说明书两种具有蓝光性能4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸镉配合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料及其制备方法，具体涉及两种4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸镉配合物及其制备方法。
背景技术
由于含偶氮配体的发光配合物在传感器技术、光化学和电致发光材料等方面有很好的性能和潜在的应用前景而倍受人们的关注，成为研究的热点。研究人员合成了大量d10族的含偶氮配体金属配合物特别是含镉的配合物，并研究了它们的发光性能，研究发现配体π共轭体系的大小和配体取代基的电子影响是调节配合物发光性能的重要因素；如 2010年X. Feng等人报道了一系列的偶氮配合物3,3'‑azodibenzoate (3,3'‑ADB)和4,4'‑azodibenzoate (4,4'‑ADB) 配体已经用来合成了 [Cd(3,3'‑ADB)2·(H2NMe2)·(NH4)]n和{Tb2(4,4'‑ADB)3[(CH3)2SO]4·16[(CH3)2SO]}n，上述配合物具有较好的荧光性能。近几年人们还研究了很多偶氮类的配位聚合物，但与镉进行配位的很少见，并且所制得的配位聚合物大都是紫光的有机发光材料，而具有蓝光的几乎没有。虽然人们对发光配合物做了大量研究，但是现有蓝光有机发光材料的亮度和发光效率仍偏低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有蓝光有机发光材料的亮度和发光效率偏低的问题；而提供一种蓝光有机发光材料及其制备方法。
本发明中蓝光有机发光材料{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n的分子式为C15H15N3CdO7S，其结构式为
。
{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n制备方法的步骤如下: 一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备: 对氨基苯磺酸（1.221g，7.06mol）溶于20mL H2O中，加入HCl 溶液（37%，1.47mL），温度0‑5℃。逐滴加入5%的NaNO2溶液（7.06 mmol，10mL），在0‑5℃搅拌60min后完成重氮作用，并将8‑羟基喹啉（1.025g，7.06 mmol）在0.5M NaOH溶液（16mL）中冷却搅拌至粘稠状，在60min内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，调pH至7.5‑8.0（用稀释的醋酸钠溶液）过滤沉淀。粗产品在水中（50mL）重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥（产率40%）。
二、在N,N’‑二甲基甲酰胺（DMF, 3 mL）和水（12 mL）的溶剂中加入氯化镉（CdCl2·2.5H2O (60mg, 0.26mmol)）与4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸(10mg, 0.03mmol)，搅拌后加入吡啶（naphthyridine (0.05mL)），在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬（25 mL）的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到橙色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为77.8 % (以Cd 计算) 。
本发明中另一种蓝光有机发光材料{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n的分子式为C19H23N5CdO5S，其结构式为
。
{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n制备方法的步骤如下: 一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备: 对氨基苯磺酸（1.221g，7.06mol）溶于20mL H2O中，加入HCl 溶液（37%，1.47mL），温度0‑5℃。逐滴加入5%的NaNO2溶液（7.06 mmol，10mL），在0‑5℃搅拌60min后完成重氮作用，并将8‑羟基喹啉（1.025g，7.06 mmol）在0.5M NaOH溶液（16mL）中冷却搅拌至粘稠状，在60min内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，调pH至7.5‑8.0（用稀释的醋酸钠溶液）过滤沉淀。粗产品在水中（50mL）重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥（产率40%）。
二、在N,N’‑二甲基甲酰胺（DMF, 3 mL）和乙醇（10 mL）的溶剂中加入氯化镉（CdCl2·2.5H2O (60mg, 0.26mmol)）与4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸(10mg, 0.03mmol)，搅拌后加入乙二胺（ethylenediamine (0.0125mL)），在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬（25 mL）的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到橙色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为57.8 % (以Cd 计算) 。
上述反应中在步骤一中用醋酸钠溶液调节pH值。
本发明选用水做为配体的重结晶试剂，比文献报道中所使用的N,N’‑二甲基甲酰胺对于配体的合成上产率提高10%~20%，达到了40%以上，并且水对后期配位聚合物的合成没有影响。本发明方法制备产品为晶型完好的单晶；本发明制得蓝光有机发光材料经发光性能测试，均呈现蓝色荧光，其亮度和发光效率被提高，而且还具有高效率的荧光和较好的成膜特性，并且稳定性强，本发明制得产品的产率高，达到55%以上。
附图说明
图1是具体实施方式一方法制得产物的晶体结构图。图2是具体实施方式三方法制得产物的晶体结构图。图3是具体实施方式一方法制得产物的红外光谱图。图4是具体实施方式三方法制得产物的红外光谱图。图5是本发明配体4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸及具体实施方式一方法制得产物和具体实施方式三方法制得产物的荧光光谱图；图中‑（a,a´）‑表示配体4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸荧光光谱，‑(b,b´)‑具体实施方式一方法制得产物荧光光谱，‑(c,c´)‑具体实施方式三方法制得产物荧光光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中的蓝光有机发光材料{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n的分子式为C15H15N3CdO7S，其结构式为
。
{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n制备方法的步骤如下: 一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备: 对氨基苯磺酸（1.221g，7.06mol）溶于20mL H2O中，加入HCl 溶液（37%，1.47mL），温度0‑5℃。逐滴加入5%的NaNO2溶液（7.06 mmol，10mL），在0‑5℃搅拌60min后完成重氮作用，并将8‑羟基喹啉（1.025g，7.06 mmol）在0.5M NaOH溶液（16mL）中冷却搅拌至粘稠状，在60min内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，调pH至7.5‑8.0（用稀释的醋酸钠溶液）过滤沉淀。粗产品在水中（50mL）重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥（产率40%）。
