新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系.pdf

《新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系.pdf（23页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103073658 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073658 A *CN103073658A* (21)申请号 201110330434.4 (22)申请日 2011.10.26 C08F 2/48(2006.01) C09D 4/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 11/00(2006.01) (71)申请人 深圳市有为化学技术有限公司 地址 518057 广东省深圳市南山区科技园科 技一路桑达科技大厦 1206 室 (72)发明人 王智刚 张永波 王衍超 宋怀海 (54) 发明名称 新型芳香羟基酮和。

2、膦酰氧化物的光引发剂混 合物及其与光吸收剂的复合体系 (57) 摘要 本发明公开了一些芳香羟基酮和酰基膦氧化 合物复配组成的新型光敏引发剂体系， 以及该类 光敏引发剂体系和合适的具有红移光吸收特征的 羟基苯并三唑类光吸收剂复配形成的可经由光 ( 紫外光或可见光或等价光源 ) 辐照固化的含烯 不饱和体系。 (51)Int.Cl. 权利要求书 9 页 说明书 13 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书9页 说明书13页 (10)申请公布号 CN 103073658 A CN 103073658 A *CN103073658A* 1/9 页 2 1. 一种新型光。

3、引发剂复配混合物体系， 该体系的特征是包含至少一种通式结构 (I) 所 示的酰基膦氧化合物和至少一种通式结构 (II) 所示的芳香羟基酮化合物。 所述的酰基膦氧化合物可以含有单或多个酰基膦氧 即 -P(O)-C(O)- 单元 光引发活 性官能团， 其通式结构 (I) 为 ： 该通式 (I) 中， X 是氧或硫， n 和 m 各自独立地可以取值为 1 或 2。 当 n 1 时， R1是未取代的直链或支链的含有 1-18 个碳原子 ( 标记为 C1-C18) 的烷 基或含有 2-18 个碳原子 ( 标记为 C2-C18， 下同 ) 的烯基 ； 或是含有一或多个取代基的直链 或支链的含有 1-18 。

4、个碳原子的烷基或含有 2-18 个碳原子的烯基， 这些一或多个取代基可 以是卤素原子， -NCO 基， -CN 基， 环氧乙烷基， N- 烷基 (C1-C8烷基 ) 取代的酰亚胺基， -OR10 基， -CO-R10基， -CONR10R11基， -NR10R11基， -SiR10R11R12基， -OSiR10R11R12基， -NR-CO-R10 基， -NR-CO-OR10基， -NR-COR10R11基， -SR10基， -SO2R10基， -SO2-OR10基， -SO2-NR10R11 基， -PO-OR10R11基， -PO-R10R11基， -COOR10基， -OC(O)R1。

5、0基， -CH CH-CO-OR10基， 或 -C(C1-C4 烷基 ) C(C1-C4烷基 )-CO-OR10； 这里 R10， R11， R12彼此独立地是氢， C1-C18烷基， 为一或多 个非连续性氧或硫或氮原子所间断的 C2-C18基， 含一或多个乙烯醇单元的取代基， C3-C12环 状烷基， 2- 呋喃基， 四氢呋喃基， 苯基 -C1-C4- 亚烷基， 苯基 -C1-C4- 烯基， 含有卤素或环己基 或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的 C1-C6烷基， C2-C18烯基， 苯基， 未取代的萘基或联苯基， 含有一至五个 C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基或 C1-C8烷硫基或卤素取代基的。

6、苯基或萘基或联苯 基 ； R10， R11， 或 R12的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代 ； 或 R1是 -OR10基 ； 或 R1是被 -CO-， -COO-， -OCO-， -OCOO-， -CO-NR10-， -NR10-CO-， -NR10-CO-NR10-， -NR10-COO -， -COO-C1-C18- 亚烷基， -COS-C1-C18- 亚烷基， -SO2-， -SO2-O-， -SO2-NR10-， -(CH3)2Si-OSi(C H3)2m-( 这里 m 1-6)， 苯基 -C1-C4- 亚烷基 -， -C6H4-， 萘环， 联苯环， C5-C12环， 或含氧或硫 或。

