一种分散剂、其制备方法、及其在阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液聚合中的应用.pdf

本发明提供一种梳型接枝共聚物分散剂，所述分散剂的制备方法；以及所述分散剂在阴离子聚丙烯酰胺乳液聚合中的应用方法。通过三种单体发生自由基加成共聚反应制得所述梳型接枝共聚物。本发明所提供的分散剂分子量较小，负电荷密度低，侧链空间位阻强；黏度小，溶解快，盐敏感性低，扩散吸附迅速，稳定效率高；分子结构可调，能有效地降低了乳液聚合体系黏度、提高了产物固含量和水分散乳液稳定性。

权利要求书一种分散剂，其特征在于：所述分散剂为梳型接枝共聚物，其结构符合通式(1)，

通式(1)中R1，R2，R3各自独立地代表H或CH3；
X代表O、CH2O、CH2CH2O或COO；
Y代表H或CH2CH2N+(CH3)3Cl‑；
a∶b∶c=(2.5～7.5)∶(2.5～5)∶1；n值为5～25，且所述梳型接枝共聚物的分子量在10000～100000。
根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于通式(1)中的n值为10～20。
权利要求1或2所述的分散剂的制备方法，其特征在于：通过三种单体发生自由基加成共聚反应制得所述梳型接枝共聚物，所述三种单体为：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(式2)，和通式3，通式4所示单体；

共聚单体的质量总和占所述自由基加成共聚反应的反应物的质量总和的15～40％，通式(2)，和通式(3)，通式(4)所示单体的摩尔比例为a∶b∶c，所述a、b、c即为通式(1)中的a，b，c。
根据权利要求3所述的分散剂的制备方法，其特征在于自由基加成共聚所用的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种；引 发剂占所加单体总质量的0.5～5％。
根据权利要求3所述的分散剂的制备方法，其特征在于：单体混合液和引发剂溶液分开滴加入反应容器中，单体混合液和引发剂溶液的滴加时间为1.5～5.0小时；所述引发剂溶液的溶剂为水，引发剂占溶液总质量的0.5％～5％。
根据权利要求3所述的分散剂的制备方法，其特征在于：自由基加成共聚反应在60～90℃下反应5～10小时。
应用权利要求1或2所述分散剂，制备阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将非离子单体A、阴离子单体B、无机盐C、分散剂D按下述质量比例加入到反应器中，加水溶解得到反应液，调节体系pH值为6～7；
单体       15‑30％，
无机盐C    15‑25％，
分散剂     1‑3％，
水         余量；
所述单体由非离子单体A和阴离子单体B组成，所述非离子单体A选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；非离子单体占整个单体体系质量的20‑80％；阴离子单体B为丙烯酸、甲基丙稀酸、烯丙基磺酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸及其钠盐其中的一种或任意几种；
无机盐C为钠、铵、锂离子盐，选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠、酒石酸钠中的一种或两种以上任意组合；
b)将经步骤(a)所得的反应液升温至30‑50℃，通氮气除氧，加入引发剂I，引发剂的加入量占单体总质量的0.01‑0.1％；
c)经步骤(b)的反应液保温反应5～10小时后，冷却到室温，出料，制得阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液产品。
根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述非离子单体A为丙烯酰胺。
根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述阴离子单体B为丙稀酸和/或2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸。
根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述无机盐C选自硫酸铵、硫酸锂、氯化钠中的一种或两种以上任意组合。 
根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述引发剂I为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂； 
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述氧化还原引发剂选自过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/三乙醇胺中的任意一种，氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂的质量比为2∶1～1∶2。

