说明书聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法和应用。尤其涉及用于液晶显示器中的液晶取向膜的聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
在FFS型TFT‑LCD的制作过程中，为得到良好的画面显示效果，通常使用聚酰亚胺来制备液晶取向膜，以使存在于液晶取向膜表面的液晶分子均一定向排列。目前使用的聚酰亚胺具有如下所示的结构式。
其中，Ar可以为苯基、二苯酮基、二苯甲烷基、二苯醚基和二苯磺酰基等。在该聚酰亚胺中形成酐的两个羧基处于邻位，例如可以由2，3，6，7‑萘四甲酸二酐与芳香二胺缩合生成。
聚酰亚胺液晶取向膜自身的透射率以及对液晶分子的定向能力都会影响画面显示的效果。聚酰亚胺取向膜常用涂覆方式之一为印刷式，如图1所示。聚酰亚胺取向膜形成溶液从装置1中滴入网纹辊2中，网纹辊2的作用是传递均匀厚度的聚酰亚胺取向膜。刮刀3通过压力调节可以控制聚酰亚胺取向膜的厚度。这样聚酰亚胺取向膜形成溶液通过网纹辊2和刮刀3可以均匀地转印到APR版（取向膜转印版）4上。APR版4上有细小的网状小孔，使得转印在其上的聚酰亚胺取向膜形成溶液能够均匀地分布。APR版4上的聚酰亚胺取向膜形成溶液通过辊轮5的转动，均匀地涂覆在基板6的表面。一般在上下基板表面均涂覆有聚酰亚胺取向膜，经过摩擦工艺，使聚酰亚胺取向膜表面形成有序取向，从而使附着在其表面的液晶分子定向有序排列，进而达到良好的显示效果。
因此，为了提高液晶显示器的显示亮度和显示效果，要求一种透射率高的聚酰亚胺取向膜。另外，考虑到操作性，还要求聚酰亚胺取向膜的前体即聚酰胺酸在常用工业溶剂中具有良好的溶解性，从而能够实现均匀涂布。
发明内容
鉴于上述现有技术中的问题，即，要求一种透射率高的聚酰亚胺以及在常用工业溶剂中具有良好溶解性的聚酰胺酸，本发明提供聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法和应用，具体技术方案如下。
一种聚酰胺酸，其结构如下述通式（Ⅰ）所示，
在通式（Ⅰ）中，R1~R4、R’1~R’4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的直链或支链烷基或碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，并且R1、R2不同时为氢原子，R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的直链或支链烷基或碳原子数为1~3的直链或支链烷氧基，
所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000。
优选在通式（Ⅰ）中R’1~R’4分别独立地表示氢原子，并且R5~R8分别独立地表示氢原子。
进一步优选在上述通式（Ⅰ）中，R1、R4分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
更进一步优选在上述通式（Ⅰ）中，R1、R4分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
本发明还涉及一种聚酰亚胺，其结构如下述通式（Ⅱ）所示，
在通式（Ⅱ）中，R1~R4、R’1~R’4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的直链或支链烷基或碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，并且R1、R2不同时为氢原子，R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的直链或支链烷基或碳原子数为1~3的直链或支链烷氧基，
所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000。
优选在通式（Ⅱ）中，R’1~R’4分别独立地表示氢原子，并且R5~R8分别独立地表示氢原子。
进一步优选在通式（Ⅱ）中，R1、R4分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
更进一步优选在通式（Ⅱ）中，R1、R4分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
本发明还涉及上述聚酰胺酸的制备方法，通过使下述通式（Ⅲ）表示的萘四甲酸二酐与通式（Ⅳ）表示的二氨基二苯甲烷进行缩聚反应而得到聚酰胺酸，
其中，R1~R4、R’1~R’4、R5~R8具有与上述R1~R4、R’1~R’4、R5~R8相同的定义。
优选在上述制备方法中，R5~R8分别独立地表示氢原子，并且通式（Ⅳ）表示的二氨基二苯甲烷是3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷、3,3’‑二异丙基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷或3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷。