7、氮原子的五或六元杂环间断的 C1-C18烷基或 C2-C18烯基 ； 或R1是三甲基硅基， Cl-(CH3)2Si-OSi(CH3)2s-， 或-(CH3)3Si-OSi(CH3)2s-(这里s 1-6) ； 或 R1是 -CO2H， -CO2R10， -CONR10R11， -CO- 乙烯 -， -CO- 苯基 -( 这里的苯基可以含有一或 多个 C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基或 C1-C8烷硫基或氯原子 )， 或 -CO-CR10R11R12； 或R1是苯基-C1-C4-烷基， 苯基， 萘基， 联苯基， C5-C12环烷基， 或含氧或硫或氮原子的五 或六元杂环 ； 这里这些取代基均可以。

8、含有一或多个 C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基或 C1-C8烷硫 基或氯原子或 -NR10R11取代基 ； 当 n 2 时， R1是一个与上述 R1( 当 n 1 时 ) 定义相符的二价基团， 或 R1是 -CH2CH CHCH2-， -CH2-C- 炔键 -C-CH2-， -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-， -CH2CH2O-C6H4-OCH2CH2-， -CH2-CO2-Y- OCO-CH2-， 或 -C6H3R4-T-C6H3R5- ； 这里 T 是一个单键， CH2， C(CH3)2， CH2CH2， O， 或 S ； R4和 R5彼 此独立地是氢， C1-C8烷基， 或 C。

9、1-C8烷氧基 ； Y 是 C1-C18亚烷基或由一个或多个乙烯醇重复 单元组成的二价联接体 ； 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 2 2/9 页 3 R2是直链或支链的C1-C18烷基或C2-C18烯基， 或含有一或多个卤素取代基的C1-C18烷基 或 C2-C18烯基， 或是 -OR10， -COR10， -CO2R10， -CH CH-CO2R10， -C(C1-C4烷基 ) C(C1-C4烷基 )-CO-OR10， -NR10-CO-R11， -CO-NR10R11， -CH CH-Ph-， -C(C1-C4烷基 ) C(C1-C4烷基 )-Ph-， C3-C12环烷基。

10、， 苯基 -C1-C4烷基， 苯基， 萘基， 蒽基， 联苯基， 含氧或硫或氮原子的五或六元杂 环， 或含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子取代基的苯基， 萘基， 蒽基， 联苯基， 含氧或硫或氮原子的五或六元杂环 ； R3的定义与 R1相同 ； 优选的符合通式结构 (I) 的酰基膦氧化合物例子包括但不局限于下述结构 ： 所述的芳香羟基酮化合物可以含有一个或多个光引发活性的羟基酮官能团， 其特征 是在芳环上羟基酮结构和其它取代基呈现不同寻常的间位 (meta) 关系， 其通式结构 (II) 为 ： 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 3 3/9 页 。

11、4 该通式 (II) 中， p 取值为 1 至 2000 间的整数， 优选的， p 取值为 1 至 20 间的整数 ； 更优 选的， p 取值为 1 至 6 间的整数 ； 当 p 值远大于 20 时， 其代表一个 p 重聚合型的结构 (II) ； R6和R7彼此独立地是苯基， 直链或支链的C1-C12烷基， 该烷基可以含有被一至五个R10或OR10 或卤素取代的苯基或萘基或联苯基， 或该烷基可以为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所 间断 ； R6和 R7也可以形成一个 5 至 10 元的环状结构。优选的例子是 R6 R7 CH3， 或 R6和 R7形成一个 6 元环 ( 即环己烷基 ) ； R8。

12、是氢或符合 R10定义的基团， 优选地 R8是氢， C1-C6烷基， 或含碳原子总数为 C3-C12的 硅烷基， 该硅烷基碳链可以为一至四个非连续性氧或硫或氮原子所间断 ； R9是一个与上述 R1定义相符的 p 价联结单元 ； 优选的， 当 p 取值为 1 时， R9是 OH， Cl， SH， NH2， OR10， SR10， NHR10， NR10R11， 或季胺盐阳离子形式 (R10R11R12N+) ； 当 p 取值大于或等于 2 时， R9是 N， NR10， SO2， P(O)O3， PO3， 或 R9(H)p相应地是一个 p 元醇， p 元硫醇， p 元酚， p 元羧 酸， p 元。