说明书一种分散剂、其制备方法、及其在阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液聚合中的应用
技术领域
本发明属于水溶性高分子合成技术领域，尤其涉及一种分散剂，其制备方法，以及阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的聚合方法。
背景技术
聚丙烯酰胺的结构特点和齐全品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，享有“百业助剂”之称。在我国，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要。
合成聚丙烯酰胺的方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合反应后期黏度十分高，搅拌和散热非常困难，而且需要使用专门的设备干燥造粉，复杂的工艺流程往往会导致聚丙烯酰胺链发生交联或降解等一系列副反应，导致产品使用时溶解困难，需要很长时间和特殊的溶解设备。乳液型(油包水)聚丙烯酰胺具有很好的溶解性，但此种方法需要用到大量的烃类有机溶剂和表面活性剂，易对环境造成二次污染。
水分散聚合(aqueous dispersion polymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合)由于生产效率高，工艺绿色环保，产品溶解和絮凝性能优异成为各国研究重点。目前，阳离子聚丙烯酰胺水分散乳液的合成已取得一定进展，欧洲专利EP0183466和EP0657478，美国专利US4929655和US5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液。
与阳离子型相比，盐水介质中阴离子型聚丙烯酰胺的合成，由于不易选取带有疏水基团的丙烯酰胺衍生物单体共聚而要困难得多，相关研究还比较少见。CN101649024A通过添加丙烯酸酯类疏水单体促进析出分相，同时加入具有表面活性的功能单体，提高早期的稳定效率，但此类疏水性单体的引入往往会降低产物的分子量，同时溶解性大大变差；CN1519259A则通过采用非离子型高分子与多元醇类化合物的复合稳定剂提高稳定效果，但多元醇类化合物对自由基聚合存在链转移作用，不利于得到高分子量的产品。
由此可见，分散剂的选择对反应有着重要影响，目前的专利及文献均采用线性阴离子高分子或非离子高分子作为分散剂，利用高分子吸附在粒子表面产生的空间位阻作用稳定乳胶粒，这就要求分散剂具有一定的分子量(可高达50万～150万)，这带来一系列问题：首先，反应在高盐介质中进行，分子量过高的分散剂很难快速溶解，即使溶解，其分子构象受盐浓度影响处于蜷缩状态，大大降低了其吸附速率和稳定作用；其次，分散剂分子量过高造成反应初期体系黏度较大，加上高分子链之间的相互缠结，以及高分子链难以扩散运动的特点，反应初期分散剂吸附速率很慢，常因不能及时稳定析出的乳胶粒而使体系黏度暴增导致聚合失败。再次，线性阴离子聚合物的电荷密度较高，其与乳胶离子存在较强的电荷排斥作用，容易造成分散剂分子在乳胶粒子表面的解吸附，不利于水分散乳液的长期储存稳定性。
发明内容
本发明提供一种分散剂，克服了上述缺点和不足；本发明还提供了所述分散剂的制备方法；以及本发明所述分散剂在阴离子聚丙烯酰胺乳液聚合中的应用方法。
本发明所述的分散剂为梳型接枝共聚物，其结构符合通式(1)，

通式(1)中R1，R2，R3各自独立地代表H或CH3；
X代表O、CH2O、CH2CH2O或COO；
Y代表H或CH2CH2N+(CH3)3Cl‑；
a∶b∶c=(2.5～7.5)∶(2.5～5)∶1；n值为5～25，且所述梳型接枝共聚物的分子量在10000～100000。
本发明所述的分散剂，分子量较小，在结构中引入了磺酸基团或阳离子基团，对盐敏感性较低，因此能在高盐体系中保持较伸展的链构象，扩散速率和吸附速率明显提高；应用于乳液聚合反应中时，对聚合反应初期生成的乳胶粒能够迅速起到稳定作用；同时，由于具有较大位阻作用的接枝侧链，其分散稳定效果相对常规的线性高分子得到进一步提升，有利于聚合反应后期体系稳定，同时也提高了乳液长期储存稳定性；另外分散剂链节上的阳离子基团可以加强分散剂与带负电的乳胶粒的作用，降低稳定剂的解吸附，对提高反应后期转化率、产物固含量和电荷度具有明显的作用。
作为改进，通式(1)中的n值为10～20。
当n值为5～10时，分散剂的吸附速率更快，有利于早期形成的乳胶粒的快速稳定，使早期黏度更低，但由于侧链较短，最后得到的分散液黏度稍大；当n值为20～25时，分散剂侧链较长，早期分散效果稍差，形成的乳胶粒粒径稍大，溶解性有一些影响。
本发明所述分散剂的制备方法：通过三种单体发生自由基加成共聚反应制得所述梳型接枝共聚物，所述三种单体为：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(式2)，和通式3，通式4所示单体；

