一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法和应用.pdf

本发明公开一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法和应用，所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：在反应釜中，加入有机溶剂，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，链转移剂，引发剂，升温反应；在滴加缸中，加入有机溶剂，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，不饱和双键封端的环氧树脂，甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，链转移剂，引发剂，搅拌均匀，滴加至反应釜内，保温，降温，加入胺类中和剂中和，得到环氧改性水溶性丙烯酸树脂。通过化学改性的方法把环氧树脂引入到水溶性丙烯酸树脂链段上，使其综合性能更加优异，更好的满足客户的需求。

权利要求书一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应釜中，加入有机溶剂30~35份，甲基丙烯酸甲酯1~2份，丙烯酸丁酯2‑5份，甲基丙烯酸0.1‑0.5份，丙烯酸羟乙酯0.27‑0.45份，链转移剂0.04‑0.12份，引发剂0.08‑0.2份，升温至70~85℃反应15‑20分钟；
在滴加缸中，加入有机溶剂15‑20份，甲基丙烯酸甲酯9‑18份，丙烯酸丁酯13‑20，不饱和双键封端的环氧树脂5‑15份，甲基丙烯酸1.9‑4.5份，丙烯酸羟乙酯2.73‑4.55份，链转移剂0.06‑0.18份，引发剂0.12‑0.3份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应釜内，在80～85℃下继续保温1‑3小时，降温至50～60℃，加入2‑5份胺类中和剂中和，得到环氧改性水溶性丙烯酸树脂。
根据权利要求1所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙醇或十二烷基硫醇。
根据权利要求1所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
根据权利要求1所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述胺类中和剂为三乙胺或N,N‑二甲基乙醇胺。
根据权利要求1所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚。
一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂，其特征在于，所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂是采用如权利要求1~5任一所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的。
一种如权利要求6所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的应用，其特征在于，将所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂用于制备涂料。

说明书一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面涂层领域，尤其涉及一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环境污染、资源消耗问题的日益重视，许多厂家对水性工业漆的要求也更加严格。传统的水溶性丙烯酸树脂涂料具有光泽高、耐候性好等优点，但也存在耐化学品、附着力差等一些缺陷。因此，现有技术还有待于改进和发展。为了进一步改善涂料的性能，水性丙烯酸树脂更多的是通过采用其他树脂或单体对其进行改性。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。针对目前水溶性丙烯酸树脂的耐性、附着力不足的缺点，开发了一种具有良好耐化学药品性、耐盐雾、附着力好等优点的无毒、无臭、不燃的环保型环氧改性的水溶性丙烯酸树脂。
本发明的技术方案如下：
一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其中，包括以下步骤：
在反应釜中，加入有机溶剂30~35份，甲基丙烯酸甲酯1~2份，丙烯酸丁酯2‑5份，甲基丙烯酸0.1‑0.5份，丙烯酸羟乙酯0.27‑0.45份，链转移剂0.04‑0.12份，引发剂0.08‑0.2份，升温至70~85℃反应15‑20分钟；
在滴加缸中，加入有机溶剂15‑20份，甲基丙烯酸甲酯9‑18份，丙烯酸丁酯13‑20，不饱和双键封端的环氧树脂5‑15份，甲基丙烯酸1.9‑4.5份，丙烯酸羟乙酯2.73‑4.55份，链转移剂0.06‑0.18份，引发剂0.12‑0.3份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应釜内，在80～85℃下继续保温1‑3小时，降温至50～60℃，加入2‑5份胺类中和剂中和，得到环氧改性水溶性丙烯酸树脂。 
所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其中，所述链转移剂为巯基乙醇或十二烷基硫醇。
所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其中，所述胺类中和剂为三乙胺或N,N‑二甲基乙醇胺。
