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1、10申请公布号CN104144959A43申请公布日20141112CN104144959A21申请号201380011835022申请日2013032261/614,54320120323USC08G18/1220060171申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根州72发明人GL雅拉内拉GG伊格尔D任A卢茨74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人吴亦华54发明名称应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂57摘要可热固结构粘合剂，其包含非橡胶改性环氧树脂、端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物、包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂、一种或多种环氧固化剂、水分清除剂、和。
2、包含沸点温度为至少130的固体或液体叔胺化合物与酚醛清漆树脂的混合物的可热活化催化剂。所述结构粘合剂当在适中的温度、尤其从120至170固化后产生出色的粘合性质，并且在环境老化应力试验中也表现很好。所述粘合剂特别好地粘合铝与另一种金属、或粘合铝与铝。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082986PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0334082013032287PCT国际申请的公布数据WO2013/142750EN2013092651INTCL权利要求书2页说明书11页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书11页10申请公布号CN10。
3、4144959ACN104144959A1/2页21可热固结构粘合剂，其包含A至少一种非橡胶改性环氧树脂；B端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物；C至少一种包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂；D一种或多种环氧固化剂；E基于所述可热固结构粘合剂的总重量，从05至10重量的水分清除剂；和F可热活化催化剂，其包含沸点温度为至少130的固体或液体叔胺化合物与酚醛清漆树脂的混合物，并且另外其中所述弹性体增韧剂与所述橡胶改性环氧树脂的橡胶部分合起来占所述可热固粘合剂总重量的15至25。2权利要求1的可热固结构粘合剂，其A在2MM厚的铝6111合金基材上在160固化10分钟之后，根据。
4、ISO11343楔形物冲击法测量，表现出至少20N/MM的冲击剪切强度，B根据ASTME225409通过动态力学分析测量，在50下表现出至少900MPA的储能模量；和/或C在160固化10分钟之后，在应力试验下耐至少45个循环的环境老化。3权利要求2的可热固结构粘合剂，其中50下的储能模量最高达1400MPA。4任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其当固化后表现出不大于22重量的吸水率。5任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中组分A具有170至600的平均环氧当量并且包含至少一种多元酚化合物的二缩水甘油醚。6任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂和所述橡胶改性环氧树脂的橡胶。
5、部分合起来占所述可热固粘合剂总重量的16至22。7任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂占所述可热固粘合剂总重量的5至16。8任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述酚醛清漆树脂是在130至200温度下软化的苯酚甲醛树脂。9任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述水分清除剂是氧化钙，并且存在量为所述结构粘合剂总重量的2至5。10任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其含有至少05重量的组分F。11任一前述权利要求的可热固结构粘合剂，其中所述弹性体增韧剂的异氰酸酯基团用单酚化合物、伯或仲脂族、环脂族或芳族单胺、单硫醇化合物或苄胺封端。12权利要求110任一项的可热固结构粘。