二、在N,N’‑二甲基甲酰胺（DMF, 3 mL）和水（12 mL）的溶剂中加入氯化镉（CdCl2·2.5H2O (60mg, 0.26mmol)）与4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸(10mg, 0.03mmol)，搅拌后加入吡啶（naphthyridine (0.05mL)），在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬（25 mL）的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到橙色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为77.8 % (以Cd 计算) 。
本实施方式在步骤一中用醋酸钠溶液调节pH值。
本实施方式的产率为77.8%，{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n橙色晶型完好的单晶晶体，呈现蓝色荧光，最大发射峰波长分别为λmax = 422 nm。本发明制得蓝光有机发光材料亮度和发光效率被提高（由图5可见本实施方式产品的发光强度比配体的明显增强，即亮度增加从而使发光效率得到提高），而且具有高效率的荧光和良好的成膜特性，并且稳定性强。
本实施方式的反应方程式如下：
步骤一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:
步骤二、{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n的制备:
具体实施方式二: 本实施方式中蓝光有机发光材料{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(H2O)2}·H2O} n制备方法的步骤如下: 一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备: 对氨基苯磺酸（1.221g，7.06mol）溶于20mL H2O中，加入HCl 溶液（37%，1.47mL），温度0‑5℃。逐滴加入5%的NaNO2溶液（7.06 mmol，10mL），在0‑5℃搅拌60min后完成重氮作用，并将8‑羟基喹啉（1.025g，7.06 mmol）在0.5M NaOH溶液（16mL）中冷却搅拌至粘稠状，在60min内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，调pH至7.5‑8.0（用稀释的醋酸钠溶液）过滤沉淀。粗产品在水中（50mL）重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥（产率40%）。
二、在N,N’‑二甲基甲酰胺（DMF, 3 mL）和水（12 mL）的溶剂中加入氯化镉（CdCl2·2.5H2O (60mg, 0.26mmol)）与4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸(10mg, 0.03mmol)，搅拌后加入吡啶（naphthyridine (0.05mL)），在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬（25 mL）的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到橙色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为77.8 % (以Cd 计算) 。
具体实施方式三:本实施方式中蓝光有机发光材料{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n的分子式为C19H23N5CdO5S，其结构式为
。
{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n制备方法的步骤如下: 一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备: 对氨基苯磺酸（1.221g，7.06mol）溶于20mL H2O中，加入HCl 溶液（37%，1.47mL），温度0‑5℃。逐滴加入5%的NaNO2溶液（7.06 mmol，10mL），在0‑5℃搅拌60min后完成重氮作用，并将8‑羟基喹啉（1.025g，7.06 mmol）在0.5M NaOH溶液（16mL）中冷却搅拌至粘稠状，在60min内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，调pH至7.5‑8.0（用稀释的醋酸钠溶液）过滤沉淀。粗产品在水中（50mL）重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥（产率40%）。
二、在N,N’‑二甲基甲酰胺（DMF, 3 mL）和乙醇（10 mL）的溶剂中加入氯化镉（CdCl2·2.5H2O (60mg, 0.26mmol)）与4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸(10mg, 0.03mmol)，搅拌后加入乙二胺（ethylenediamine (0.0125mL)），在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬（25 mL）的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到橙色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为57.8 % (以Cd 计算) 。
上述反应中在步骤一中用醋酸钠溶液调节pH值。
本实施方式的产率为57.8%，{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n橙色晶型完好的单晶晶体，呈现蓝色荧光，最大发射峰波长分别为λmax = 422 nm。本发明制得蓝光有机发光材料亮度和发光效率被提高（由图5可见本实施方式产品的发光强度比配体的明显增强，即亮度增加从而使发光效率得到提高），而且具有高效率的荧光和良好的成膜特性，并且稳定性强。
本实施方式的反应方程式如下：
步骤一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备:
步骤二、{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n的制备:
具体实施方式四: 本实施方式中蓝光有机发光材料{{Cd{4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸}·(乙二胺)}·乙醇}n制备方法的步骤如下: 一、4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸的制备: 对氨基苯磺酸（1.221g，7.06mol）溶于20mL H2O中，加入HCl 溶液（37%，1.47mL），温度0‑5℃。逐滴加入5%的NaNO2溶液（7.06 mmol，10mL），在0‑5℃搅拌60min后完成重氮作用，并将8‑羟基喹啉（1.025g，7.06 mmol）在0.5M NaOH溶液（16mL）中冷却搅拌至粘稠状，在60min内逐滴加入，并且在室温下搅拌一夜，调pH至7.5‑8.0（用稀释的醋酸钠溶液）过滤沉淀。粗产品在水中（50mL）重结晶两次，然后在真空干燥箱内干燥（产率40%）。二、在N,N’‑二甲基甲酰胺（DMF, 3 mL）和乙醇（10 mL）的溶剂中加入氯化镉（CdCl2·2.5H2O (60mg, 0.26mmol)）与4‑[(8‑羟基‑5‑喹啉)偶氮]苯磺酸(10mg, 0.03mmol)，搅拌后加入乙二胺（ethylenediamine (0.0125mL)），在室温条件下，磁力搅拌反应1小时后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬（25 mL）的反应釜中，程序升温100 °C， 100h, 得到橙色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，产率为57.8 % (以Cd 计算) 。