所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其中，所述有机溶剂为丙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚。
一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂，其中，所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂是采用如上所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的。
一种如上所述的环氧改性水溶性丙烯酸树脂的应用，其中，将所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂用于制备涂料。
有益效果：本发明中通过化学改性的方法把环氧树脂引入到水溶性丙烯酸树脂链段上，从而把环氧树脂耐化学品性能好、附着力好与丙烯酸树脂耐候性好、玻璃化温度可调、光泽性好等优点结合起来，使其综合性能更加优异，更好的满足市场的需求。
附图说明
图1为本发明中的不饱和双键封端的环氧树脂的制备流程。
具体实施方式
本发明提供一种环氧改性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
环氧树脂因含有极性高而不易水解的脂族羟基和醚键，成膜后“湿态”附着力强、耐化学品性好，且常用的环氧树脂分子主链上刚性苯基和柔性羟基交替排列，成膜后有良好的耐温性、尺寸稳定性、物理机械性等特点。所以本发明中通过化学改性的方法把环氧树脂引入到水溶性丙烯酸树脂链段上，从而把环氧树脂耐化学品性能好、附着力好与丙烯酸树脂耐候性好、玻璃化温度可调、光泽性好等优点结合起来，使其综合性能更加优异，更好地满足市场的需求。
具体地，本发明是在丙烯酸单体自由基聚合的过程中引入可聚合的环氧树脂，从而赋予了丙烯酸树脂卓越的抗化学药品性、附着性等。在本发明中所采用的环氧树脂是自制不饱和双键封端的环氧树脂，其制备过程如图1所示，其中n为2‑10。所述不饱和双键封端的环氧树脂的制备过程中，所采用的环氧树脂为E‑44或E‑51，所采用的不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸，所采用的催化剂为N，N‑二甲基乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺或三乙醇胺，所述采用的有机溶剂为正丁醇、二乙二醇单丁醚或丙二醇单丁醚。
具体地，本发明所提供的自制不饱和双键封端的环氧树脂其制备过程如下：
在反应釜中，预先加入环氧树脂60～70份，有机溶剂10～15份，加热至60～70℃下搅拌均匀后，升温至100～120℃；在滴加缸中，催化剂0.3～0.5份；不饱和酸10～15份；有机溶剂10～15份，搅拌均匀后，于1～3小时内滴加至反应釜内，在100～120℃下继续保温反应1～2小时，待体系酸值基本不发生变化时停止反应，降温至室温，即制得不饱和双键封端的环氧树脂。
本发明所提供的环氧改性水溶性丙烯酸树脂按重量份数计，由以下组分制成：
不饱和双键封端的环氧树脂5～15份；甲基丙烯酸甲酯10～20份；丙烯酸丁酯15～25份；甲基丙烯酸2～5份；丙烯酸羟乙酯3～5份；链转移剂0.1～0.3份；引发剂0.2～0.5份；胺类中和剂2～5份；有机溶剂45~55份。
其中，所述链转移剂可以为巯基乙醇或十二烷基硫醇，所述引发剂可以为过氧化(二)苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈（AIBN）。所述胺类中和剂可以为三乙胺或N,N‑二甲基乙醇胺，所述有机溶剂可以为丙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚。
所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂的制备是用不饱和双键封端的环氧树脂、丙烯酸酯单体、功能性单体和链转移剂在有机溶剂中自由基共聚，然后用胺类中和剂中和，其具体步骤如下：
在反应釜中，加入有机溶剂30~35份，甲基丙烯酸甲酯1~2份，丙烯酸丁酯2‑5份，甲基丙烯酸0.1‑0.5份，丙烯酸羟乙酯0.27‑0.45份，链转移剂0.04‑0.12份，引发剂0.08‑0.2份，升温至70~85℃反应15‑20分钟；
在滴加缸中，加入有机溶剂15‑20份，甲基丙烯酸甲酯9‑18份，丙烯酸丁酯13‑20，不饱和双键封端的环氧树脂5‑15份，甲基丙烯酸1.9‑4.5份，丙烯酸羟乙酯2.73‑4.55份，链转移剂0.06‑0.18份，引发剂0.12‑0.3份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应釜内，在80～85℃下继续保温1‑3小时，降温至50～60℃，加入2‑5份胺类中和剂中和，得到环氧改性水溶性丙烯酸树脂。
通过本发明所提供的方法制备得到的环氧改性水溶性丙烯酸树脂具有如下优点：（1）气味小、对环境污染小；（2）优异的耐化学品性、附着性；（3）优良的耐盐雾性、耐酸耐碱性。
本发明中还提供所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂的应用，将所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂用于制备涂料。本发明中还提供一种用所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂制备而成涂料，所述涂料按重量份数计，包括以下组分：