6、合剂，其中所述弹性体增韧剂的异氰酸酯基团用多酚或氨基酚封端。13粘合铝构件与第二金属构件的方法，所述方法包括在所述铝构件与所述第二金属构件之间形成任一前述权利要求的可热固结构粘合剂层并与这二者接触以形成组件，以及然后在至少120最高170的温度下加热包含所述结构粘合剂的所述组件以固化所述结构粘合剂并在所述铝构件与所述第二金属构件之间形成胶粘结合。14权利要求13的方法，其中在所述可热固结构粘合剂层形成之后和所述结构粘合剂权利要求书CN104144959A2/2页3固化之前，将所述第二金属构件焊接到所述铝构件上。15权利要求13或14的方法，其中在所述结构粘合剂固化之前，向所述组件施加涂层。16。
7、权利要求15的方法，其中所述结构粘合剂和所述涂层同时固化。17权利要求1316任一项的方法，其中所述第二金属构件是铝。18权利要求1317任一项的方法，其中所述组件是车辆框架的全部或一部分。权利要求书CN104144959A1/11页4应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂0001本发明涉及环氧树脂基结构粘合剂以及粘合金属构件、尤其是铝的方法。0002环氧树脂基粘合剂在制造环境中用于将金属与其他金属或与其他材料粘合。在汽车工业中，这些粘合剂用于将框架构件彼此或与其他车辆部件粘合。在合适的粘合剂开发之前，将这些框架构件彼此或与其他部件组装的主要方法是通过焊接，或在有些情况下通过其他机械手段。结构粘合剂部分。
8、或完全代替了焊接和机械连接。0003对于这些应用已经开发了一类结构粘合剂。它们通常被称为“耐碰撞CRASHDURABLE粘合剂”或“CDA”，因为它们配制成在如碰撞期间经历的强力条件期间抵抗破坏。重要的CDA类别是基于一种或多种用橡胶和弹性体“增韧剂”改性的环氧树脂。这种类型的结构粘合剂记述于，例如，美国专利NO5,202,390、美国专利NO5,278,257、美国公布的专利申请NO2005/0070634、美国公布的专利申请NO2005/0209401、美国公布的专利申请2006/0276601、美国公布的专利申请NO2008/0251202、EPA0308664、EPA1728825、E。
9、PA1896517、EPA1916269、EPA1916270、EPA1916272、EPA1916285、WO2005/118734和WO2012/000171中。0004大多数CDA配制成需要升高的温度来固化。通常将这种固化步骤与制造工艺中也需要高温的其他步骤相整合。这样做代表了明显的制造成本节约。例如，车辆框架组件通常涂有需要烘烤固化的保护涂层。逐渐普遍的做法是将CDA与所述保护涂层同时固化。在这样的方法中，将CDA施加于框架部件，然后将后者组装在一起。一部分或全部的所述框架部件通常焊接在一起虽然它们可以利用其他机械手段暂时结合在一起，所述组件然后涂上所述保护涂层并烘烤以固化所述涂层。所。
10、述CDA在加热步骤期间固化。0005CDA必须同时满足几个要求。当固化后，所述粘合剂还必须能够承受强机械冲击，例如碰撞中可能经历的。这种性质可以利用冲击剥离强度试验例如ISO11343楔形物冲击法测量。另一个要求是所述胶粘结合必须能够承受机械应力，甚至在暴露于腐蚀性物质例如盐溶液期间或之后。这种性质是重要的，因为车辆的框架组件经常会暴露于盐溶液，特别是在冬季月份期间当经常向道路施加盐以融化冰雪时。在腐蚀条件下可用于评价抗应力性的试验方法是应力耐久性试验，例如由DICKIE、DEBOLT和WARD在“STRESSDURABILITYTESTINGOFADHESIVELYBONDEDSTEEL“，。
11、SAETECHNICALPAPER950128，1995中描述的。所述固化粘合剂必须在宽的温度范围内保持这些性质。0006另外，所述CDA优选当与许多基材包括冷轧钢、镀锌钢GALVANEL和特别是铝粘合时，达到所需的性质。与铝粘合经常代表特别的挑战，特别是关于应力耐久性和冲击剥离强度。许多CDA当用于粘合铝时不能满足应力耐久性要求。0007一些CDA如果在超过170的温度下固化的话，可以满足冲击剥离强度要求。然而，已经发现冲击剥离强度强烈依赖于固化温度，并且即使固化温度有少许下降，例如达到160左右，也经常导致冲击剥离性能不充分。不幸的是，在工业的焙烧炉中，尤其是可以容纳大型结构例如汽车框架组。
12、件的大烘箱中，经常遇到固化温度不充分。这是由于几个因素所致。考虑到能量和成本，制造商宁愿在尽可能低的温度下操作。当所述粘合剂与涂层烘烤步骤同时固化时，经常选择温度来满足涂层烘烤要求而不是粘合剂的烘烤要求。另外，热说明书CN104144959A2/11页5分配在大烘箱中可能远不均匀，这导致在所述烘箱的各个部分中温度差异大。大型部件还起到散热器的作用，其经常保持比额定烘箱温度凉，使得与那些部件邻近的粘合剂层达不到充分的烘箱温度。出于这些原因，所述粘合剂可能达不到充分产生它的冲击剥离强度所需要的固化温度。因此，将期望提供即使当在150170的温度下固化后也产生足够的冲击剥离强度的CDA，所述粘合剂还。
