木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法.pdf

本发明属于半导体光催化材料技术领域，涉及以木素胺为模板分子制备纳米氧化锌光催化剂的方法，尤其涉及一种木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法。本发明所公开的方法，是先将木质素合成为木素胺，然后以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌光催化剂。利用来源于木质素接枝改性的木素胺，具有价廉、无毒、易得等优点，经高温焙烧后，木素胺的部分基团被去除，留下孔隙结构，使得由木素胺作模板剂制得的纳米氧化锌光催化剂比表面积增加，显示了优异的光催化性能。本发明具有易于控制，成本低，工艺和流程简便的优点，木素胺属于废弃物的回收再利用，成本低，制备的产品为乳白色，六方晶系铅锌矿结构，光催化效果好，适合工业化生产。

权利要求书一种木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，其特征在于，先将木质素合成为木素胺，然后以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌光催化剂。
根据权利要求1所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，其特征在于，所述的木素胺的合成步骤如下：
A、室温下称取一定质量的木质素，加入去离子水和NaOH，磁力搅拌10‑20min后，加入一定体积的甲醛，搅拌10‑20min，再加入一定体积的胺，继续搅拌10‑20min，所述的木质素：去离子水：NaOH：甲醛：胺的比为4‑10g：30‑60ml：0.5‑1.0g：0.5‑2.5 mL：1.5‑4.8mL； 
B、将上述溶液在60‑90℃温度下回流3‑5h，冷却至室温，过滤；
C、在滤液中加入10%的铁氰化钾溶液，待完全沉淀后，减压抽滤，用去离子水多次洗涤除去多余的铁氰化钾后，将滤饼放入恒温干燥箱中干燥10‑12h，所述的干燥箱温度为50‑60℃。
根据权利要求1所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，其特征在于，所述的以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌光催化剂的反应步骤如下：
A、取等物质的量的固态锌盐和草酸钠分别研磨10‑20 min，转移到同一研钵中，加入步骤2所述制备的木素胺于该研钵中继续研磨20‑30min，得膏状混合物，所述的锌盐与木素胺以0.1mol：1~3g比例混合；
B、将所得膏状混合物用去离子水超声清洗，离心分离，沉淀用无水乙醇清洗2‑3遍，再用去离子水清洗3‑5遍，离心分离；
C、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥10‑12h，所述恒温干燥箱的温度为50‑60℃；
D、最后将干燥后的固体于300‑600℃温度下焙烧2‑3h。
根据权利要求1所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，其特征在于，所述的木质素为碱木质素。
根据权利要求2所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，其特征在于，所述的胺是乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的任一种。
根据权利要求3所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌。
根据权利要求1~6所述任一方法制备得到的纳米氧化锌光催化剂。
根据权利要求7制备得到纳米氧化锌光催化剂，其特征在于，所述的纳米氧化锌光催化剂平均粒径为18~60nm。
根据权利要求7所述制备得到的纳米氧化锌光催化剂，其特征在于，将其应用于印染废水的处理。

说明书木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法
技术领域
本发明属于半导体光催化材料技术领域，涉及以木素胺为模板分子制备纳米氧化锌光催化剂的方法，尤其涉及一种木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法。
背景技术
纳米氧化锌（ZnO）作为一种新型高效的半导体光催化功能材料，在有机污染物降解方面表现出很高的量子产率，在常温常压下即能将某些生物难降解的有毒有机污染物有效降解甚至矿化，且其成本低廉、产物无二次污染，在光催化领域显示了极好的的应用前景。
固相化学反应法制备纳米ZnO，较气相法、液相法相比，无需溶剂，工艺简单，成本低廉、反应可控，转化率高，能耗较低，污染较少，粉体颗粒少团聚、产量较大。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求，在纳米材料的合成方面显示了较大的优势，正逐步发展成为合成领域的一个小小分支。