共聚单体的质量总和占所述自由基加成共聚反应的反应物的质量总和的15～40％，通式(2)，和通式(3)，通式(4)所示单体的摩尔比例为a∶b∶c，所述a、b、c即为通式(1)中的a，b，c。
所述自由基加成共聚反应所用的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种。引发剂占所加单体总质量的0.5～5％。在所述自由基加成共聚反应中，通过加入引发剂的量，调节所述分散剂的分子量。
单体混合液和引发剂溶液分开滴加入反应容器中，单体混合液和引发剂溶液的滴加时间为1.5～5.0小时，所述引发剂溶液的溶剂为水，引发剂占溶液总质量的0.5％～5％。
引发剂水溶液的浓度要求不大，只要控制在给定时间内滴完就行：浓度高则滴加慢些，浓度低滴加快些，浓度太高溶液量较少，滴加速度较难控制，因此控制在0.5％～5％。原则上对于质量浓度没有特殊要求，只要能控制加入的时间即可
单体混合物和引发剂溶液采取上述分开滴加的方式，控制所述分散剂的链节分布的均匀性和聚合反应的稳定性。
所述自由基加成共聚反应在60～90℃下反应5～10小时；所述反应温度决定于前述引发剂的分解温度。
应用本发明所述分散剂于阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的制备方法，包括下述步骤：
a)将非离子单体A、阴离子单体B、无机盐C、分散剂D按下述比例加入到反应器中，加水溶解得到反应液，调节体系pH值为6～7；
单体      15‑30％，
无机盐C   15‑25％，
分散剂    1‑3％，
水        余量；
所述单体由非离子单体A和阴离子单体B组成，所述非离子单体A选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；非离子单体占整个单体体系总质量的20‑80％；阴离子单体B为丙烯酸、甲基丙稀酸、烯丙基磺酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸及其钠盐其中的一种或任意几种；
无机盐C为钠、铵、锂离子盐，选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠、酒石酸钠中的一种或两种以上任意组合；
b)将经步骤(a)所得的反应液升温至30‑50℃，通氮气除氧，加入引发剂I，引发剂的加入量占单体质量的0.01‑0.1％；
c)经步骤(b)的反应液保温反应5～10小时后，冷却到室温，出料，制得阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液产品。
所述非离子单体A为丙烯酰胺。采用丙烯酰胺，更易得到高分子量产物，同时水溶性更好。
所述阴离子单体B为丙稀酸和/或2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸。采用这两种阴离子单体时，所得聚丙烯酰胺的分子量更高，水溶性更好。
所述无机盐C选自硫酸铵、硫酸锂、氯化钠中的一种或两种以上任意组合。采用上述这几种无机盐时，所得阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的黏度更低，同时溶解更迅速。
所述引发剂I为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂；引发剂采用偶氮类引发剂和氧化还原引发剂时，对两者的量没有特别要求，只要总量满足要求即可。
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐(V‑50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA‑044)
所述氧化还原引发剂选自过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/三乙醇胺中的一种，氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂的质量比为2∶1～1∶2。
本发明所提供的分散剂分子量较小，负电荷密度低，另本发明所述分散剂为梳型接枝共聚物，其侧链空间位阻强；黏度小，溶解快，盐敏感性低，扩散吸附迅速，稳定效率高；通过调节a∶b∶c的摩尔比例使其分子结构可调，应用于乳液聚合体系中时，对不同乳液聚合体系可设计出不同结构，针对性强，有效地降低了乳液聚合体系黏度、提高了产物固含量和水分散乳液稳定性。
将本发明所述的分散剂应用于阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液聚合，可生产溶解速度快、分子量高、流动性良好和使用方便的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液。
具体实施例
以下结合实施例更详细地描述本发明的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液制备过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明合成例中，分散剂分子量使用水性凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联
洗提液：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1.0ml/min
注射：20μl 0.5％水溶液
检测器：Shodex RI‑71型示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma‑Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)
在如下合成例和实施例中所用的原料及简称如表1所示，合成的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液简记为APD。
表1合成例及实施例中所用原料