13、表现出其他需要的性质例如良好的搭接剪切强度和良好的应力耐久性。0008本发明在一个方面是可热固结构粘合剂，其包含0009A至少一种非橡胶改性环氧树脂；0010B端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物；0011C至少一种包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂；0012D一种或多种环氧固化剂；0013E基于所述可热固结构粘合剂的总重量，05至10重量的水分清除剂；和0014F可热活化催化剂，其包含沸点温度为至少130的固体或液体叔胺化合物与酚醛清漆树脂的混合物，并且另外其中所述弹性体增韧剂与所述橡胶改性环氧树脂的橡胶部分合起来占所述可热固粘合剂总重量的15至25。0015即使当在。
14、稍低的温度、例如120至170并尤其是150至170下固化后，除了在应力下环境老化之外，本发明还表现出出色的冲击剪切强度，50储能模量。本发明还表现出出色的湿模量并表现出出乎意料的高蠕变表观活化能。产生这些性质和降低固化温度的能力在汽车生产环境中是重要的优点，其中所述固化与汽车涂层的后固化一起进行。0016在一些实施方式中，所述结构粘合剂当固化后0017A在2MM厚的铝6111合金基材上，在160固化10分钟之后，根据ISO11343楔形物冲击法测量，表现出至少20N/MM的冲击剪切强度，0018B根据ASTME225409通过动态力学分析测量，在50下表现出至少900MPA的储能模量；和/或。
15、0019C在160固化10分钟之后，在下面描述的应力试验下耐至少45个循环的环境老化。0020本发明还是将铝构件与第二金属构件粘合的方法，所述方法包括在所述铝构件与所述第二金属构件之间形成可热固结构粘合剂层并与这二者接触，然后在至少120最高170的温度下加热所述结构粘合剂以固化所述结构粘合剂并在所述铝构件与所述第二金属构件之间形成胶粘结合，其中所述可热固结构粘合剂包含0021A至少一种非橡胶改性环氧树脂；0022B端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物与双酚F基环氧树脂的反应产物；0023C至少一种包含封端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂；0024D一种或多种环氧固化剂；0025E基于所述可热固结构粘合。
16、剂的总重量，05至10重量的水分清除剂；和0026F可热活化催化剂，其包含沸点温度为至少130的固体或液体叔胺化合物与酚醛清漆树脂的混合物，并且另外其中所述弹性体增韧剂与所述橡胶改性环氧树脂的橡胶部分合起来占所述可热固粘合剂总重量的15至25。0027所述可热固结构粘合剂含有至少一种非橡胶改性环氧树脂，它是指在固化之说明书CN104144959A3/11页6前没有与橡胶化学结合的环氧树脂。所述非橡胶改性环氧树脂优选将占所述可热固结构粘合剂的至少约25重量，更优选至少约30重量。所述非橡胶改性环氧树脂可以占所述可热固结构粘合剂的最多约55重量，更优选最多约50重量并还更优选最多45重量。这些量包。
17、括如下所述的橡胶改性环氧树脂组合物中包含的任何游离环氧树脂，以及核壳橡胶颗粒分散在其中的任何游离环氧树脂，也如下所述。0028所述一种或多种非橡胶改性环氧树脂优选具有170至600，更优选从170至500并还更优选从170至400的平均环氧当量。0029范围广泛的环氧树脂可用作所述非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利4,734,332的第2栏66行至第4栏24行描述的那些，所述美国专利通过引用并入本文。所述一种或多种非橡胶改性环氧树脂应该每分子具有平均至少20个环氧基团。0030优选的非橡胶改性环氧树脂类型是多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双。
18、酚AP1,1双4羟基苯基1苯基乙烷、双酚F、双酚K和四甲基双酚。诸如这些的树脂可以具有从约170至2000，优选从225至400的平均环氧当量。这种类型的环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油醚，例如由DOWCHEMICAL以名称DER661、和树脂销售的。特别优选的非橡胶改性环氧树脂是多元酚、优选双酚A或双酚F的具有170至299、尤其是170至225环氧当量的至少一种二缩水甘油醚与多元酚、还优选双酚A或双酚F的至少一种第二二缩水甘油醚的混合物，第二二缩水甘油醚具有至少300、优选310至2000的环氧当量。这种特别优选的非橡胶改性环氧树脂混合物可以包含最多20、更优选最多10重量的如下所述的。