在固相法多孔材料的制备中，常用聚乙二醇、十二烷基醇、聚乙二醇辛基苯基醚等作为前驱沉淀物的分散剂和模板剂。木素胺作为模板在固相法纳米无机材料的制备领域，尚未见报道。木质素是天然高分子化合物，为造纸黑液的主要成分，木质素的综合利用是造纸黑液治理的关键步骤。来源于木质素接枝改性的木素胺，具有价廉、无毒、易得等优点，在本发明中使用木素胺作模板剂制得的纳米氧化锌光催化剂显示了优异的光催化性能。
发明内容
本发明的目的是采用木素胺为模板剂，通过固相法并经过不同温度煅烧来制备纳米氧化锌光催化剂，工艺简单，原料易于得到，成本低廉，有利于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂的方法，先将木质素合成为木素胺，然后以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌光催化剂。
本发明的一个较优公开例中，所述的木素胺的合成步骤如下：
A、室温下称取一定质量的木质素，加入去离子水和NaOH，磁力搅拌10‑20min后，加入一定体积的甲醛，搅拌10‑20min，再加入一定体积的胺，继续搅拌10‑20min，所述的木质素：去离子水：NaOH：甲醛：胺的比为4‑10g：30‑60ml：0.5‑1.0g：0.5‑2.5 mL：1.5‑4.8mL； 
B、将上述溶液在60‑90℃温度下回流3‑5h，冷却至室温，过滤；
C、在滤液中加入10%的铁氰化钾溶液，待完全沉淀后，减压抽滤，用去离子水多次洗涤除去多余的铁氰化钾后，将滤饼放入恒温干燥箱中干燥10‑12h，所述的干燥箱温度为50‑60℃。
本发明的一个较优公开例中，所述的以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌光催化剂的反应步骤如下：
A、取等物质的量的固态锌盐和草酸钠分别研磨10‑20 min，转移到同一研钵中，加入上述制备的木素胺于该研钵中继续研磨20‑30min，得膏状混合物，所述的锌盐与木素胺以0.1mol：1~3g比例混合；
B、将所得膏状混合物用去离子水超声清洗，离心分离，沉淀用无水乙醇清洗2‑3遍，再用去离子水清洗3‑5遍，离心分离；
C、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥10‑12h，所述恒温干燥箱的温度为50‑60℃；
D、最后将干燥后的固体于300‑600℃温度下焙烧2‑3h。
本发明的一个较优公开例中，所述的木质素为碱木质素。
本发明的一个较优公开例中，所述的胺是乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的任一种。
本发明的一个较优公开例中，所述的锌盐为硝酸锌。
按照本发明所公开的方法制备得到的纳米氧化锌光催化剂，平均粒径为18~60nm，六方晶系铅锌矿结构。
按照本发明所公开的方法制备得到的纳米氧化锌光催化剂，应用于各种印染废水的处理，能彻底氧化降解水中有机污染物，在处理有机物废水中具有良好的应用前景。
本实验所用的试剂皆为分析纯，碱木质素（粗木质素）为工业级，均为市售。
光催化降解实验：
配制1L 20mg·L‑1的甲基橙溶液，取0.1g 制得的纳米ZnO光催化剂加入其中，超声处理30min使其混合均匀，置于SGY‑1多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司，紫外光主波长365nm)中无光搅拌吸附20min达到物理吸附和脱附平衡，随后打开光源进行光催化反应，反应时间1h，每隔10min取样，对取样样品进行高速离心分离，用7220分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）在463nm处测定上层清夜的吸光度，根据吸光度值的变化求得甲基橙的降解率。
降解率：α=(A0‑A)/A0×100% 
其中A0染料溶液吸附平衡的初始吸光度，A降解后染料溶液的吸光度。
有益效果
本发明采用来源于木质素接枝改性的木素胺，具有价廉、无毒、易得等优点，将其作为模板在固相法纳米无机材料的制备领域，尚未见报道。经高温焙烧后，木素胺的部分基团被去除，留下孔隙结构，使得由木素胺作模板剂制得的纳米氧化锌光催化剂比表面积增加，显示出优异的光催化性能。本工艺具有易于控制，成本低，工艺和流程简便的优点，制备的纳米氧化锌光催化效果好，适合工业化生产。
附图说明
图1  样品的X射线衍射图谱（XRD）。
图2  样品的扫描电镜图（SEM），其中，a为实施例2样品煅烧400℃的扫描电镜图；b为实施例3样品煅烧500℃的扫描电镜图；c为实施例4样品煅烧600℃的扫描电镜图。
图3  样品的光催化效果图，分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、不掺杂木素胺制备的纯的氧化锌及不加催化剂的光催化效果图。 
具体实施方式  
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 
实施例1
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，具体步聚如下：