13、酰氯， p 元胺， p 元酰胺， 或 p 元异氰酸酯。当 p 取值为 2 时， R9也可以是个单键 ； 优选的 p 元醇或 p 元硫醇或 p 元酚例子是 ： 优选的 p 元羧酸例子是 ： 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 4 4/9 页 5 优选的 p 元酰氯的例子是上述 p 元羧酸例子相对应的酰氯结构 ； 优选的 p 元胺或 p 元酰胺的例子是 ： 优选的 p 元异氰酸酯的例子是 ： 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 5 5/9 页 6 优选的， R9(H)p可以是 p 元 1， 2- 二醇， p 元 1， 2- 硫醇， p 元 1， 2- 胺基醇， 或 p 。

14、元 1， 2-N- 取代胺基醇 ； 当 R9(H)p取这些结构时， 具有通式结构 (II) 的 p 元间位取代型芳香羟基 酮化合物优选地是经由相应的单体化合物 即 p 取值为 1， R9是 OH， SH， NH2， 或 NHR10时的 化合物 (II) 和合适的 p 元环氧化合物经由经典的环氧开环反应得到的结构。优选的 p 元 环氧化合物的例子是 ： 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 6 6/9 页 7 Z 是氢或 CH2R9； 优选的符合通式结构 (II) 的间位取代型芳香羟基酮化合物的例子包括但不局限于下 述结构 ： 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 7 7。

15、/9 页 8 2.在权利要求(1)定义的复配光引发剂混合物体系中， 以每单元份重量为100计， 其 中通式结构 (I) 所示的酰基膦氧化合物的重量百分比可以在 0.5至 99.5之间变化， 相 应的， 通式结构(II)所示的芳香羟基酮化合物的重量百分比可以在99.5至0.5之间变 化。 3. 本发明同时披露一种可经由光 ( 紫外或可见光或等价光源 ) 辐射固化的混合物， 这 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 8 8/9 页 9 种混合物的特征是含有至少一种可聚合的含烯不饱和化合物以及权利要求 (1) 定义的新 型酰基膦氧 / 芳香羟基酮复配光引发剂体系。以每 100 份重量的这。

16、样的含烯不饱和物质总 重计， 权利要求(1)定义的酰基膦氧/芳香羟基酮复配光引发剂的使用量可以在0.01至20 份之间变动， 优选 0.5 至 10 份。 4.本发明同时披露一种新型的可经由光(紫外或可见光或等价光源)辐射固化的混合 物体系， 该体系的特征是包含至少一种权利要求 (1) 定义的光引发剂混合物， 至少一种通 式结构 (III) 描述的羟基苯并三唑类光吸收剂化合物， 以及至少一种可聚合的含烯不饱和 化合物。 所述的羟基苯并三唑类光吸收剂的通式结构 (III) 为 ： 在该通式 (III) 的 (a-b-c) 三个结构中， R13和 R 13彼此独立地是氢或卤素 ； ， R14和 R。

17、 14彼此独立的是卤素， -CF3， -NO2， -CN， -COR20， -CO2R20， -CONHR20， -CONR20R21， -POR20R21， -NR20 -COR21， -OSR20， -O2SR20， 或 C1-C12多氟取代烷基 ； R20和 R21彼此独立地是氢， 直链或支链的 C1-C24烷基， 直链或支链的 C2-C24烯基， 含 C5-C24的环烷基， 含C7-C15的苯基烷基， 或苯基， 该苯基烷基或苯基的苯环上可以含有1-4个 C1-C4的烷基或烷氧取代基 ； R20和 R21的链可以为不超过 6 个的非连续性氧或硫或氮原子所 间断， 也可含有不超过 4 个的。