19、另一种类型的环氧树脂。0031其他有用的非橡胶改性环氧树脂它们中的任何可以本身或与一种或多种其他混合使用包括，例如，脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如C224亚烷基二醇和聚氧化乙烯或聚氧化丙烯二醇的二缩水甘油醚包括由DOWCHEMICAL作为和销售的那些；苯酚甲醛酚醛清漆树脂环氧酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚，包括由DOWCHEMICAL作为和销售的那些；烷基取代的苯酚甲醛树脂；苯酚羟基苯甲醛树脂；甲酚羟基苯甲醛树脂；二环戊二烯酚树脂；环脂族环氧化物包括3,4环氧环己基甲基3,4环氧环己烷羧酸酯，己二酸双3,4环氧环己基酯，乙烯基环己烯一氧化物以及如美国专利NO3,686,359中描述的其他；。
20、如美国专利NO5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物；二环戊二烯取代的酚树脂；和高级环氧树脂异氰酸酯共聚物，例如商业上作为DER592和DER6508DOWCHEMICAL销售的那些。0032所述可热固结构粘合剂包含至少一种橡胶改性的双酚F基环氧树脂。所述橡胶改性的双酚基环氧树脂是液体端羧基或端胺丁二烯聚合物或共聚物液态橡胶与双酚F基环氧树脂的反应产物。所述双酚F基环氧树脂是双酚F的二缩水甘油醚，其可以是部分增长的ADVANCED。所述双酚F基环氧树脂可以具有从157至2000，优选从170至350并更优选从170至220的环氧当量。所生成的材料具有反应性环氧基团，这让它当所述可热固说明。
21、书CN104144959A4/11页7结构粘合剂固化时进一步反应。优选所述液态橡胶的至少一部分具有30或更低、尤其是40或更低的玻璃化转变温度TG。所述橡胶的TG可以低到100或甚至更低。0033所述液态橡胶是丁二烯的均聚物或共聚物，尤其是丁二烯和腈单体的共聚物。优选的腈单体是丙烯腈。所述橡胶优选每分子平均含有从约15、更优选从约18至约25、更优选至约22的环氧反应性端氨基或羧基。端羧基丁二烯聚合物和共聚物是优选的。所述丁二烯聚合物或共聚物的分子量MN适合从约2000至约6000，更优选从约3000至约5000。0034合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物是可从NOVEON商购的，商品。
22、名为2000X162端羧基丁二烯均聚物，1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的端胺丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21销售。0035所述橡胶改性环氧树脂是通过所述丁二烯聚合物或共聚物与过量的所述双酚F基环氧树脂反应形成的。提供足够的环氧树脂与所述橡胶上基本所有的环氧反应性氨基或羧基反应，并在所生成的加合物上提供游离的环氧基团但不会明显增长所述加合物而形成高分子量物质。优选的比率为橡胶上每当量环氧反应性基团至少两当量环氧树脂。更优选地，所述橡胶上提供的每当量环氧反应性基团超过两当量环氧树脂，因为这形成橡胶改性环氧树脂和一。
23、些游离未反应环氧树脂的混合物，并且还有助于最小化增长。游离环氧树脂的存在倾向于降低产品的粘度。所述混合物中任何这样的游离环氧树脂计算为所述粘合剂的非橡胶改性环氧树脂含量的一部分。0036优选的橡胶改性环氧树脂是端胺或端羧基丁二烯均聚物或共聚物与双酚F的二缩水甘油醚的反应产物，其在反应之后可以用另一种环氧树脂稀释，所述另一种环氧树脂例如双酚如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚并具有约170至2000的环氧当量。稀释所述橡胶改性环氧树脂可以将它的粘度降至可用的水平。用于稀释所述橡胶改性环氧树脂的环氧树脂，与任何未反应的双酚的二缩水甘油醚一起，将形成所述非橡胶改性环氧树脂的一部分。0037所述弹性体增韧剂。
24、是含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有末端封闭型异氰酸酯基团的液体或低熔点弹性体材料。封闭型异氰酸酯基团已经与具有一种或多种可以可逆地与异氰酸酯基团反应形成封闭基团的化合物反应。0038所述弹性体增韧剂优选含有最多6、更优选最多四个这样的封闭型异氰酸酯基团。这种类型的增韧剂记述在，例如，美国专利NO5,202,390、美国专利NO5,278,257、美国公布的专利申请NO2005/0070634、美国公布的专利申请NO2005/0209401、美国公布的专利申请2006/0276601、美国公布的专利申请NO2008/0251202、EPA0308664、EPA1728825、EPA1896517。
