用于膜的丙烯基三元聚合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180042927.6

申请日:

2011.08.31

公开号:

CN103080154A

公开日:

2013.05.01

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/06申请日:20110831|||公开

IPC分类号:

C08F210/06; C08J5/18

主分类号:

C08F210/06

申请人:

巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司

发明人:

R.马佐拉; M.加尔万

地址:

意大利米兰

优先权:

2010.09.06 EP 10175394.5

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

周李军;李进

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内容摘要

一种含有丙烯、乙烯和式CH2=CHZ的α烯烃的三元聚合物,其中Z为具有2-10个碳原子的烃基团,其中:(i)乙烯衍生单元的含量范围为0.5重量%-5.0重量%;(ii)α烯烃衍生单元的含量范围为1.0重量%-5.0重量%;(iii)α-烯烃(C6)的量(重量%)、乙烯(C2)的量(重量%)和三元聚合物的熔点(Tm)满足以下关系(1)Tm>-(C2+0.8C6)*6+157(1)(iv)多分散性指数(PI)范围为3-8。

权利要求书

权利要求书一种含有丙烯、乙烯和式CH2=CHZ的α烯烃的三元聚合物,其中Z为具有2‑10个碳原子的烃基团,其中:
(i)乙烯衍生单元的含量范围为0.5重量%‑5.0重量%;
(ii)α烯烃衍生单元的含量范围为1.0重量%‑5.0重量%;
(iii)α‑烯烃(C6)的量(重量%)、乙烯(C2)的量(重量%)和所述三元聚合物的熔点(Tm)满足以下关系(1)
Tm>‑ (C2+0.8C6)*6+157 (1)
(iv)多分散性指数(PI)范围为2.0‑7.0。
 权利要求1的三元聚合物,其中所述α烯烃为1‑己烯。
 权利要求1或2的三元聚合物,其中所述乙烯衍生单元的含量范围为1.0重量%‑3.0重量%;而所述α烯烃衍生单元的含量范围为2.0重量%‑4.0重量%。
 权利要求1‑3中任一项的三元聚合物,其中关系(1)为Tm>‑ (C2+0.8C6)*6+158。
 权利要求1‑4中任一项的三元聚合物,其具有包含在90℃‑120℃的密封引发温度(SIT)。
 权利要求1‑5中任一项的三元聚合物,其具有的结晶温度范围为70℃‑100℃。
 一种包含权利要求1‑6的三元聚合物的膜。
 一种包含权利要求1‑7的三元聚合物的双轴取向膜(BOPP)。

说明书

说明书用于膜的丙烯基三元聚合物
本发明涉及一种特别适于双轴取向膜生产的丙烯/乙烯/1‑己烯三元聚合物。
丙烯/乙烯/1‑己烯三元聚合物在管或膜生产的技术领域内已知。
EP 483523涉及本发明的丙烯结晶聚合物的组合物,其包含(重量百分数):
A)30‑65%,优选35‑65%,更优选45‑65%的,丙烯与C4‑C8 α烯烃的共聚物,该共聚物含有98‑80%,优选95‑85%的丙烯;
B)35‑70%,优选35‑65%,更优选35‑55%的,丙烯与乙烯以及任选2‑10%(优选3‑6%)的C4‑C8 α‑烯烃的共聚物,当C4‑C8 α‑烯烃不存在时,所述共聚物含有2‑10%乙烯,优选7‑9%,当C4‑C8 α‑烯烃存在时,所述共聚物含有0.5‑5%,优选1‑3%乙烯。
所述C4‑C8 α‑烯烃优选选自1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊烯和1‑辛烯。特别优选的是1‑丁烯。
通过在特定范围内使用1‑己烯代替优选单体1‑丁烯,可获得密封引发温度方面的更好结果。
WO2006/002778涉及包含丙烯/乙烯和α烯烃的三元聚合物的管系统,三元聚合物中乙烯含量为0‑9摩尔%,优选1‑7摩尔%,而1‑己烯含量范围为0.2‑5重量%。申请人发现了有可能从这些范围中选择一种具有改进性质的组合物用于膜。
US 6,365,682涉及用于膜的丙烯基三元聚合物。乙烯含量范围一般为1‑10重量%而α烯烃范围为5‑25重量%。为了膜的制备,指出了具有范围为0.9‑3重量%的乙烯含量和范围为1‑15重量%的α烯烃含量的三元聚合物。仅举例说明了丙烯/乙烯和1‑丁烯的三元聚合物。申请人发现了当以特定量使用1‑己烯时,膜的特性可得以改进。
申请人现发现通过使用特定的聚合过程,有可能以相对低的共聚单体含量,获得具有高熔点、很低的密封引发温度(SIT)的三元聚合物。这允许通过使用少量共聚单体获得带有改进的特性的膜。
因此本发明的一个目的为含有丙烯、乙烯和式CH2=CHZ的α烯烃的三元聚合物,其中Z为具有2‑10个碳原子的烃基团,例如1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯;优选地α烯烃为1‑己烯;其中
(i)乙烯衍生单元的含量范围为0.5重量%‑5.0重量%,优选1.0重量%‑3.0重量%;更优选1.2重量%‑2.5重量%;
(ii)α烯烃衍生单元的含量范围为1.0重量%‑5.0重量%,优选2.0重量%‑4.0重量%;更优选2.5重量%‑3.5重量;
(iii)α‑烯烃(C6)的量(重量%)、乙烯(C2)的量(重量%)和三元聚合物的熔点(Tm)满足以下关系(1)
Tm> 157‑(C2+0.8C6)*6 (1)
优选的关系(1)为Tm>158‑(C2+0.8C6)*6;更优选Tm>159‑(C2+0.8C6)*6;
(iv)多分散性指数(PI)范围为2.0‑7.0,优选3.0‑6.5,更优选3.5‑6.0。
本发明的三元聚合物优选呈现包含在90℃‑120℃,更优选100℃‑115℃;更加优选105℃‑113℃的密封引发温度(SIT)。
结晶温度优选范围为70℃‑100℃,优选80℃‑95℃;更优选85℃‑95℃。
本发明的三元聚合物的熔体流动速率(MFR)(ISO 1133 230℃,2.16kg)范围为2‑20g/10min;优选3‑10g/10min。
为实现本发明三元聚合物的MFR,还可能使具有较低MFR的聚合物减粘裂化。为使聚合物减粘裂化可使用已知的减粘裂化试剂,例如过氧化物。用减粘裂化有可能微调产物的MFR。
本发明的三元聚合物具有丙烯式序列的等规立构类型的立体规整性,根据二甲苯可萃取物的低的值(低于15%;优选低于12%),这是清楚的。
不限于理论,相信本发明的三元聚合物即使在高的共聚单体含量下仍显示高熔点的事实是由于以下事实:通过使用下述聚合过程,有可能获得在组成上多态的三元聚合物,即得到的三元聚合物含有具有低共聚单体含量的不同部分,所述部分是高熔点的原因,而且所述三元聚合物含有具有相当高共聚单体含量的部分,所述部分是低SIT的原因。
高熔点允许三元聚合物容易加工,尤其是在膜的生产中。同时低SIT允许三元聚合物容易用于不同的材料,例如多层膜。
用于本发明的三元聚合物可通过在一个或多个聚合步骤中的聚合而制备。这种聚合可在齐格勒‑纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分为固体催化剂组分,该固体催化剂组分包含具有至少一个钛‑卤素键的钛化合物,以及电子供体化合物,两者担载在活性形式的卤化镁上。另一基本组分(助催化剂)为有机铝化合物,例如烷基铝化合物。
任选地添加外部供体。
本发明的过程一般使用的催化剂能产生具有在环境温度下大于90%,优选大于95%的二甲苯不溶解度值的聚丙烯。
具有上述特性的催化剂在专利文献中公知;特别有利的是描述于美国专利4,399,054和欧洲专利45977的催化剂。其它实例可见于美国专利4,472,524。
用于所述催化剂中的固体催化剂组分包含作为电子供体(内部供体)的化合物,其选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸的酯。
特别合适的电子供体化合物为邻苯二甲酸的酯和下式的1,3‑二醚:

其中RI和RII相同或不同,且为C1‑C18烷基、C3‑C18环烷基或C7‑C18芳基基团;RIII和RIV相同或不同,且为C1‑C4烷基基团;或为1,3‑二醚,其中在2位的碳原子属于环状或多环状结构,该结构由5、6或7个碳原子,或由5‑n或6‑n'个碳原子,以及分别地n个氮原子和n'个选自N、O、S和Si的杂原子组成,其中n为1或2而n'为1、2或3,所述结构含有二个或三个不饱和度(环多烯式结构),并任选地与其它环状结构稠合,或由选自以下取代基的一个或多个所取代:线性或支化烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团以及卤素,或与其它环状结构稠合并由上述取代基的一个或多个所取代,取代基也可键合于稠合的环状结构;上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团和稠合的环状结构中的一个或多个任选地含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基。
该类型的醚描述于公开的欧洲专利申请361493和728769。
所述二醚的代表性实例为2‑甲基‑2‑异丙基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2,2‑二异丁基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑环戊基‑1,3‑二甲氧基丙烷、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1,3‑二甲氧基丙烷、9,9‑二(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子供体化合物为邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苯甲酯丁酯。
上述催化剂组分的制备根据不同方法进行。
例如,MgCl2•nROH加合物(特别是以球形颗粒形式)与含有电子供体化合物的过量TiCl4反应,其中n一般为1‑3且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度一般为80‑120℃。然后把固体分离并在电子供体化合物存在或不存在下与TiCl4再一次反应,其后将它分离并用烃的等分试样洗涤直到所有氯离子消失。
在固体催化剂组分中,钛化合物(表示为Ti)一般存在的量为0.5‑10重量%。在固体催化剂组分上保持固定的电子供体化合物的量相对于二卤化镁一般为5‑20摩尔%。
可用于固体催化剂组分制备的钛化合物为钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛为优选化合物。
上述反应导致活性形式的卤化镁的形成。其它反应在文献中已知,其起始于不同于卤化物的镁化合物(例如羧酸镁)而导致活性形式卤化镁的形成。
用作助催化剂的Al‑烷基化合物包含Al‑三烷基,例如Al‑三乙基、Al‑三异丁基、Al‑三正丁基,以及含有两个或更多个通过O或N原子或SO4或SO3基团与彼此键合的Al原子的线性或环状Al‑烷基化合物。
Al‑烷基化合物一般以Al/Ti比为1‑1000的这种数量使用。
可用作外部供体的电子供体化合物包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷酯)和特别地含有至少一个Si‑OR键的硅化合物(其中R为烃基团)。
硅化合物的实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2‑三甲基丙基)Si(OCH3)3。
具有上式的1,3‑二醚也可有利地使用。若内部供体为这些二醚之一,外部供体可省略。
特别地,即使前文所述催化剂组分的许多其它组合可允许获得本发明的丙烯聚合物组合物,三元聚合物仍然优选通过使用含有以下的催化剂制备:作为内部供体的邻苯二甲酸酯和作为外部供体的(环戊基)2Si(OCH3)2,或作为内部供体的所述1,3‑二醚。
所述丙烯‑乙烯‑己烯‑1聚合物以说明于欧洲申请1012195的聚合过程产生。
详细地,所述过程包含在催化剂存在下于反应条件下把单体进料至所述聚合区并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述过程中,生长中的聚合物颗粒在快速流化条件下往上流经所述聚合区中的一个(第一个)(提升管),离开所述提升管并进入另一个(第二个)聚合区(下降管),它们以稠化形式在重力作用下经下降管向下流,离开所述下降管并被再引入提升管内,从而建立提升管和下降管之间的聚合物的循环。
在下降管中达到高固体密度值,其接近聚合物的堆积密度。因此可沿流动方向获得压力的正增长,从而无需特殊机械设备的帮助而把聚合物再引入提升管内变得有可能。以这种方法,建立“回路”循环,其由二个聚合区之间的压力平衡并由系统中引入的压头损失所限定。
一般地,提升管中快速流化的条件通过把包含相关单体的气体混合物进料至所述提升管而建立。优选的是通过气体分配器设备的使用(适当时),在将聚合物再引入所述提升管内的点以下实现气体混合物的进料。进入提升管内的运输气体的速度高于操作条件下的运输速度,优选2‑15m/s。
一般地,把离开提升管的聚合物和气态混合物运送至固/气分离区。固/气分离可通过使用常规分离设备实现。从分离区,聚合物进入下降管。离开分离区的气态混合物经压缩、冷却,并被转移(若适当则添加组成单体和/或分子量调节剂)至提升管。转移可通过气态混合物的再循环线路而实现。
在二个聚合区之间循环的聚合物的控制可通过使用适合于控制固体流量的设备(例如机械阀)计量离开下降管的聚合物的量而实现。
操作参数(例如温度)为烯烃聚合过程中通常的那些,例如50‑120℃。
该第一阶段过程可在0.5‑10MPa,优选1.5‑6MPa操作压力下进行。
有利地,用以下这样的量在聚合区保持一种或多种惰性气体:惰性气体分压的总和优选为气体总压的5‑80%。惰性气体可为例如氮或丙烷。
把不同催化剂在所述提升管的任意点处向上进料至提升管。然而,它们也可以在下降管的任意点处进料。催化剂可为任何物理状态,因此可使用固体或液体状态的催化剂。
本发明的三元聚合物,可与本领域内普遍使用的添加剂(例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料)共混。
本发明的另一目的为膜,特别是包含本发明三元聚合物的双轴取向膜(BOPP)。
给出以下实施例以不带限制性目的地说明本发明。
实施例
表征方法
熔化温度和结晶温度:通过差示扫描量热计(DSC)测定。称量6±1mg,在氮气流中以20℃/min的速率加热至220±1℃并在220±1℃保持2分钟,并其后把它以20℃/min的速率冷却至40±2℃,从而在该温度下保持2min以使样品结晶。然后,以20℃/min的温度上升速率上升到220℃±1使样品再次熔化。记录熔化扫描,获得温谱图,并由此读取熔化温度和结晶温度。
熔体流动速率:根据方法ISO 1133(230℃,2.16kg)测定。
二甲苯中的溶解度:按以下测定:
把2.5g聚合物和250mL二甲苯引入装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。在30分钟内把温度提升至溶剂的沸点。然后使如此获得的澄清溶液保持回流并搅拌又30分钟。然后使闭合的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并在25℃恒温水浴中也保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。把100ml经过滤的液体倒入先前称量的铝容器中,该铝容器于氮气流下在加热板上加热,以通过蒸发去除溶剂。然后将容器于80℃真空下保持在烘箱中直到获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。
1‑己烯和乙烯含量:通过三元聚合物中的13C‑NMR光谱测定:
NMR分析。在AV‑600光谱仪上获得13C NMR光谱,以150.91MHz用傅里叶变换模式在120℃下操作光谱仪。将28.83处的丙烯CH峰用作内标。使用以下参数获得13C NMR光谱:

使用以下关系由二元组(diad)计算1‑己烯和乙烯按摩尔百分数的总量:
[P] = PP + 0.5PH + 0.5PE
[H] = HH + 0.5PH
[E] = EE+ 0.5PE。
丙烯/1‑己烯/乙烯共聚物的13C NMR光谱的指认已根据下表计算。

多分散性指数(PI:通过使用平行板流变仪(型号RMS‑800,由RHEOMETRICS(美国)销售)在200℃温度下测定,以从0.1 rad/sec增加至100 rad/sec的振荡频率操作流变仪。可通过以下等式从交叉模量导出P.I.:
P.I.= 105/Gc
其中Gc为交叉模量,其定义为在该处G'=G''的值(以Pa表示),其中G'为储存模量而G''为损失模量。
SIT的测定
对于每个测试,把BOPP膜中的二张按队列叠加,相邻层为特定的测试组合物的层。用Brugger Feinmechanik密封器(型号HSG‑ETK 745)沿2cm侧边中的一个将叠加的样品密封。在0.1N/mm2压力下密封时间为5秒。对于每个密封,密封温度提高2℃,从比测试组合物的熔化温度低约10℃开始。把经密封的样品留置冷却,然后把它们的未密封端附着于Instron机,在其中以50mm/min的牵引速度测试它们。
SIT.为最小密封温度,在该温度下,当在所述测试条件中施加至少2牛顿的负荷时密封不破裂。
膜的雾度
在测试组合物的50µm厚的膜上测定。测量在从膜的中部区域切出的50x50mm部分上进行。
用于该测试的仪器为Gardner光度计,其带有装备有G.E.1209灯和过滤器C的雾度计UX‑10。通过以下作仪器校准:在样品不存在下进行测量(0%雾度)以及用拦截的光束进行测量(100%雾度)。
膜的光泽度
在用于雾度的相同样品上测定。
用于该测试的仪器为用于入射测量的型号1020 Zehntner光度计。通过以下作校准:在具有96.2%标准光泽度的黑玻璃上以60°入射角进行测量以及在具有55.4%标准光泽度的黑玻璃上以45°入射角进行测量。
实施例1‑2 比较实施例3‑7
共聚物通过以下制备:在催化剂存在下在连续条件下于包含聚合设备的机器中聚合丙烯、乙烯和己烯‑1,如EP 1012195所述。
把催化剂送至包含二个互连的圆柱形反应器、提升管和下降管的聚合设备。通过从气固分离器再循环气体而在提升管中建立快速流化条件。
在实施例1和2中,通过使用根据EP 1012195所描述的“障碍”进料而区别二个反应器料脚中的气体组合物。这个流是在下降管的较大上部进料的丙烯。而在比较实施例3‑7中不使用障碍进料。
使用的催化剂包含类似于EP‑A‑728769的实施例5制备的催化剂组分,但使用微球形MgCl2•1.7C2H5OH代替MgCl2•2.1C2H5OH。将这种催化剂组分与作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS),以及与三乙基铝(TEA)使用。
使退出反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以去除可反应的单体和挥发性物质,然后干燥。主要操作条件和产生的聚合物的特性表示于表1‑3。
表1
实施例 12TEA/固体催化剂组分, g/g 45TEA/DCPMS, g/g 45C6/(C3+C6),mol/mol提升管0.030.03C6/(C3+C6),mol/mol下降管0.0380.038C2/(C3+C2),mol/mol提升管0.0230.022C2/(C3+C2),mol/mol下降管0.00350.004
C2乙烯;C3丙烯;C6 1‑己烯。
表2
实例 3*4*5*6*7*TEA/固体催化剂组分, g/g 55555TEA/DCPMS, g/g 44444C6/(C3+C6),mol/mol提升管0.0240.0260.0330.0330.031C2/(C3+C2),mol/mol提升管0.0070.0110.0160.0150.015
*比较实施例
C2乙烯;C3丙烯;C6 1‑己烯。
根据表3和表4向实施例添加添加剂和过氧化物。然后把聚合物混合物放入双螺杆挤出机Berstorff(L/D=33)中并用以下操作条件挤出:
‑进料部分温度:190‑210℃;
‑熔体温度:235‑245℃;
‑模具部分的温度:210℃;
‑流速:15kg/h;
‑螺杆转速:250rpm。
表3
实施例 12Irganox 1010重量%0.050.05硬脂酸钙重量%0.050.05Irgafos 168重量%0.10.1Luperox 101重量%0.0170.013
表4
实例 3*4*5*6*7*Irganox 1010重量%0.050.050.050.050.05硬脂酸钙重量%0.050.050.050.050.05Irgafos 168重量%0.10.10.10.10.1Luperox 101重量%0.020.0320.0250.0250.025