18、 OH， NH2， 取代 NH2， SH， NCO， 或酯基 ； R15的定义和 R20或 R21相同 ； 当 R15是含 C7-C15的苯基烷基， 或苯基， 该苯基烷基或苯基 的苯环上可以含有 1-4 个 C1-C4的烷基或烷氧取代基， 此时 R14可以是氢 ； R16和 R 16的定义彼此独立的和 R20或 R21相同 ； r 取值 1 或 2 ； q 取值为 0， 1 或 2 ； R17是 R20， -OR20， -NR20R21， -PO(OR20)2， -OSi(R20)3， 或 -OCO-R20； Q 是一个二价联结单元， 其为含有 C1-C24的烷基或 C6-C24的取代的芳基 。

19、； 其链可以为不 超过 6 个的非连续性氧或硫或氮原子所间断 ； 优选的符合通式结构 (III) 的羟基苯并三唑类类化合物的例子包括但不局限于下述 结构 ： 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 9 9/9 页 10 5.在权利要求(4)定义的可经由光(紫外或可见光或等价光源)辐射固化的混合物体 系中， 以其每100份重量计， 通式结构(III)描述的羟基苯并三唑类化合物光吸收剂的含量 可以在 0.1 至 10 份间变动， 优选的， 可以在 0.5 至 5 份间变动 ； 而权利要求 (1) 定义的光引 发剂含量可以在 0.1 至 20 份间变动， 优选的， 可以在 1 至 10 份。

20、间变动。 权 利 要 求 书 CN 103073658 A 10 1/13 页 11 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光 吸收剂的复合体系 【技术领域】 0001 本发明涉及光辐射固化技术领域， 特别涉及一些芳香羟基酮和酰基膦氧化合物复 配组成的新型光敏引发剂体系， 以及该类光敏引发剂体系和合适的具有红移光吸收特征的 羟基苯并三唑类光吸收剂复配形成的可经由光(紫外光或可见光或等价光源)辐照固化的 含烯不饱和体系。 【背景技术】 0002 膦酰类化合物是重要的光引发剂， 在专利文献中已由相当丰富的披露， 例如 EP1106627A1， EP0615980A2， WO2006056。

21、541A1， WO2011003772A1， CN1823077A， CN1659175A 等。 膦酰类化合物在实际应用场合所体现的一个特征性缺点是引发聚合时其空气氧阻效应 显著， 使得含有其的固化涂层表干 (Surface Curing) 效果欠佳。有鉴于此， 膦酰类化合物 常常和羟基酮类光引发机复配使用， 以取得平衡的表干和深层固化(Through Curing)固化 效果。 0003 我们近期在专利 CN102060684 中披露了一类新型的 “间位取代型” 羟基酮光引发 剂， 该类羟基酮可以直接以传统市售产品例如Darocure 1173或Irgacure 184为原料衍生 制备， 具。

22、备优异的光引发活性和经济竞争力。 0004 现已发现， 这类羟基酮化合物和文献已知的膦酰类化合物复配后是性能优异的 新型混合光引发剂体系 ； 同时进一步发现， 这样形成的新型光引发剂体系和紫外光吸收剂 ( 例如 US5977219， US6187845)- 特别是具有红移光吸收特征的羟基苯并三唑类紫外光吸 收剂 - 进一步复配后可以有效克服光吸收剂的强烈光吸收干扰从而令人意外地取得了对 含烯不饱和体系具有满意固化效果的混合物。 【发明内容】 0005 定义下述酰基膦氧化合物， 芳香羟基酮化合物， 以及苯并三唑类化合物三种化合 物体系 ： 0006 所述的酰基膦氧化合物可以含有单或多个酰基膦氧 。

23、即 -P(O)-C(O)- 单元 光引 发活性官能团， 其通式结构 (I) 为 ： 0007 0008 该通式 (I) 中， X 是氧或硫， n 和 m 各自独立地可以取值为 1 或 2。 0009 当 n 1 时， R1是未取代的直链或支链的含有 1-18 个碳原子 ( 标记为 C1-C18) 的 烷基或含有 2-18 个碳原子 ( 标记为 C2-C18， 下同 ) 的烯基 ； 或是含有一或多个取代基的 说 明 书 CN 103073658 A 11 2/13 页 12 直链或支链的含有 1-18 个碳原子的烷基或含有 2-18 个碳原子的烯基， 这些一或多个取 代基可以是卤素原子， -NC。