合成例为本发明所使用的分散剂D的合成方法。
合成例1(分散剂D‑1的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100毫升去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃，然后将30克(B‑4)和7克(B‑1)和5克(F‑1)及水80毫升，制成混合单体水溶液，将其滴入反应器，滴加时间为2小时，并同时滴加10％过硫酸铵引发剂溶液20克，滴加时间为5小时，滴加完毕后保温反应5小时冷却至室温，得到分散剂D‑1，其分子量为15000。
合成例2‑4(分散剂D‑2‑D‑4的合成)
按照合成例1的步骤制备本发明的D‑2‑D‑4，按照表2所描述的比例进行投料。
表2分散剂制备的投料比例及分子量

实施例为本发明的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的合成方法。
实施例1(APD‑1的合成)
在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入59.84克(A‑1)，15.16克(B‑1)，100克(C‑1)和5克(C‑4)，5克(D‑1)以及315克去离子水，调节体系pH值为6～7，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至35℃，然后加入0.020克(I‑1)，保温反应10小时后冷却至室温，得到阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液APD‑1。
实施例2‑12(APD‑2‑APD‑12的合成)
按照实施例1的步骤制备本发明的APD‑2‑APD‑12，按照表3所描述的比例进行投料。
本发明实施例中，所有阴离子聚丙烯酰胺水分散乳的分子量按照GB17514‑2008采用黏度法进行测定。测定之前须对样品进行处理，以除去样品中的无机盐和未反应完的单体。
具体处理过程如下：将阴离子聚丙烯酰胺水分散乳溶于水中，配成质量浓度为2％的水溶液，然后将其倒入乙醇水溶液(无水乙醇与水溶液的体积比为3∶1)中沉淀出聚合物，再用丙酮洗涤。此过程重复三次，然后将沉淀物在40℃下真空干燥。
阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的黏度测定采用SNB AI智能布氏黏度计，27号转子在10RPM下测定布络克菲尔德(Brookfield)黏度。阴离子聚丙烯酰胺水分散乳的黏度越低，说明其流动性越好
表3阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液制备的各反应物投料比例、制得的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液(表中简称分散液)的黏度及聚丙烯酰胺的分子量

对比合成例1(普通分散剂D‑5的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入250毫升去离子水、45克B‑4以及8.7克氢氧化钠，搅拌待固体全部溶解后，升温至50℃，同时吹扫氮气，半小时后加入0.01克I‑7，反应20小时后升温至80℃再反应6小时，得到分散剂D‑5(2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠均聚物‑常规的线性高分子分散剂)按照GB 17514‑2008测定特性黏数，采用文献(Macromolecules 10(1977)949‑954)的MH方程计算分子量为75万。
对比实施例1：
使用普通分散剂D‑5合成与实施例1类似组成的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液APD‑13，按实施例的检测方法对所得阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液测其黏度和分子量，所得数据见下表：
表4实施例1和对比例1各反应物投料比例、制得的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液(表中简称分散液)的黏度及聚丙烯酰胺的分子量

通过表4所列黏度数据可知：使用普通分散剂得到的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液的黏度较大，即其流动性不好。
对比实施例2(使用普通分散剂D‑5合成与实施例4类似组成的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液)
合成方法及配比按照APD‑4，只是将分散剂D‑2换成D‑5，实验中发现在加入引发剂反应10小时后，体系黏度突然增加，形成大量乳白色块状物，聚合体系失去宏观稳定性，无法得到稳定水分散乳液。使用普通分散剂无法在阴离子度较高的情况下得到稳定水分散乳液。
对比实施例3(使用普通分散剂D‑5合成与实施例9类似组成的阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液)
合成方法及配比按照APD‑9，只是将分散剂D‑2换成D‑5，实验中发现在加入引发剂两小时后，体系黏度突然增加，形成透明状凝胶，同时出现严重爬杆现象，无法得到稳定水分散乳液。使用普通分散剂无法在单体投料较高和盐浓度较高的情况下得到稳定的水分散乳液。