*比较实施例。
产生了实施例1‑2和比较实施例1‑5的聚合物的双轴取向膜,膜的分析和聚合物的特性报导于表5和表6:
表5
实施例 12MFRg/10 min6.26.6C6 NMR%3.33.3C2 NMR% 1.31.3PI 3.94.1XS%11.311.1IZOD 23℃ 24hKJ/M276Tm 136.6137.1Tc 90.990.2BOPP的SIT110111膜的雾度%0.20.3膜的光泽度(45') 96.695
表6
  实施例1*实施例2*实施例3*实施例4*实施例5*MFRg/10min1.20.690.931.90.9XS%6.766.32.74多分散性指数 4.04.13.94.04.1MFRg/10min5.25.56.36.66.8C6NMR重量%2.72.72.92.52.2C2NMR重量%1.71.81.61..01.3IZOD 23℃ 24hKJ/M2 6.77.26.74.75.1Tm132.3132.3132.1137.9137.1Tc 88.186.686.697.196.7BOPP的SIT110110110116116膜的雾度%0.20.20.20.50.2膜的光泽度(45')N95.296.19695.996.3
*比较实施例。
通过比较报导于表5的特征和报导于表6的特征,有可能注意到熔点有提高,以及很低的SIT。特别地,实施例1具有与比较实施例3相同的共聚单体含量总和,SIT是相同的但熔点为136.6对132.3。

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1、(10)申请公布号 CN 103080154 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103080154 A *CN103080154A* (21)申请号 201180042927.6 (22)申请日 2011.08.31 10175394.5 2010.09.06 EP C08F 210/06(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 地址 意大利米兰 (72)发明人 R. 马佐拉 M. 加尔万 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 周李军 李进 (54) 发明名称 用于膜的丙烯基三。

2、元聚合物 (57) 摘要 一种含有丙烯、 乙烯和式 CH2=CHZ 的 烯 烃的三元聚合物, 其中 Z 为具有 2-10 个碳原子 的烃基团, 其中 : (i) 乙烯衍生单元的含量范围 为 0.5 重量 %-5.0 重量 % ; (ii) 烯烃衍生单 元的含量范围为 1.0 重量 %-5.0 重量 % ; (iii) - 烯烃 (C6)的量 (重量 %) 、 乙烯 (C2)的量 (重 量 %) 和三元聚合物的熔点 (Tm) 满足以下关系 (1) Tm-(C2+0.8C6)*6+157(1)(iv) 多 分 散 性 指 数 (PI) 范围为 3-8。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国。

3、家阶段日 2013.03.06 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/064936 2011.08.31 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/031952 EN 2012.03.15 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103080154 A CN 103080154 A *CN103080154A* 1/1 页 2 1. 一种含有丙烯、 乙烯和式 CH2=CHZ 的 烯烃的三元聚合物, 其中 Z 为具有 2-10 个 碳原子的烃基团,。

4、 其中 : (i) 乙烯衍生单元的含量范围为 0.5 重量 %-5.0 重量 % ; (ii) 烯烃衍生单元的含量范围为 1.0 重量 %-5.0 重量 % ; (iii)- 烯烃 (C6) 的量 (重量 %) 、 乙烯 (C2) 的量 (重量 %) 和所述三元聚合物的熔点 (Tm) 满足以下关系 (1) Tm- (C2+0.8C6)*6+157 (1) (iv) 多分散性指数 (PI) 范围为 2.0-7.0。 2. 权利要求 1 的三元聚合物, 其中所述 烯烃为 1- 己烯。 3. 权利要求 1 或 2 的三元聚合物, 其中所述乙烯衍生单元的含量范围为 1.0 重 量 %-3.0 重量 %。