24、O 基， -CN 基， 环氧乙烷基， N- 烷基 (C1-C8烷基 ) 取代的酰亚胺 基， -OR10基， -CO-R10基， -CONR10R11基， -NR10R11基， -SiR10R11R12基， -OSiR10R11R12基， -NR-CO-R10 基， -NR-CO-OR10基， -NR-COR10R11基， -SR10基， -SO2R10基， -SO2-OR10基， -SO2-NR10R11 基， -PO-OR10R11基， -PO-R10R11基， -COOR10基， -OC(O)R10基， -CH CH-CO-OR10基， 或 -C(C1-C4 烷基 ) C(C1-C4烷基 。

25、)-CO-OR10； 这里 R10， R11， R12彼此独立地是氢， C1-C18烷基， 为一或多 个非连续性氧或硫或氮原子所间断的 C2-C18基， 含一或多个乙烯醇单元的取代基， C3-C12环 状烷基， 2- 呋喃基， 四氢呋喃基， 苯基 -C1-C4- 亚烷基， 苯基 -C1-C4- 烯基， 含有卤素或环己基 或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的 C1-C6烷基， C2-C18烯基， 苯基， 未取代的萘基或联苯基， 含有一至五个 C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基或 C1-C8烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯 基 ； R10， R11， 或 R12的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代 。

26、； 0010 或 R1是 -OR10基 ； 0011 或R1是被-CO-， -COO-， -OCO-， -OCOO-， -CO-NR10-， -NR10-CO-， -NR10-CO-NR10-， -NR10- COO-， -COO-C1-C18-亚烷基， -COS-C1-C18-亚烷基， -SO2-， -SO2-O-， -SO2-NR10-， -(CH3)2Si-OSi (CH3)2m-( 这里 m 1-6)， 苯基 -C1-C4- 亚烷基 -， -C6H4-， 萘环， 联苯环， C5-C12环， 或含氧或 硫或氮原子的五或六元杂环间断的 C1-C18烷基或 C2-C18烯基 ； 0012 或。

27、 R1是三甲基硅基， Cl-(CH3)2Si-OSi(CH3)2s-， 或 -(CH3)3Si-OSi(CH3)2s-( 这 里 s 1-6) ； 0013 或 R1是 -CO2H， -CO2R10， -CONR10R11， -CO- 乙烯 -， -CO- 苯基 -( 这里的苯基可以含有 一或多个 C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基或 C1-C8烷硫基或氯原子 )， 或 -CO-CR10R11R12； 0014 或R1是苯基-C1-C4-烷基， 苯基， 萘基， 联苯基， C5-C12环烷基， 或含氧或硫或氮原子 的五或六元杂环 ； 这里这些取代基均可以含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧。

28、基或C1-C8烷 硫基或氯原子或 -NR10R11取代基 ； 0015 当n2时， R1是一个与上述R1(当n1时)定义相符的二价基团， 或R1是-CH2CH CHCH2-， -CH2-C- 炔键 -C-CH2-， -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-， -CH2CH2O-C6H4-OCH2CH2-， -CH2-CO2-Y- OCO-CH2-， 或 -C6H3R4-T-C6H3R5- ； 这里 T 是一个单键， CH2， C(CH3)2， CH2CH2， O， 或 S ； R4和 R5彼 此独立地是氢， C1-C8烷基， 或 C1-C8烷氧基 ； Y 是 C1-C18亚烷基或由一个或多个乙。

29、烯醇重复 单元组成的二价联接体 ； 0016 R2是直链或支链的 C1-C18烷基或 C2-C18烯基， 或含有一或多个卤素取代基的 C1-C18 烷基或C2-C18烯基， 或是-OR10， -COR10， -CO2R10， -CHCH-CO2R10， -C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷 基)-CO-OR10， -NR10-CO-R11， -CO-NR10R11， -CHCH-Ph-， -C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-Ph-， C3-C12环烷基， 苯基 -C1-C4烷基， 苯基， 萘基， 蒽基， 联苯基， 含氧或硫或氮原子的五或六元杂 环， 或含有一或多个C1-C8烷基或C1。