本发明还涉及聚酰亚胺的制备方法，是由本发明的聚酰胺酸进行缩水反应后得到的。
本发明还涉及聚酰胺酸或聚酰亚胺在制备液晶取向膜中的应用。
本发明还提供一种液晶取向膜，其由本发明的聚酰亚胺制备得到。
本发明进一步提供一种液晶显示面板，其包括上述液晶取向膜。
利用本发明的聚酰亚胺来形成液晶取向膜，能够提高聚酰亚胺取向膜的透射率，并且聚酰亚胺取向膜对液晶分子的取向均一性良好。另外，本发明的聚酰胺酸在工业溶剂中的溶解性良好，从而能够将其均匀地涂布于基板上。
附图说明
图1表示形成聚酰亚胺取向膜的示意图。
具体实施方式
本发明的技术方案如下。
一种聚酰胺酸，其结构如下述通式（Ⅰ）所示，
在通式（Ⅰ）中，R1~R4、R’1~R’4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的直链或支链烷基或碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，并且R1、R2不同时为氢原子，R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的直链或支链烷基或碳原子数为1~3的直链或支链烷氧基，
所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000。
所述碳原子数为1~4的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；所述碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。当R1~R4、R’1~R’4为上述基团时，一方面可以提供所需的空间位阻，使结构式中的萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷处于不同的平面，另一方面不影响萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷的缩聚反应，如果二氨基二苯甲烷的取代基的碳链过长，则有可能妨碍萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷的缩聚反应，例如降低缩聚反应速度。所述碳原子数为1~3的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基；所述碳原子数为1~3的直链或支链烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。当R5~R8为上述基团时，由于碳链较短，所以并不影响萘四甲酸二酐的平面结构。
优选在通式（Ⅰ）中R’1~R’4分别独立地表示氢原子，并且R5~R8分别独立地表示氢原子。
进一步优选在上述通式（Ⅰ）中，R1、R4分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
更进一步优选在上述通式（Ⅰ）中，R1、R4分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
本发明还涉及一种聚酰亚胺，其结构如下述通式（Ⅱ）所示，
在通式（Ⅱ）中，R1~R4、R’1~R’4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的直链或支链烷基或碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，并且R1、R2不同时为氢原子，R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的直链或支链烷基或碳原子数为1~3的直链或支链烷氧基，
所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000。
所述碳原子数为1~4的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；所述碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。当R1~R4、R’1~R’4为上述基团时，一方面可以提供所需的空间位阻，使结构式中的萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷处于不同的平面，另一方面不影响萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷的缩聚反应，如果二氨基二苯甲烷的取代基的碳链过长，则有可能妨碍萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷的缩聚反应，例如降低缩聚反应速度。所述碳原子数为1~3的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基；所述碳原子数为1~3的直链或支链烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。当R5~R8为上述基团时，由于碳链较短，所以并不影响萘四甲酸二酐的平面结构。
优选在通式（Ⅱ）中，R’1~R’4分别独立地表示氢原子，并且R5~R8分别独立地表示氢原子。