5、 ; 而所述 烯烃衍生单元的含量范围为 2.0 重量 %-4.0 重量 %。 4. 权利要求 1-3 中任一项的三元聚合物, 其中关系 (1) 为 Tm- (C2+0.8C6)*6+158。 5. 权利要求 1-4 中任一项的三元聚合物, 其具有包含在 90 -120的密封引发温度 (SIT) 。 6. 权利要求 1-5 中任一项的三元聚合物, 其具有的结晶温度范围为 70 -100。 7. 一种包含权利要求 1-6 的三元聚合物的膜。 8. 一种包含权利要求 1-7 的三元聚合物的双轴取向膜 (BOPP) 。 权 利 要 求 书 CN 103080154 A 2 1/9 页 3 用于膜的丙烯。

6、基三元聚合物 0001 本发明涉及一种特别适于双轴取向膜生产的丙烯 / 乙烯 /1- 己烯三元聚合物。 0002 丙烯 / 乙烯 /1- 己烯三元聚合物在管或膜生产的技术领域内已知。 0003 EP 483523 涉及本发明的丙烯结晶聚合物的组合物, 其包含 (重量百分数) : A) 30-65%, 优选 35-65%, 更优选 45-65% 的, 丙烯与 C4-C8 烯烃的共聚物, 该共聚物含 有 98-80%, 优选 95-85% 的丙烯 ; B) 35-70%, 优选 35-65%, 更优选 35-55% 的, 丙烯与乙烯以及任选 2-10%(优选 3-6%) 的 C4-C8 - 烯烃的。

7、共聚物, 当 C4-C8 - 烯烃不存在时, 所述共聚物含有 2-10% 乙烯, 优选 7-9%, 当 C4-C8 - 烯烃存在时, 所述共聚物含有 0.5-5%, 优选 1-3% 乙烯。 0004 所述 C4-C8 - 烯烃优选选自 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯和 1- 辛 烯。特别优选的是 1- 丁烯。 0005 通过在特定范围内使用 1- 己烯代替优选单体 1- 丁烯, 可获得密封引发温度方面 的更好结果。 0006 WO2006/002778 涉及包含丙烯 / 乙烯和 烯烃的三元聚合物的管系统, 三元聚合 物中乙烯含量为 0-9 摩尔 %, 优选 。

8、1-7 摩尔 %, 而 1- 己烯含量范围为 0.2-5 重量 %。申请人 发现了有可能从这些范围中选择一种具有改进性质的组合物用于膜。 0007 US 6,365,682涉及用于膜的丙烯基三元聚合物。 乙烯含量范围一般为1-10重量% 而 烯烃范围为 5-25 重量 %。为了膜的制备, 指出了具有范围为 0.9-3 重量 % 的乙烯含量 和范围为 1-15 重量 % 的 烯烃含量的三元聚合物。仅举例说明了丙烯 / 乙烯和 1- 丁烯 的三元聚合物。申请人发现了当以特定量使用 1- 己烯时, 膜的特性可得以改进。 0008 申请人现发现通过使用特定的聚合过程, 有可能以相对低的共聚单体含量, 。

9、获得 具有高熔点、 很低的密封引发温度 (SIT) 的三元聚合物。这允许通过使用少量共聚单体获 得带有改进的特性的膜。 0009 因此本发明的一个目的为含有丙烯、 乙烯和式 CH2=CHZ 的 烯烃的三元聚合物, 其中 Z 为具有 2-10 个碳原子的烃基团, 例如 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯 ; 优选地 烯烃为 1- 己烯 ; 其中 (i) 乙烯衍生单元的含量范围为 0.5 重量 %-5.0 重量 %, 优选 1.0 重量 %-3.0 重量 % ; 更优选 1.2 重量 %-2.5 重量 % ; (ii)烯烃衍生单元的含量范围为1.0重量%-5.0重量%, 优选2.0重量%-4.。

10、0重量% ; 更优选 2.5 重量 %-3.5 重量 ; (iii)- 烯烃 (C6) 的量 (重量 %) 、 乙烯 (C2) 的量 (重量 %) 和三元聚合物的熔点 (Tm) 满足以下关系 (1) Tm 157-(C2+0.8C6)*6 (1) 优选的关系 (1) 为 Tm158-(C2+0.8C6)*6 ; 更优选 Tm159-(C2+0.8C6)*6 ; (iv) 多分散性指数 (PI) 范围为 2.0-7.0, 优选 3.0-6.5, 更优选 3.5-6.0。 0010 本发明的三元聚合物优选呈现包含在 90 -120, 更优选 100 -115 ; 更加优 选 105 -113的密封。

11、引发温度 (SIT) 。 说 明 书 CN 103080154 A 3 2/9 页 4 0011 结晶温度优选范围为 70 -100, 优选 80 -95 ; 更优选 85 -95。 0012 本发明的三元聚合物的熔体流动速率 (MFR) (ISO 1133 230, 2.16kg) 范围为 2-20g/10min ; 优选 3-10g/10min。 0013 为实现本发明三元聚合物的MFR, 还可能使具有较低MFR的聚合物减粘裂化。 为使 聚合物减粘裂化可使用已知的减粘裂化试剂, 例如过氧化物。用减粘裂化有可能微调产物 的 MFR。 0014 本发明的三元聚合物具有丙烯式序列的等规立构类型的。

12、立体规整性, 根据二甲苯 可萃取物的低的值 (低于 15% ; 优选低于 12%) , 这是清楚的。 0015 不限于理论, 相信本发明的三元聚合物即使在高的共聚单体含量下仍显示高熔点 的事实是由于以下事实 : 通过使用下述聚合过程, 有可能获得在组成上多态的三元聚合物, 即得到的三元聚合物含有具有低共聚单体含量的不同部分, 所述部分是高熔点的原因, 而 且所述三元聚合物含有具有相当高共聚单体含量的部分, 所述部分是低 SIT 的原因。 0016 高熔点允许三元聚合物容易加工, 尤其是在膜的生产中。同时低 SIT 允许三元聚 合物容易用于不同的材料, 例如多层膜。 0017 用于本发明的三元聚。