30、-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子取代基的苯基， 萘基， 蒽基， 联苯基， 含氧或硫或氮原子的五或六元杂环 ； 0017 R3的定义与 R1相同 ； 0018 优选的符合通式结构 (I) 的酰基膦氧化合物例子包括但不局限于下述结构 ： 0019 说 明 书 CN 103073658 A 12 3/13 页 13 0020 所述的芳香羟基酮化合物可以含有一个或多个光引发活性的羟基酮官能团， 其 特征是在芳环上羟基酮结构和其它取代基呈现不同寻常的间位 (meta) 关系， 其通式结构 (II) 为 ： 0021 0022 该通式 (II) 中， p 取值为 1 至 2000 间的整数， 优选的。

31、， p 取值为 1 至 20 间的整数 ； 更优选的， p 取值为 1 至 6 间的整数 ； 当 p 值远大于 20 时， 其代表一个 p 重聚合型的结构 (II) ； R6和R7彼此独立地是苯基， 直链或支链的C1-C12烷基， 该烷基可以含有被一至五个R10 或 OR10或卤素取代的苯基或萘基或联苯基， 或该烷基可以为一或多个非连续性氧或硫或氮 原子所间断 ； R6和 R7也可以形成一个 5 至 10 元的环状结构。优选的例子是 R6 R7 CH3， 说 明 书 CN 103073658 A 13 4/13 页 14 或 R6和 R7形成一个 6 元环 ( 即环己烷基 ) ； 0023 R。

32、8是氢或符合R10定义的基团， 优选地R8是氢， C1-C6烷基， 或含碳原子总数为C3-C12 的硅烷基， 该硅烷基碳链可以为一至四个非连续性氧或硫或氮原子所间断 ； 0024 R9是一个与上述 R1定义相符的 p 价联结单元 ； 优选的， 当 p 取值为 1 时， R9是 OH， Cl， SH， NH2， OR10， SR10， NHR10， NR10R11， 或季胺盐阳离子形式 (R10R11R12N+) ； 当 p 取值大于或等于 2 时， R9是 N， NR10， SO2， P(O)O3， PO3， 或 R9(H)p相应地是一个 p 元醇， p 元硫醇， p 元酚， p 元 羧酸， 。

33、p 元酰氯， p 元胺， p 元酰胺， 或 p 元异氰酸酯。当 p 取值为 2 时， R9也可以是个单键 ； 0025 优选的 p 元醇或 p 元硫醇或 p 元酚例子是 ： 0026 0027 优选的 p 元羧酸例子是 ： 0028 说 明 书 CN 103073658 A 14 5/13 页 15 0029 优选的 p 元酰氯的例子是上述 p 元羧酸例子相对应的酰氯结构 ； 0030 优选的 p 元胺或 p 元酰胺的例子是 ： 0031 0032 优选的 p 元异氰酸酯的例子是 ： 0033 说 明 书 CN 103073658 A 15 6/13 页 16 0034 优选的， R9(H)p。

34、可以是 p 元 1， 2- 二醇， p 元 1， 2- 硫醇， p 元 1， 2- 胺基醇， 或 p 元 1， 2-N- 取代胺基醇 ； 当 R9(H)p取这些结构时， 具有通式结构 (II) 的 p 元间位取代型芳香羟 基酮化合物优选地是经由相应的单体化合物 即 p 取值为 1， R9是 OH， SH， NH2， 或 NHR10时 的化合物 (II) 和合适的 p 元环氧化合物经由经典的环氧开环反应得到的结构。优选的 p 元环氧化合物的例子是 ： 0035 说 明 书 CN 103073658 A 16 7/13 页 17 0036 Z 是氢或 CH2R9； 0037 优选的符合通式结构 (。