25、、EPA1916269、EPA1916270、EPA1916272、EPA1916285、WO2005/118734和WO2012/000171中。0039优选地，所述弹性体增韧剂的重均分子量是约8,000或更高，并更优选约10,000或更高。优选地，所述增韧剂的分子量是约70,000或更低，并更优选约40,000或更低。在本文中使用的分子量通过凝胶渗透色谱GPC测定。所述弹性体增韧剂优选在45下的粘说明书CN104144959A5/11页8度不大于1000PAS，并更优选不超过约800PAS。0040所述增韧剂优选是线性、分支或最多轻度交联的，优选交联密度约2或更低并优选约1或更低。交联密度。
26、是聚合物的链之间的连接数量。0041所述弹性体增韧剂有利地包含至少一种分子量为300至3000的聚醚、聚丁二烯或聚酯链段。所述聚醚、聚丁二烯或聚酯链段可以形成聚氨酯和/或聚脲主链的一部分。0042所述增韧剂通过过量的多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性物质反应形成端异氰酸酯预聚物、然后通过与封闭剂反应封闭所述端异氰酸酯基团而制备。所述异氰酸酯反应性物质优选包含至少一种分子量为300至3000并具有异氰酸酯反应性基团的聚醚、聚丁二烯或聚酯链段。所述异氰酸酯反应性物质还可以包含一种或多种低分子量交联和/或链延长化合物。0043所述多异氰酸酯优选是脂族多异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯、1,6六亚甲。
27、基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯H12MDI等等。0044合适的封闭剂包括形成非反应性封闭基团的那些，和形成反应性封闭基团的那些。0045形成非反应性封闭基团的封闭剂具有单个异氰酸酯反应性基团，并且没有其它的对环氧基团有反应性的基团。这类封闭剂的例子包括单酚化合物，单胺化合物例如伯或仲脂族、环脂族或芳族单胺，单硫醇化合物，苄胺等等。这些当中，单酚例如苯酚、包含一个或多个各自可包含1至30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、或者卤代苯酚或萘酚，是优选的。0046形成反应性封闭基团的封闭剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团，和另外至少一个对于环氧树脂有反应性的其他基团并且其对于异氰。
28、酸酯基团也可以是反应性的。这种类型的封闭剂包括多酚化合物和氨基酚化合物。合适的多酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP1,1双4羟基苯基1苯基乙烷、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双苯酚和O,O二烯丙基双酚A，以及其卤代衍生物。氨基酚封闭剂包含至少一个伯或仲氨基和至少一个酚羟基。所述氨基优选与芳环的碳原子结合。合适的氨基酚的例子包括2氨基苯酚、4氨基苯酚、各种氨基萘酚等等。0047所述增韧剂加上所述橡胶改性环氧树脂和核壳橡胶中包含的橡胶的重量占所述可热固结构粘合剂总重量的15至25，更优选16至25，并还更优选16至22。在一些实施方式中，所述橡胶改性环氧树脂中包含的橡胶占所。
29、述结构粘合剂总重量的2至10，优选4至8。所述增韧剂优选占所述粘合剂组合物的至少5重量，更优选至少8重量并还更优选占其至少10重量，最多20重量并更优选最多16重量。0048所述结构粘合剂还含有固化剂。所述固化剂与任何催化剂一起选择，使得所述粘合剂当被加热到80或更高、优选120或更高、并还更优选140的温度时迅速固化，但是在室温22和直至至少50的温度下，即使有固化的话也非常缓慢。合适的固化剂包括例如以下的物质三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺例如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑例如3氨基1,2,4三唑、酰肼例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酰肼、氨。