13、合物可通过在一个或多个聚合步骤中的聚合而制备。 这种聚 合可在齐格勒 - 纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分为固体催化剂组分, 该固 体催化剂组分包含具有至少一个钛 - 卤素键的钛化合物, 以及电子供体化合物, 两者担载 在活性形式的卤化镁上。另一基本组分 (助催化剂) 为有机铝化合物, 例如烷基铝化合物。 0018 任选地添加外部供体。 0019 本发明的过程一般使用的催化剂能产生具有在环境温度下大于 90%, 优选大于 95% 的二甲苯不溶解度值的聚丙烯。 0020 具有上述特性的催化剂在专利文献中公知 ; 特别有利的是描述于美国专利 4,399,054 和欧洲专利 45977 的。

14、催化剂。其它实例可见于美国专利 4,472,524。 0021 用于所述催化剂中的固体催化剂组分包含作为电子供体 (内部供体) 的化合物, 其 选自醚、 酮、 内酯、 含有 N、 P 和 / 或 S 原子的化合物以及单羧酸和二羧酸的酯。 0022 特别合适的电子供体化合物为邻苯二甲酸的酯和下式的 1,3- 二醚 : 其中 RI和 RII相同或不同, 且为 C1-C18烷基、 C3-C18环烷基或 C7-C18芳基基团 ; RIII和 RIV 说 明 书 CN 103080154 A 4 3/9 页 5 相同或不同, 且为 C1-C4烷基基团 ; 或为 1,3- 二醚, 其中在 2 位的碳原子属。

15、于环状或多环状 结构, 该结构由 5、 6 或 7 个碳原子, 或由 5-n 或 6-n 个碳原子, 以及分别地 n 个氮原子和 n 个选自 N、 O、 S 和 Si 的杂原子组成, 其中 n 为 1 或 2 而 n 为 1、 2 或 3, 所述结构含有二个或 三个不饱和度 (环多烯式结构) , 并任选地与其它环状结构稠合, 或由选自以下取代基的一 个或多个所取代 : 线性或支化烷基基团、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基基团以及卤素, 或与 其它环状结构稠合并由上述取代基的一个或多个所取代, 取代基也可键合于稠合的环状结 构 ; 上述烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基或烷芳基基团和稠合的环状。

16、结构中的一个或多个任选 地含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代基。 0023 该类型的醚描述于公开的欧洲专利申请 361493 和 728769。 0024 所述二醚的代表性实例为 2- 甲基 -2- 异丙基 -1,3- 二甲氧基丙烷、 2,2- 二异丁 基 -1,3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2- 环戊基 -1,3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2- 异戊 基 -1,3- 二甲氧基丙烷、 9,9- 二 (甲氧基甲基) 芴。 0025 其它合适的电子供体化合物为邻苯二甲酸酯, 例如邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二 甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苯甲酯丁酯。 002。

17、6 上述催化剂组分的制备根据不同方法进行。 0027 例如, MgCl2nROH 加合物 (特别是以球形颗粒形式) 与含有电子供体化合物的过量 TiCl4反应, 其中 n 一般为 1-3 且 ROH 为乙醇、 丁醇或异丁醇。反应温度一般为 80-120。 然后把固体分离并在电子供体化合物存在或不存在下与 TiCl4再一次反应, 其后将它分离 并用烃的等分试样洗涤直到所有氯离子消失。 0028 在固体催化剂组分中, 钛化合物 (表示为 Ti) 一般存在的量为 0.5-10 重量 %。在固 体催化剂组分上保持固定的电子供体化合物的量相对于二卤化镁一般为 5-20 摩尔 %。 0029 可用于固体催。

18、化剂组分制备的钛化合物为钛的卤化物和卤素醇化物。 四氯化钛为 优选化合物。 0030 上述反应导致活性形式的卤化镁的形成。其它反应在文献中已知, 其起始于不同 于卤化物的镁化合物 (例如羧酸镁) 而导致活性形式卤化镁的形成。 0031 用作助催化剂的Al-烷基化合物包含Al-三烷基, 例如Al-三乙基、 Al-三异丁基、 Al-三正丁基, 以及含有两个或更多个通过O或N原子或SO4或SO3基团与彼此键合的Al原 子的线性或环状 Al- 烷基化合物。 0032 Al- 烷基化合物一般以 Al/Ti 比为 1-1000 的这种数量使用。 0033 可用作外部供体的电子供体化合物包括芳族酸酯 (例如。

19、苯甲酸烷酯) 和特别地含 有至少一个 Si-OR 键的硅化合物 (其中 R 为烃基团) 。 0034 硅化合物的实例为 ( 叔丁基 )2Si(OCH3)2、 ( 环己基 )( 甲基 )Si(OCH3)2、 ( 环戊 基 )2Si(OCH3)2和 ( 苯基 )2Si(OCH3)2和 (1,1,2- 三甲基丙基 )Si(OCH3)3。 0035 具有上式的 1,3- 二醚也可有利地使用。若内部供体为这些二醚之一, 外部供体可 省略。 0036 特别地, 即使前文所述催化剂组分的许多其它组合可允许获得本发明的丙烯聚合 物组合物, 三元聚合物仍然优选通过使用含有以下的催化剂制备 : 作为内部供体的邻苯。

20、二 甲酸酯和作为外部供体的 ( 环戊基 )2Si(OCH3)2, 或作为内部供体的所述 1,3- 二醚。 0037 所述丙烯 - 乙烯 - 己烯 -1 聚合物以说明于欧洲申请 1012195 的聚合过程产生。 说 明 书 CN 103080154 A 5 4/9 页 6 0038 详细地, 所述过程包含在催化剂存在下于反应条件下把单体进料至所述聚合区并 从所述聚合区收集聚合物产物。在所述过程中, 生长中的聚合物颗粒在快速流化条件下往 上流经所述聚合区中的一个 (第一个) (提升管) , 离开所述提升管并进入另一个 (第二个) 聚 合区 (下降管) , 它们以稠化形式在重力作用下经下降管向下流,。