进一步优选在通式（Ⅱ）中，R1、R4分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示碳原子数为1~4的直链或支链烷基或者碳原子数为1~4的直链或支链烷氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
更进一步优选在通式（Ⅱ）中，R1、R4分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R2、R3分别表示氢原子；或者R2、R3分别表示甲基、异丙基或甲氧基，同时R1、R4分别表示氢原子。
本发明还涉及上述聚酰胺酸的制备方法，通过使相应的萘四甲酸二酐与二氨基二苯甲烷进行缩聚反应来制备本发明的聚酰胺酸。具体为，通过使下述通式（Ⅲ）表示的萘四甲酸二酐与通式（Ⅳ）表示的二氨基二苯甲烷进行缩聚反应而得到聚酰胺酸，
其中，R1~R4、R’1~R’4、R5~R8具有与上述R1~R4、R’1~R’4、R5~R8相同的定义。
优选在上述制备方法中，R5~R8分别独立地表示氢原子，并且通式（Ⅳ）表示的二氨基二苯甲烷是3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷、3,3’‑二异丙基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷或3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷。
本发明还涉及聚酰亚胺的制备方法，是由本发明的聚酰胺酸进行缩水反应后得到的。
本发明还涉及聚酰胺酸或聚酰亚胺在制备液晶取向膜中的应用。
本发明还提供一种液晶取向膜，其由本发明的聚酰亚胺制备得到。
本发明进一步提供一种液晶显示面板，其包括上述液晶取向膜。
下面基于具体实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
室温下，将0.05mol上式所示的3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷加入到200ml干燥的N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在充分搅拌的状态下向其中缓慢加入0.05mol上式所示的1,4,5,8‑萘四甲酸二酐，搅拌24小时后静置、过滤，得到液体状聚酰胺酸，其数均分子量为4000~6000，其结构式及IR光谱数据如下所示。
IR（KBr）：1660cm‑1，1720cm‑1，3260‑3270cm‑1
将液体状聚酰胺酸溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得澄清液，将得到的澄清液均匀地涂覆到透明玻璃基板表面，使其膜厚约为100nm。在100℃下加热5min，去除溶剂，然后在250℃下加热1hr，完全固化后，得到聚酰亚胺取向膜。所述聚酰亚胺的结构式及IR光谱数据如下所示。并且所述聚酰亚胺的数均分子量为4000~6000。
IR（KBr）：1360‑1370cm‑1
由于在红外光谱中观察不到酰胺基中羰基的伸缩振动（1660cm‑1）、芳香羧酸中羧基的羰基的振动（1720cm‑1）以及仲胺（‑NH‑）的伸缩振动（3260‑3270cm‑1），并且，观察到酰亚胺（‑CONCO‑）的伸缩振动（1360‑1370cm‑1），由此说明聚酰胺酸的酰胺基和羧基发生环化反应，生成聚酰亚胺。
实施例2
室温下，将0.05mol上式所示的3,3’‑二异丙基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷加入到200ml干燥的N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在充分搅拌下向其中缓慢加入0.05mol实施例1中所示的1,4,5,8‑萘四甲酸二酐，搅拌24小时后静置、过滤，得到液体状聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000，其结构式及IR光谱数据如下所示。
IR（KBr）：1660cm‑1，1720cm‑1，3260‑3270cm‑1
将液体状聚酰胺酸溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得澄清液，将得到的澄清液均匀地涂覆到透明玻璃基板表面，使其膜厚约为100nm。在100℃下加热5min，去除溶剂，然后在250℃下加热1hr，完全固化后，得到聚酰亚胺取向膜。所述聚酰亚胺的结构式及IR光谱数据如下所示。并且所述聚酰亚胺的数均分子量为4000~6000。
IR（KBr）：1360‑1370cm‑1
实施例3
室温下，将0.05mol上式所示的3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷加入到200ml干燥的N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在充分搅拌下向其中缓慢加入0.05mol实施例1中所示的1,4,5,8‑萘四甲酸二酐，搅拌24小时后静置、过滤，得到液体状聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000，其结构式及IR光谱数据如下所示。