30、基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺例如二氨基二苯砜。特别优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4二氨基二苯砜。0049所述固化剂的使用量足以固化所述组合物。通常，提供的固化剂足以消耗组合物说明书CN104144959A6/11页9中存在的至少80的环氧基团。通常不需要大量过量消耗所有环氧基团所需要的量。优选地，所述固化剂占所述结构粘合剂的至少约15重量，更优选至少约25重量并甚至更优选至少30重量。所述固化剂优选占结构粘合剂组合物的最多约15重量，更优选最多约10重量，并最优选最多约8重量。0050所述结构粘合剂含有05至10重量、优选2至5重量的水分清除剂。已经发现所述水分清除剂。
31、的存在大幅延长了所述结构粘合剂在低于80温度下的开放时间OPENTIME。所述水分清除剂化学或物理化学结合存在于所述可热固结构粘合剂中的游离水，并更优选在加热到至少160、优选至少200的温度之前不会释放所述结合水。合适的水分清除剂的例子包括氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、各种分子筛等等。氧化钙是优选的。氧化钙适宜以细粒的形式提供优选直径小于100微米。0051所述可热活化催化剂包含沸点温度为至少130的固体或液体叔胺化合物与酚醛清漆树脂的混合物。这种类型的可热活化催化剂的例子包括在例如US4,701,378和WO2012/000171中描述的那些。有用的叔胺化合物包括对氯苯基N,N二甲基脲MON。
32、URON，3苯基1,1二甲基脲PHENURON，3,4二氯苯基N,N二甲基脲DIURON，N3氯4甲基苯基N,N二甲基脲CHLORTOLURON，苄基二甲胺，氨基酚例如2,4,6三二甲基氨基甲基苯酚，哌啶，各种脂族脲化合物例如EP1916272中所述的；C1C12亚烷基咪唑或N芳基咪唑例如2乙基2甲基咪唑和N丁基咪唑，和6己内酰胺。优选的催化剂是氨基酚化合物，例如2,4,6三二甲基氨基甲基苯酚。所述酚醛清漆树脂可以具有从500至10,000、优选从500至30,000或更高的分子量。所述分子量只受对所述酚醛清漆树脂在合理的温度下软化或融化的需要的限制，这样它可以与所述叔胺化合物混合，以产生所述。
33、可热活化催化剂。优选地，所述酚醛清漆树脂在从约90至约200、尤其是从约130至200的温度下软化。特别优选的酚醛清漆树脂是重均分子量从10,000至25,000的苯酚甲醛树脂。0052优选地，所述可热活化催化剂的存在量为所述结构粘合剂的至少约01重量，并更优选至少约05重量。在一些实施方式中，所述可热活化催化剂占所述结构粘合剂的至少1重量。优选地，所述催化剂占所述结构粘合剂的最多约4重量，更优选最多约15重量，并最优选最多约09重量。0053所述可热活化催化剂可以与一种或多种优选同样是可热活化的其他催化剂组合使用。所述其他催化剂可以包括如上所述的各种胺化合物，其是用不同于酚醛清漆树脂的封闭基。
34、团封闭的。这样的其他催化剂的例子是封闭型122羟基苯甲酰胺基乙基22羟基苯基2咪唑啉。另一种这样的其他催化剂是氨基酚例如在聚乙烯基酚基质中的2,4,6三二甲基氨基甲基苯酚。这样的其他催化剂，当使用时，优选存在量小于所述胺/酚醛清漆树脂混合物的量，更优选量为所述胺/酚醛清漆树脂混合物重量的01至03倍。0054本发明的结构粘合剂可以含有各种其他任选的组分。0055所述结构粘合剂可以包含一种或多种阻燃剂。特别合适的阻燃剂是三水氧化铝、硼酸锌和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物例如三聚氰胺多磷酸酯的混合物。这些组分合起来可以占所述结构粘合剂重量的至少10重量至多达25重量，优选14至18重量。0056所述结构。
35、粘合剂中优选存在至少一种填充剂、流变改性剂和/或颜料。这些可以说明书CN104144959A7/11页10执行几种功能，例如1以期望的方式改变所述粘合剂的流变性，2降低每单位重量的总成本，3吸收来自所述粘合剂或来自其所施加的基材的水分或油，和/或4促进内聚破坏，而不是粘附破坏。这些材料的例子包括碳酸钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或金属粉末例如铝粉或铁粉。另一种特别受关注的填充剂是平均粒度最多200微米并且密度最多02G/CC的微球。所述粒度。
36、优选约25至150微米，并且所述密度优选约005至约015G/CC。适合于降低密度的可热膨胀微球包括可从DUALITE公司商购的商业名称为DUALITETM的那些，和由AKZONOBEL销售的商业名称为EXPANCELTM的那些。0057填充剂、颜料和流变改性剂优选以每一百份粘合剂组合物约2份或更多、更优选每一百份粘合剂组合物约5份或更多的总量使用。它们优选的存在量为所述结构粘合剂的最多约25重量，更优选最多约20重量，并最优选最多约15重量。0058通过将单体或低聚的、可加成聚合的烯属不饱和物质掺入所述结构粘合剂中，可以提高和调节固化的速度和选择性。这种物质应该具有小于约1500的分子量。这。