21、 离开所述下降管并被再引 入提升管内, 从而建立提升管和下降管之间的聚合物的循环。 0039 在下降管中达到高固体密度值, 其接近聚合物的堆积密度。因此可沿流动方向获 得压力的正增长, 从而无需特殊机械设备的帮助而把聚合物再引入提升管内变得有可能。 以这种方法, 建立 “回路” 循环, 其由二个聚合区之间的压力平衡并由系统中引入的压头损 失所限定。 0040 一般地, 提升管中快速流化的条件通过把包含相关单体的气体混合物进料至所述 提升管而建立。优选的是通过气体分配器设备的使用 (适当时) , 在将聚合物再引入所述提 升管内的点以下实现气体混合物的进料。 进入提升管内的运输气体的速度高于操作条。

22、件下 的运输速度, 优选 2-15m/s。 0041 一般地, 把离开提升管的聚合物和气态混合物运送至固 / 气分离区。固 / 气分离 可通过使用常规分离设备实现。从分离区, 聚合物进入下降管。离开分离区的气态混合物 经压缩、 冷却, 并被转移 (若适当则添加组成单体和 / 或分子量调节剂) 至提升管。转移可通 过气态混合物的再循环线路而实现。 0042 在二个聚合区之间循环的聚合物的控制可通过使用适合于控制固体流量的设备 (例如机械阀) 计量离开下降管的聚合物的量而实现。 0043 操作参数 (例如温度) 为烯烃聚合过程中通常的那些, 例如 50-120。 0044 该第一阶段过程可在 0.。

23、5-10MPa, 优选 1.5-6MPa 操作压力下进行。 0045 有利地, 用以下这样的量在聚合区保持一种或多种惰性气体 : 惰性气体分压的总 和优选为气体总压的 5-80%。惰性气体可为例如氮或丙烷。 0046 把不同催化剂在所述提升管的任意点处向上进料至提升管。然而, 它们也可以在 下降管的任意点处进料。 催化剂可为任何物理状态, 因此可使用固体或液体状态的催化剂。 0047 本发明的三元聚合物, 可与本领域内普遍使用的添加剂 (例如抗氧化剂、 光稳定 剂、 热稳定剂、 成核剂、 着色剂和填料) 共混。 0048 本发明的另一目的为膜, 特别是包含本发明三元聚合物的双轴取向膜 (BOP。

24、P) 。 0049 给出以下实施例以不带限制性目的地说明本发明。 实施例 0050 表征方法 - 熔化温度和结晶温度 : 通过差示扫描量热计 (DSC) 测定。称量 61mg, 在氮气流中以 20/min的速率加热至2201并在2201保持2分钟, 并其后把它以20/min的速 率冷却至 402, 从而在该温度下保持 2min 以使样品结晶。然后, 以 20 /min 的温度上 升速率上升到 220 1 使样品再次熔化。记录熔化扫描, 获得温谱图, 并由此读取熔化温 度和结晶温度。 0051 - 熔体流动速率 : 根据方法 ISO 1133(230, 2.16kg) 测定。 0052 - 二甲。

25、苯中的溶解度 : 按以下测定 : 说 明 书 CN 103080154 A 6 5/9 页 7 把 2.5g 聚合物和 250mL 二甲苯引入装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。在 30 分 钟内把温度提升至溶剂的沸点。 然后使如此获得的澄清溶液保持回流并搅拌又30分钟。 然 后使闭合的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并在25恒温水浴中也保持30分钟。 在快速滤纸 上过滤如此形成的固体。把 100ml 经过滤的液体倒入先前称量的铝容器中, 该铝容器于氮 气流下在加热板上加热, 以通过蒸发去除溶剂。然后将容器于 80真空下保持在烘箱中直 到获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。 0。

26、053 -1- 己烯和乙烯含量 : 通过三元聚合物中的 13C-NMR 光谱测定 : NMR 分析。在 AV-600 光谱仪上获得 13C NMR 光谱, 以 150.91MHz 用傅里叶变换模式在 120下操作光谱仪。将 28.83 处的丙烯 CH 峰用作内标。使用以下参数获得 13C NMR 光谱 : 。 0054 使用以下关系由二元组 (diad) 计算 1- 己烯和乙烯按摩尔百分数的总量 : P = PP + 0.5PH + 0.5PE H = HH + 0.5PH E = EE+ 0.5PE。 0055 丙烯 /1- 己烯 / 乙烯共聚物的 13C NMR 光谱的指认已根据下表计算。。

27、 说 明 书 CN 103080154 A 7 6/9 页 8 0056 多分散性指数 (PI) : 通过使用平行板流变仪 (型号 RMS-800, 由 RHEOMETRICS(美 国) 销售) 在 200温度下测定, 以从 0.1 rad/sec 增加至 100 rad/sec 的振荡频率操作流 变仪。可通过以下等式从交叉模量导出 P.I. : P.I.= 105/Gc 其中 Gc 为交叉模量, 其定义为在该处 G=G 的值 (以 Pa 表示) , 其中 G 为储存模量而 G 为损失模量。 0057 SIT 的测定 对于每个测试, 把 BOPP 膜中的二张按队列叠加, 相邻层为特定的测试组合。

28、物的层。用 Brugger Feinmechanik 密封器 (型号 HSG-ETK 745) 沿 2cm 侧边中的一个将叠加的样品密 封。在 0.1N/mm2压力下密封时间为 5 秒。对于每个密封, 密封温度提高 2, 从比测试组 合物的熔化温度低约 10开始。把经密封的样品留置冷却, 然后把它们的未密封端附着于 说 明 书 CN 103080154 A 8 7/9 页 9 Instron 机, 在其中以 50mm/min 的牵引速度测试它们。 0058 SIT. 为最小密封温度, 在该温度下, 当在所述测试条件中施加至少 2 牛顿的负荷 时密封不破裂。 0059 膜的雾度 在测试组合物的 。