IR（KBr）：1660cm‑1，1720cm‑1，3260‑3270cm‑1
将液体状聚酰胺酸溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得澄清液，将得到的澄清液均匀地涂覆到透明玻璃基板表面，使其膜厚约为100nm。在100℃下加热5min，去除溶剂，然后在250℃下加热1hr，完全固化后，得到聚酰亚胺取向膜。所述聚酰亚胺的结构式及IR光谱数据如下所示。并且所述聚酰亚胺的数均分子量为4000~6000。
IR（KBr）：1360‑1370cm‑1
比较例1
室温下，将0.05mol 4,4’‑二氨基二苯基加入到200ml干燥的N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在充分搅拌下向其中缓慢加入1,4,5,8‑萘四甲酸二酐0.05mol，搅拌24小时后静置、过滤，得到液体状聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000，其结构式及IR光谱数据如下所示。
IR（KBr）：1660cm‑1，1720cm‑1，3260‑3270cm‑1
将液体状聚酰胺酸溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得澄清液，将得到的澄清液均匀地涂覆到透明玻璃基板表面，使其膜厚约为100nm。在100℃下加热5min，去除溶剂，然后在250℃下加热1hr，完全固化后，得到聚酰亚胺取向膜。所述聚酰亚胺的结构式及IR光谱数据如下所示。并且所述聚酰亚胺的数均分子量为4000~6000。
IR（KBr）：1360‑1370cm‑1
比较例2
室温下，将2,2’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷0.05mol加入到200ml干燥的N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在充分搅拌下向其中缓慢加入1,4,5,8‑萘四甲酸二酐0.05mol，搅拌24小时后静置、过滤，得到液体状聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000，其结构式及IR光谱数据如下所示。
IR（KBr）：1660cm‑1，1720cm‑1，3260‑3270cm‑1
将液体状聚酰胺酸溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得澄清液，将得到的澄清液均匀地涂覆到透明玻璃基板表面，使其膜厚约为100nm。在100℃下加热5min，去除溶剂，然后在250℃下加热1hr，完全固化后，得到聚酰亚胺取向膜。所述聚酰亚胺的结构式及IR光谱数据如下所示。并且所述聚酰亚胺的数均分子量为4000~6000。
IR（KBr）：1360‑1370cm‑1
比较例3
室温下，将2,2’‑二甲氧基‑4,4’‑二氨基二苯甲烷0.05mol加入到200ml干燥的N‑甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在充分搅拌下向其中缓慢加入1,4,5,8‑萘四甲酸二酐0.05mol，搅拌24小时后静置、过滤，得到液体状聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的数均分子量为4000~6000，其结构式及IR光谱数据如下所示。
IR（KBr）：1660cm‑1，1720cm‑1，3260‑3270cm‑1
将液体状聚酰胺酸溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得澄清液，将得到的澄清液均匀地涂覆到透明玻璃基板表面，使其膜厚约为100nm。在100℃下加热5min，去除溶剂，然后在250℃下加热1hr，完全固化后，得到聚酰亚胺取向膜。所述聚酰亚胺的结构式及IR光谱数据如下所示。并且所述聚酰亚胺的数均分子量为4000~6000。
IR（KBr）：1360‑1370cm‑1
聚酰胺酸的溶解性评价
在室温下分别将实施例1~3和比较例1~3制备得到的聚酰胺酸与表1中所示的工业溶剂以质量比1：1进行混合，振荡，静止5min后观察各混合液，对聚酰胺酸的溶解性进行评价。当混合液澄清，则表示聚酰胺酸可溶于该工业溶剂；当混合液呈现浑浊状态，则表示聚酰胺酸不易溶于该工业溶剂。溶解性评价结果示于表1。
表1
“+”表示可溶；“‑”表示不易溶
由表1可知，本发明的实施例1~3的聚酰胺酸在表1所示的所有工业溶剂中都具有良好的溶解性，而比较例1~3的聚酰胺酸的溶解性较差。
聚酰亚胺取向膜的透射率评价
接下来，用EZ‑COM光学测量系统测量实施例1~3以及比较例1~3制备得到的聚酰亚胺取向膜在不同波长下的光学透射率，测量结果如表2所示。
表2
由表2可知，比较例1~3的聚酰亚胺取向膜的透射率较低，本发明的实施例1~3的聚酰亚胺取向膜在各波长下的透射率均较高。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。