37、种材料可以是，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。所述结构粘合剂中也可以包含自由基引发剂，以提供聚合这种材料的自由基来源。包含这种类型的烯属不饱和物质提供了通过所述烯属不饱和度的选择性聚合而实现所述结构粘合剂部分固化的可能性。0059所述结构粘合剂还可以含有其他添加剂，例如二聚脂肪酸、核壳橡胶、稀释剂、增塑剂、增量剂EXTENDER、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、助粘剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型膨胀剂二者。所述粘合剂也可以含有热塑性粉末，例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO2005/118734中所述的。
38、。0060所述粘合剂组合物可以通过任何便利的技术来施加。它可以根据需要冷施加或温施加。它可以通过由自动机械以滴的形式挤到基材上而施加，它可以利用机械施加方法例如填缝枪或任何其他手动施加工具来施加，并且它还可以利用喷射喷雾法例如射流法或涡旋技术来施加。通常，所述粘合剂施加于一方或双方基材上。将所述基材接触，使得粘合剂位于待粘合在一起的基材之间。0061施加之后，通过加热到固化剂引发固化环氧树脂组合物的温度，来固化所述结构粘合剂。通常，该温度为大约80或更高，优选约140或更高。优选地，所述温度是约220或更低，并更优选约180或更低并尤其是从150至170。本发明的优点在于，当在等于或低于170。
39、、例如140至170并且尤其是从150至170的温度下固化后，它产生了良好的性质，特别是良好的冲击剥离强度和应力耐久性。0062本发明的粘合剂可用于将各种基材粘合在一起，包括木材、金属、涂层金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等等。在一种优选实施方式中，所述粘合剂用于将汽车零部件粘合在一起或将汽车零部件粘合到汽车上。这样的零部件可以是钢、涂层钢、镀锌钢、铝、涂层铝、塑料和填充塑料基材。0063特别受关注的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其他部件粘合。所述框架部件经常是金属，例如冷轧钢、镀锌金属或铝。待与所述框架部件粘合的部件也可以是刚才描述的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等等。。
40、说明书CN104144959A108/11页110064本发明的结构粘合剂尤其适合用于其中粘合铝构件和第二金属构件其可以是或可以不是铝的方法中。“铝”是指纯铝金属或含有至少80重量铝的任何合金。在这样的方法中，本发明的结构粘合剂在所述构件之间形成层并与所述构件接触，并在至少120的温度下加热以固化所述粘合剂并在所述构件之间形成结构粘合。所述固化温度优选是120至170，并且甚至更优选150至170。优选地，所述第二金属构件也是铝。所述铝构件和所述第二金属构件可以形成车辆框架组件的全部或一部分。所述铝构件和所述第二金属构件包括，但不限于其中它们形成车辆框架组件的全部或一部分的情况可以涂有需要烘烤。
41、固化的涂层，并且所述结构粘合剂可以在烘烤固化所述涂层的同时进行固化。在本发明方法的任何这些实施方式中，所述铝构件和所述第二构件可以在所述结构粘合剂固化之前焊接。0065在某些实施方式中，本发明的固化结构粘合剂0066A在2MM厚的铝6111合金基材上在160固化10分钟之后，根据ISO11343楔形物冲击法测量，表现出至少20N/MM的冲击剪切强度，0067B根据ASTME225409通过动态力学分析测量，在50下表现出至少900MPA的储能模量；和/或0068C在160固化10分钟之后，在应力试验下耐至少45个循环的环境老化。0069所述固化粘合剂优选符合全部这三个特征。0070在应力试验下。
42、的环境老化描述于DICKIE、DEBOLT和WARD在“STRESSDURABILITYTESTINGOFADHESIVELYBONDEDSTEEL”，SAETECHNICALPAPER950128，1995中。在两个干净的2MM厚合金6111铝试件之间施加015MM厚的所述结构粘合剂层以形成1/2英寸127MM的粘合重叠和1英寸254MM的粘合宽度，并在180固化30分钟以形成试样。向所述固化组件施加2400N载荷，所述组件然后经受如下的反复循环在大约25的5重量NACL水溶液中浸泡15分钟、在25的空气中和环境湿度下干燥105分钟以及在50和90相对湿度下22小时。五个这样的循环之后，所述。