29、50m 厚的膜上测定。测量在从膜的中部区域切出的 50x50mm 部分上 进行。 0060 用于该测试的仪器为 Gardner 光度计, 其带有装备有 G.E.1209 灯和过滤器 C 的雾 度计 UX-10。通过以下作仪器校准 : 在样品不存在下进行测量 (0% 雾度) 以及用拦截的光束 进行测量 (100% 雾度) 。 0061 膜的光泽度 在用于雾度的相同样品上测定。 0062 用于该测试的仪器为用于入射测量的型号 1020 Zehntner 光度计。通过以下作校 准 : 在具有 96.2% 标准光泽度的黑玻璃上以 60入射角进行测量以及在具有 55.4% 标准光 泽度的黑玻璃上以 45。

30、入射角进行测量。 0063 实施例 1-2 比较实施例 3-7 共聚物通过以下制备 : 在催化剂存在下在连续条件下于包含聚合设备的机器中聚合丙 烯、 乙烯和己烯 -1, 如 EP 1012195 所述。 0064 把催化剂送至包含二个互连的圆柱形反应器、 提升管和下降管的聚合设备。通过 从气固分离器再循环气体而在提升管中建立快速流化条件。 0065 在实施例 1 和 2 中, 通过使用根据 EP 1012195 所描述的 “障碍” 进料而区别二个 反应器料脚中的气体组合物。这个流是在下降管的较大上部进料的丙烯。而在比较实施例 3-7 中不使用障碍进料。 0066 使用的催化剂包含类似于 EP-。

31、A-728769 的实施例 5 制备的催化剂组分, 但使用微 球形 MgCl21.7C2H5OH 代替 MgCl22.1C2H5OH。将这种催化剂组分与作为外部供体的二环戊 基二甲氧基硅烷 (DCPMS) , 以及与三乙基铝 (TEA) 使用。 0067 使退出反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以去除可反应的单体和挥发性物质, 然 后干燥。主要操作条件和产生的聚合物的特性表示于表 1-3。 0068 表 1 实施例 12 TEA/ 固体催化剂组分 ,g/g 45 TEA/DCPMS,g/g 45 C6/(C3+C6),mol/mol提升管 0.030.03 C6/(C3+C6),mol/mol下降。

32、管 0.0380.038 C2/(C3+C2),mol/mol提升管 0.0230.022 C2/(C3+C2),mol/mol下降管 0.0035 0.004 C2 乙烯 ; C3 丙烯 ; C6 1- 己烯。 0069 表 2 实例 3*4*5*6*7* TEA/ 固体催化剂组分 ,g/g 55555 TEA/DCPMS,g/g 44444 C6/(C3+C6),mol/mol提升管 0.024 0.026 0.033 0.033 0.031 C2/(C3+C2),mol/mol提升管 0.007 0.011 0.016 0.015 0.015 说 明 书 CN 103080154 A 9。

33、 8/9 页 10 * 比较实施例 C2 乙烯 ; C3 丙烯 ; C6 1- 己烯。 0070 根据表 3 和表 4 向实施例添加添加剂和过氧化物。然后把聚合物混合物放入双螺 杆挤出机 Berstorff(L/D=33) 中并用以下操作条件挤出 : - 进料部分温度 : 190-210 ; - 熔体温度 : 235-245 ; - 模具部分的温度 : 210 ; - 流速 : 15kg/h ; - 螺杆转速 : 250rpm。 0071 表 3 实施例 12 Irganox1010重量 % 0.050.05 硬脂酸钙重量 % 0.050.05 Irgafos168重量 % 0.10.1 Lu。

34、perox101重量 % 0.017 0.013 表 4 实例 3*4*5*6*7* Irganox1010重量 % 0.05 0.050.050.050.05 硬脂酸钙重量 % 0.05 0.050.050.050.05 Irgafos168重量 % 0.10.10.10.10.1 Luperox101重量 % 0.02 0.032 0.025 0.025 0.025 * 比较实施例。 0072 产生了实施例 1-2 和比较实施例 1-5 的聚合物的双轴取向膜, 膜的分析和聚合物 的特性报导于表 5 和表 6 : 表 5 实施例 12 MFRg/10min6.26.6 C6NMR%3.33.。

35、3 C2NMR% 1.31.3 PI 3.94.1 XS%11.311.1 IZOD23 24hKJ/M276 Tm136.6 137.1 Tc90.990.2 BOPP 的 SIT110111 膜的雾度%0.20.3 膜的光泽度 (45) 96.695 表 6 实施例 1* 实施例 2* 实施例 3* 实施例 4* 实施例 5* MFRg/10min1.20.690.931.90.9 XS%6.766.32.74 多分散性指数 4.04.13.94.04.1 MFRg/10min5.25.56.36.66.8 C6NMR重量 %2.72.72.92.52.2 C2NMR重量 %1.71.81。

36、.6101.3 IZOD23 24hKJ/M26.77.26.74.75.1 Tm132.3132.3132.1137.9137.1 说 明 书 CN 103080154 A 10 9/9 页 11 Tc88.186.686.697.196.7 BOPP 的 SIT110110110116116 膜的雾度%0.20.20.20.50.2 膜的光泽度 (45)N95.296.19695.996.3 * 比较实施例。 0073 通过比较报导于表5的特征和报导于表6的特征, 有可能注意到熔点有提高, 以及 很低的 SIT。特别地, 实施例 1 具有与比较实施例 3 相同的共聚单体含量总和, SIT 是相同 的但熔点为 136.6 对 132.3。 说 明 书 CN 103080154 A 11 。

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