35、II) 的间位取代型芳香羟基酮化合物的例子包括但不局限 于下述结构 ： 0038 说 明 书 CN 103073658 A 17 8/13 页 18 0039 所述的具有红移 (Red-shifted) 光吸收特征的羟基苯并三唑类紫外光吸收剂 (Hydroxyphenylbenzotriazole UV absorber) 的通式结构 (III) 为 ： 0040 说 明 书 CN 103073658 A 18 9/13 页 19 0041 在该通式 (III) 的 (a-b-c) 三个结构中， R13和 R 13彼此独立地是氢或卤素 ； ， R14 和 R 14彼此独立的是卤素， -CF3，。

36、 -NO2， -CN， -COR20， -CO2R20， -CONHR20， -CONR20R21， -POR20R21， -N R20-COR21， -OSR20， -O2SR20， 或 C1-C12多氟取代烷基 ； 0042 R20和R21彼此独立地是氢， 直链或支链的C1-C24烷基， 直链或支链的C2-C24烯基， 含 C5-C24的环烷基， 含C7-C15的苯基烷基， 或苯基， 该苯基烷基或苯基的苯环上可以含有1-4个 C1-C4的烷基或烷氧取代基 ； R20和 R21的链可以为不超过 6 个的非连续性氧或硫或氮原子所 间断， 也可含有不超过 4 个的 OH， NH2， 取代 NH2。

37、， SH， NCO， 或酯基 ； 0043 R15的定义和 R20或 R21相同 ； 当 R15是含 C7-C15的苯基烷基， 或苯基， 该苯基烷基或 苯基的苯环上可以含有 1-4 个 C1-C4的烷基或烷氧取代基， 此时 R14可以是氢 ； 0044 R16和 R 16的定义彼此独立的和 R20或 R21相同 ； 0045 r 取值 1 或 2 ； q 取值为 0， 1 或 2 ； 0046 R17是 R20， -OR20， -NR20R21， -PO(OR20)2， -OSi(R20)3， 或 -OCO-R20； 0047 Q 是一个二价联结单元， 其为含有 C1-C24的烷基或 C6-C。

38、24的取代的芳基 ； 其链可以 为不超过 6 个的非连续性氧或硫或氮原子所间断 ； 0048 优选的符合通式结构 (III) 的羟基苯并三唑类类化合物的例子包括但不局限于 下述结构 ： 0049 说 明 书 CN 103073658 A 19 10/13 页 20 0050 本申请的核心发明内容及权利要求如下 ： 0051 1。 本发明披露一种新型光引发剂复配混合物体系， 该体系的特征是包含至少一种 通式结构(I)所示的酰基膦氧化合物和至少一种通式结构(II)所示的芳香羟基酮化合物。 0052 2。在权利要求 (1) 定义的复配光引发剂混合物体系中， 以每单元份重量为 100 计， 其中通式结。

39、构 (I) 所示的酰基膦氧化合物的重量百分比可以在 0.5至 99.5之间变 化， 相应的， 通式结构 (II) 所示的芳香羟基酮化合物的重量百分比可以在 99.5至 0.5 之间变化。 说 明 书 CN 103073658 A 20 11/13 页 21 0053 3。本发明同时披露一种可经由光 ( 紫外或可见光或等价光源 ) 辐射固化的混合 物， 这种混合物的特征是含有至少一种可聚合的含烯不饱和化合物以及权利要求 (1) 定义 的新型酰基膦氧 / 芳香羟基酮复配光引发剂体系。以每 100 份重量的这样的含烯不饱和 化合物总重计， 权利要求 (1) 定义的酰基膦氧 / 芳香羟基酮复配光引发剂。

40、的使用量可以在 0.01 至 20 份之间变动， 优选 0.5 至 10 份。 0054 4。本发明同时披露一种新型的可经由光 ( 紫外或可见光或等价光源 ) 辐射固化 的混合物体系， 该体系的特征是包含至少一种权利要求 (1) 定义的光引发剂混合物， 至少 一种通式结构 (III) 描述的羟基苯并三唑类光吸收剂化合物， 以及至少一种可聚合的含烯 不饱和化合物。 0055 5。在权利要求 (4) 定义的可光 ( 紫外或可见光或等价光源 ) 辐射固化混合物体 系中， 以其每100份重量计， 通式结构(III)描述的羟基苯并三唑类化合物光吸收剂的含量 可以在 0.1 至 10 份间变动， 优选的，。