43、组件在50和90相对湿度下再保持两天，使得每个日历周进行五个循环。继续进行前述程序的循环，直到胶粘结合破坏。0071所述固化粘合剂还优选表现出吸水率不超过22重量，这是如下测量的固化3MM厚的所述粘合剂板，从所述板上打孔得到8MM直径圆盘，称重每个圆盘，分别将所述圆盘在室温下浸泡在去离子水中，取出所述圆盘并从所述圆盘除去游离水并再次称重每个圆盘。所述圆盘再浸泡和再称重，直到它们达到恒重。到平衡时的增重除以样品的初始重量是吸水率。报告五个样品的平均值。0072提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另有说明。0073实施例12和比较样品AD0074通。
44、过混合表1中列出的成分制备单组分可热固结构粘合剂实施例12和比较样品AD0075表10076说明书CN104144959A119/11页1200771非橡胶改性环氧树脂A是双酚A的二缩水甘油醚，由THEDOWCHEMICALCOMPANY作为DERTM331销售。它具有约186的环氧当量。2橡胶改性的双酚A基环氧树脂A是60重量的环氧当量为180的双酚A二缩水甘油醚的混合物与40重量的端羧基丁二烯/丁腈橡胶的反应产物，由NOVEON作为1300X8销售。3橡胶改性的双酚A基环氧树脂B是60重量的环氧当量为180的双酚A二缩水甘油醚的混合物与40重量的端羧基丁二烯/丙烯腈橡胶的反应产物，由NOV。
45、EON作为1300X13销售。4橡胶改性的双酚F基环氧树脂A是702重量的环氧当量为180的双酚F二缩水甘油醚的混合物与196重量的端羧基丁二烯/丙烯腈橡胶的反应产物，由NOVEON作为1300X13销售，其进一步用102的由THEDOWCHEMICALCOMPANY作为667销售的环氧当量说明书CN104144959A1210/11页13为16002000的固体双酚A二缩水甘油醚稀释。5增韧剂A是从聚醚多元醇和脂族二异氰酸酯制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯基团用,二烯丙基双酚A封端，并且如EP308664的实施例13所述制造。6增韧剂B与增韧剂A相同，只是封端基团是苯酚而不是O。
46、,二烯丙基双酚A。0078制备双份试件，并利用2MM厚的涂有DC290润滑剂的6111铝合金，按照DINEN1465评价搭接剪切强度。试验以10MM/分钟的试验速度和在23下进行。使用每种粘合剂制备试验样品。在所有情况下粘合面积是25X10MM。粘合剂层是02MM厚。双份试样在180下固化30分钟。结果在表2中指示。0079冲击剥离试验根据ISO11343楔形物冲击法进行。试验利用以2MM/S运行的INSTRONDYNATUP8250装置进行。试件是100MMX20MM，粘合面积为20X30MM。所述基材是08MM厚的冷轧钢，其在施加所述粘合剂之前已经用丙酮清洁。015MMX10MM宽的TEF。
47、LON带施加于所述试件上以限定20X30MM粘合面积。如表2所示，冲击剥离试验在各种温度下在固化的样品上进行各种时间。在有些情况下，冲击剥离试验还在160下在固化样品上进行10分钟。结果如表2所示。0080如上所述进行在应力试验下的环境老化。固化起始温度通过差示扫描量热术测量。0081表200820083ND未测0084在表1和2中，比较样品A代表基准情况。没有本文中需要的催化剂，在较低的固化温度下看到冲击剥离值差，尤其在160固化温度下。另外，比较样品A在160下的应力下环境老化结果比在较高固化温度下差。该样品的较差冲击剥离和应力老化结果与较高的固化起始温度相关联，所述起始温度是167。所述。
48、样品在较低的固化温度下固化不充说明书CN104144959A1311/11页14分。0085比较样品B和C显示用橡胶改性的双酚A基环氧树脂替代所述橡胶改性的双酚F基环氧树脂的效果。在应力下环境老化结果随着橡胶改性环氧树脂的这种改变而显著下降，即使存在氧化钙并且如在比较样品C中，橡胶的量增加。0086比较样品D说明了增加橡胶和增韧剂的量的效果。这在180固化下增加了冲击剥离强度，但在160固化下不明显。所述固化起始温度是167等于比较样品A并且在160固化温度下达到的固化不充分。0087在实施例1和2中，催化剂的选择、橡胶改性环氧树脂的类型双酚F类型代替双酚A类型，如在比较样品B和C中和氧化钙的存在产生的粘合剂具有出色的搭接剪切强度，出色的冲击剥离强度，即使在160固化温度下，并且在应力试验下的环境老化中甚至当仅在160下固化后也表现出出色的性能。相当令人惊讶地，在160固化之后的在应力下的环境老化值甚至高于用180固化得到的值。说明书CN104144959A14。