环氧改性水溶性丙烯酸树脂40‑60份，水性氨基树脂5‑15份，颜料20‑40份，分散剂0.4‑0.5份，润湿剂0.1‑0.3份，消泡剂0.1‑0.2份，流平剂0.1‑0.3份，去离子水10‑20份。
将上述材料依次加入到容器中，搅拌均匀即可得到所述涂料。此环氧改性水溶性丙烯酸树脂与水性氨基树脂配合使用，使用前用水稀释分散，主要应用于建筑金属型材、玻璃的涂装，使用时挥发物大部分为水，为环保型产品。采用所述环氧改性水溶性丙烯酸树脂制备而成涂料经过150℃烘烤30分钟后，水煮2小时漆膜不起泡，不脱落，耐盐雾240h无异常变化，涂层耐酸性、耐碱性、耐水性、耐老化性优异，其综合性能优异，具有较高的性价比，且本发明所述涂料是水溶性产品，具有环保优势。
为了更详尽的描述本发明的制备方法，以下列举几个实施例更进一步的说明。
实施例1
制备不饱和双键封端的环氧树脂：在反应釜中，预先加入E‑44环氧树脂60份，正丁醇13份，加热至70℃下搅拌均匀后，升温至120℃；在滴加缸中，N，N‑二甲基乙醇胺0.3份；甲基丙烯酸15份；正丁醇10份，搅拌均匀后，于1小时内滴加至反应釜内，在100℃下继续保温反应1小时，待体系酸值基本不发生变化时停止反应，降温至室温，即制得不饱和双键封端的环氧树脂。
在另一反应釜内，预先加入二乙二醇单丁醚30份；甲基丙烯酸甲酯1.2份；丙烯酸丁酯2.9份；甲基丙烯酸0.3份；丙烯酸羟乙酯0.39份；巯基乙醇0.1份；过氧化苯甲酰0.2份，升温至85℃反应15分钟。
在滴加缸内，加入二乙二醇单丁醚20份；甲基丙烯酸甲酯13.8份；丙烯酸丁酯17.1份；自制不饱和双键封端的环氧树脂5份；甲基丙烯酸2.8份；丙烯酸羟乙酯3.76份；巯基乙醇0.15份；过氧化苯甲酰0.3份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应釜内，在80～85℃下继续保温1小时，降温至50～60℃，加入2份N,N‑二甲基乙醇胺中和，得到环氧改性的水溶性丙烯酸树脂。
实施例2
制备不饱和双键封端的环氧树脂：在反应釜中，预先加入E‑51环氧树脂65份，二乙二醇单丁醚10份，加热至65℃下搅拌均匀后，升温至100℃；在滴加缸中，四丁基溴化铵0.4份；甲基丙烯酸10份；二乙二醇单丁醚12份，搅拌均匀后，于2小时内滴加至反应釜内，在110℃下继续保温反应1.5小时，待体系酸值基本不发生变化时停止反应，降温至室温，即制得不饱和双键封端的环氧树脂。
在反应釜内，预先加入二乙二醇单丁醚35份；甲基丙烯酸甲酯2份；丙烯酸丁酯3.9份；甲基丙烯酸0.5份；丙烯酸羟乙酯0.45份；巯基乙醇0.12份；过氧化苯甲酰0.08份，升温至85℃反应15分钟。
在滴加缸内，加入二乙二醇单丁醚15份；甲基丙烯酸甲酯18份；丙烯酸丁酯14.1份；自制不饱和双键封端的环氧树脂10份；甲基丙烯酸4.5份；丙烯酸羟乙酯4.55份；巯基乙醇0.18份；过氧化苯甲酰0.12份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应釜内，在80～85℃下继续保温1小时，降温至50～60℃，加入3.2份N,N‑二甲基乙醇胺中和，得到环氧改性的水溶性丙烯酸树脂。
实施例3
制备不饱和双键封端的环氧树脂：在反应釜中，预先加入E‑44环氧树脂70份，丙二醇单丁醚15份，加热至60℃下搅拌均匀后，升温至110℃；在滴加缸中，三乙胺0.5份；丙烯酸12份；丙二醇单丁醚15份，搅拌均匀后，于3小时内滴加至反应釜内，在120℃下继续保温反应2小时，待体系酸值基本不发生变化时停止反应，降温至室温，即制得不饱和双键封端的环氧树脂。
在反应釜内，预先加入二乙二醇单丁醚30份；甲基丙烯酸甲酯1.2份；丙烯酸丁酯2.9份；甲基丙烯酸0.3份；丙烯酸羟乙酯0.27份；巯基乙醇0.04份；过氧化苯甲酰0.1份，升温至85℃反应15分钟。
在滴加缸内，加入二乙二醇单丁醚15份；甲基丙烯酸甲酯9.8份；丙烯酸丁酯13.1份；自制不饱和双键封端的环氧树脂15份；甲基丙烯酸2.8份；丙烯酸羟乙酯2.73份；巯基乙醇0.06份；过氧化苯甲酰0.2份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应釜内，在80～85℃下继续保温1小时，降温至50～60℃，加入2份N,N‑二甲基乙醇胺中和，得到环氧改性的水溶性丙烯酸树脂。
实施例4
用实施例1~3所得的环氧改性水溶性丙烯酸树脂分别用于制备涂料1,2,3，其中，涂料的配方如表1所示。
表1   涂料的配方（kg）
原料名称涂料1涂料2涂料3环氧改性水溶性丙烯酸树脂506040水性氨基树脂（英力士717）10155R902钛白3025355040（分散剂）0.450.40.5875（润湿剂）0.20.10.3Tego810(消泡剂）0.150.10.2BYK333（流平剂）0.20.30.1去离子水151020
涂料1~3的性能检测如表2所示，其中，烘烤条件为150℃，30分钟。
表2  涂料的性能测试结果
检测项目指标涂料1涂料2涂料3附着力（划格法）≤1000硬度≥1H2H2H3H耐弯曲性≤2122耐冲击性/cm50505050耐酸性(2%H2SO4,24h)不起泡，不脱落通过通过通过耐碱性(5%NaOH,24h)不起泡，不脱落通过通过通过耐水性(150h)不起泡，不脱落通过通过通过水煮性（100℃）≥2h，不起泡，不脱落通过通过通过耐盐雾性240h不起泡，不脱落，不生锈通过通过通过耐老化性（1000h,失光率）≤10%通过通过通过
由表2中的测试结果可见，本发明的环氧改性水溶性丙烯酸树脂所配的涂料经过150℃烘烤30分钟后，水煮2小时漆膜不起泡，不脱落，耐盐雾240小时无异常变化，涂层耐酸性、耐碱性、耐水性、耐老化性都可以通过，其综合性能优异，具有较高的性价比，且本发明是水溶性产品，具有环保优势。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。