41、 可以在 0.5 至 5 份间变动 ； 而权利要求 (1) 定义的光引 发剂含量可以在 0.1 至 20 份间变动， 优选的， 可以在 1 至 10 份间变动。 【具体实施方式】 0056 下面举例说明上述混合光引发剂体系及其与光吸收剂复配体系在含烯不饱和体 系光固化过程中的实际应用。 0057 按下述重量百分比 ( 总计 100 份 ) 配制光固化混合物体系， 将此混合物搅拌分散 或溶解后喷涂在铝板上 ( 约 20 微米 )， 以高压汞灯 (400W/cm) 为光源辐射引发聚合。实施 例使用的酰基膦氧化合物光引发剂和间位取代型羟基酮引发剂在每一例后均标明了结构。 固化效率以指压法 ( 即大拇。

42、指指甲压膜反复擦拭涂层不破损 ) 判定光固化完成。 0058 实施例一 ： UV 白色木器涂料 0059 77.2 份 PEA， 5.9 份 HDDA， 2.9 份 TMPTA， 2.5 份酰基膦氧光引发剂， 1.5 份羟基酮光 引发剂， 10 份 TiO2。 0060 0061 实施例二 ： UV 地板亚光面漆 0062 14.78 份高光泽 UP(VP LS2100)， 14.78 份 Tromox R KB6， 7.39 份 Banc-Fixe N， 1.18 份 Lancowax HM 1666， 2.95 份 TPGDA， 混合研磨至 10 微米以下后再加入 14.78 份高光 泽 。

43、UP(VP LS2100)， 5.91 份 Gasil EBN， 35.47 份 TPGDA， 0.06 份 BYK 300， 1 份酰基膦氧光引 发剂， 1.7 份羟基酮光引发剂。 0063 说 明 书 CN 103073658 A 21 12/13 页 22 0064 实施例三 ： UV 汽车底漆 0065 55.17份脂肪族PUA(VP LS 2258)， 1.65份EB168， 10.98份POEA， 10.98份滑石粉， 10.98 份粘土， 5.49 份 Heucophos ZPA， 1.38 份 TiO2， 0.08 份助剂 Bayferrox 303T， 2.46 份 羟基酮光。

44、引发剂， 0.83 份酰基膦氧光引发剂。 0066 0067 实施例四 ： UV 粉末涂料 0068 62.7 份 UPE， 12.8 份乙烯基醚树脂， 20.0 份 TiO2， 1.5 份流平剂， 2.0 份酰基膦氧光 引发剂， 1.0 份羟基酮光引发剂。 0069 0070 实施例五 ： UV 水性木材涂料 0071 75.2 份水性 PUA 分散体， 16.2 份 75 TiO2颜料， 3.3 份助剂， 1.3 份去离子水， 2.0 份酰基膦氧光引发剂 BAPO(50水分散体 )， 2.0 份羟基酮光引发剂。 0072 0073 实施例六 ： UV 光盘油墨 0074 20 份 PEA(。

45、EB525)， 20 份 EB1710， 15 份 EO-TMPTA， 10 份 TPGDA， 25 份 TiO2， 2.5 份酰 基膦氧光引发剂， 2.5 份羟基酮光引发剂， 3.0 份 SiO2， 2.0 份消泡剂 Airex 900。 0075 0076 实施例七 ： 含光吸收剂 UV 油墨 0077 19.4份聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛CN999)， 19.4份乙氧基双酚A二丙烯酸酯(沙多 玛 SR601)， 31 份沙多玛 SR492， 24 份沙多玛 SR355， 0.32 份酰基膦 氧光引发剂， 2.60 份羟 说 明 书 CN 103073658 A 22 13/13 页 23 基酮光引发剂， 3.28 份羟基苯并三唑光吸收剂 ( 注意 ： 本样品的辐照在氮气保护气氛下进 行 )。 0078 0079 上述实施例光引发剂混合物均完成了体系充分固化， 展现了优良的光聚合引发活 性。 说 明 书 CN 103073658 A 23 。