光情况下，本发明方法可以在优选40到100℃的温度范围内进行，优选55到85℃。供入的氧优选为气体，特别优选使用基本上纯的氧。反应时间为3到24小时。
反应期间形成的沉淀物可以从反应液中分离出去。在乙酸/乙酸酐介质中，60℃下反应14小时之后，该沉淀物中含有的主要氧化产物为，例如，70到72重量％的9-乙酰氧基-10-羟基蒽。此外，在沉淀物中检测到蒽醌(20重量％)、菲(2重量％)、9-蒽酮(4重量％)和少量未反应的蒽(少于1重量％)。
可以通过沉降、离心和/或过滤把沉淀物分离出来。优选在室温下分离沉淀物。
沉淀物中含有的粗蒽醌可以从所使用的一种羧酸，例如乙酸中重结晶出来。这样其纯度超过99.2重量％。基于蒽计，蒽醌的收率约为20％。
分离沉淀后，对液体剩余物进行浓缩，或者在真空下进行，或者用诸如水的沉淀剂进行处理。为了把9-羧基-10-羟基蒽转化为抗氧化的9，10-二羟基蒽羧酸酯，富集的中间体可以额外地用羧酸酐，例如，乙酸酐进行处理。该处理可以在诸如吡啶或乙酸钠的碱存在下进行。通过这种方式，可以把9-羧基-10-羟基蒽完全转化为9，10-二乙酸羧基蒽。
分离沉淀物后，为了除去产物中残留量的蒽醌，可以向液体剩余物中加入优选为粉末形式的金属，例如锌或铝。如果乙酸/乙酸酐混合物作为羧酸介质，则从反应混合物中结晶分离出黄色针状产物，熔点为272℃。产物的纯度高于99.5％。基于蒽计，9，10-二乙酰氧基蒽的收率为67％。
可由本发明方法获得的9，10-二羟基蒽羧酸酯是9，10-二烷基羧基氧蒽、9，10-烷基芳基羧基氧蒽以及9，10-二芳基羧基氧蒽，其中，烷基可以表示带有1到8个碳原子的烃基，芳基表示带有5到14个碳原子的取代或未取代的芳香烃基。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
将20ml乙酸(纯)、30ml乙酸酐、2.5g工业级的蒽、0.08g碳酸锰(纯)和0.08g溴化钠加入150ml的三颈圆底烧瓶里，该烧瓶带有磁力搅拌器、温度计、氧气供应和回流冷凝器。在搅拌和连续氧气气化(10ml/min)情况下，混合物被加热到60℃，并氧化24小时。用气相色谱分别检测反应进行10小时和14小时后所得反应混合物的化学组成。检测结果列在表中。
当未反应蒽的比例小于1重量％时，认为反应完全。把反应混合物冷却到室温，过滤得到0.8g的粗蒽醌，用30ml乙酸重结晶。蒽醌的纯度为99.6％。
滤液在水喷射泵产生的真空(40kPa)下进行浓缩，之后，加入5ml乙酸酐、7g吡啶和2g锌粉，在室温下处理30分钟。固体9，10-二乙酰氧基蒽作为反应产物被分离出来，并用乙酸重结晶。分离出黄色针状产物，熔点272℃。收率是理论值的77％，蒽醌和9，10-二乙酰氧基蒽的总收率超过理论可实现收率的95％。
下表中归纳的结果表示在乙酸/乙酸酐的羧酸介质中，反应10小时和14小时后的产物组成。 时间 (小时) 产物组成(重量％) 蒽 蒽醌 蒽酮 9-羟基-10- 乙酰氧基-蒽 9-乙酰 氧基-蒽 菲 0 96 0 0 0 0 2 10 75 2 1.2 12 2 2 14 ＜1 20 4 72 痕量 2