1. 室温下取提纯降解的碱木质素5g置于250mL圆底烧瓶中，加入30mL去离子水和0.5g的NaOH，搅拌10min，加入1.2 mL的甲醛，搅拌10min，再加入1.50mL的四乙烯五胺，搅拌10min，在75℃下加热回流3h，冷却至室温，过滤，在滤液中加入10%的铁氰化钾溶液，使制备的木素胺完全沉淀，减压抽滤，多次洗涤除去多余的铁氰化钾，将滤饼放入恒温干燥箱中60℃干燥10h；
2.将14.87g Zn(NO3)2·6H2O和6.70gNaC2O4在不同研钵中分别研磨15 min ，然后将二者转移到同一研钵中，再向其中加入1.0g步骤1所合成的木素胺一起研磨20min，将所得膏状混合物用去离子水超声清洗，离心分离，沉淀用无水乙醇清洗3遍，再用去离子水清洗3遍，离心分离；分离后将固体放入恒温干燥箱中60℃干燥10h；然后将样品在300℃下焙烧3h，即得到乳白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径60nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率68%。
实施例2
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是所用的胺为三乙烯四胺，最后将样品在400℃下焙烧3h，即得到乳白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径34nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率81%。
实施例3
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是最后将样品在500℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径18nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率96%。
实施例4
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是所用的胺为二乙烯三胺，加入甲醛的量为0.5mL，最后将样品在600℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径50nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率74%。
实施例5
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是第2步中加入0.5g木素胺，最后将样品在500℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径30nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率84%。
实施例6
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是第1步中取粗碱木质素5g，所用的胺为三乙烯四胺，第2步中加入3g木素胺，最后将样品在500℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径40nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率77%。
实施例7
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是第1步中取粗碱木质素4g置于250mL圆底烧瓶中，加入30mL水和0.5g的NaOH，在室温下搅拌20min，加入1.5 mL的甲醛，在室温下搅拌20min，再加入4.8mL的己二胺，在室温下搅拌10min，在65℃下加热回流3h，冷却至室温，过滤，在滤液中加入10%的铁氰化钾溶液，使制备的木素胺完全沉淀，减压抽滤，多次洗涤除去多余的铁氰化钾，将滤饼放入恒温干燥箱中50℃干燥10h。第2步同实施例1，所不同的是将样品在500℃下焙烧3h，得白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径23nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率94%。
实施例8
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，同实施例1步骤，所不同的是第1步中取粗碱木质素10g置于250mL圆底烧瓶中，加入60mL水和1.0g的NaOH，在室温下搅拌20min，加入2.5 mL的甲醛，在室温下搅拌10min，再加入4.8mL的四乙烯五胺，在室温下搅拌20min，在90℃下加热回流5h，冷却至室温，过滤，在滤液中加入10%的铁氰化钾溶液，使制备的木素胺完全沉淀，减压抽滤，多次洗涤除去多余的铁氰化钾，将滤饼放入恒温干燥箱中50℃干燥12h。第2步同实例1，所不同的是将样品在500℃下焙烧3h，得白色纳米氧化锌光催化剂，平均粒径39nm，所得样品进行光催化降解试验，以甲基橙为模型，光照60min，降解率80%。