液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件.pdf

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。本发明是一种液晶配向剂，其是含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少1种化合物的液晶配向剂，其特征在于：上述四羧酸二酐包含具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐，且上述二胺包含下述式(1)所表示的化合物。

权利要求书一种液晶配向剂，其是含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少1种化合物的液晶配向剂，其特征在于：
上述四羧酸二酐包含具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐，
且上述二胺包含下述式(1)所表示的化合物；
[化1]

在式(1)中，X1及X3分别独立为单键、氧原子或硫原子；X2及X4分别独立为碳数为1～6的烷基；m及n分别独立为0或1；其中，并不存在m及n双方均成为0的情况。
根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：在上述式(1)中，m为1且n为0，或者m为0且n为1。
根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：上述具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐是选自由1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑8‑甲基‑5‑(四氢‑2，5‑二氧‑3‑呋喃基)‑萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑5‑(四氢‑2，5‑二氧‑3‑呋喃基)萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、双环[3，3，0]辛烷‑2，4，6，8‑四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、及1，2，3，4‑丁烷四羧酸二酐所构成的群组中的至少1种化合物。
根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：上述具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐是选自由1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、(1S，2S，4R，5R)‑环己烷四羧酸二酐、(1R，2S，4S，5R)‑环己烷四羧酸二酐、及2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐所构成的群组的至少1种化合物。
根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：上述四羧酸二酐进一步包含选自由苯均四酸二酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、4，4′‑氧双邻苯二甲酸酐所构成的群组的至少1种芳香族化合物。
根据权利要求5所述的液晶配向剂，其特征在于：上述四羧酸二酐进一步包含苯均四酸二酐。
一种液晶配向膜，其特征在于：使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂而形成。
一种液晶显示元件，其特征在于：包含根据权利要求7所述的液晶配向膜。

说明书液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。
背景技术
在扭转向列型液晶显示元件(TN模式)、横向电场显示型液晶显示元件(IPS模式)等液晶显示元件中，在对向配置的一对基板间封入液晶，利用光开关功能进行显示，亦即，通过电场施加的有无而使上述液晶配向产生变化，从而进行光调制。
上述液晶可通过用人造丝或棉等毛长的布对基板上的液晶配向膜进行摩擦的处理、亦即所谓的摩擦(rubbing)处理，而使其配向于该处理方向上。于上述TN模式或IPS模式等水平配向型液晶显示元件(水平配向模式)中，必需使上述液晶平行地配向于基板面及摩擦处理方向上的水平配向技术。
现在，在上述水平配向技术中适宜使用的液晶配向膜的形成中，尝试使用含有脂环族聚酰亚胺的液晶配向剂，所述脂环族聚酰亚胺是使用脂环族四羧酸二酐及二胺化合物而合成的。上述脂环族聚酰亚胺与先前的液晶配向剂中所使用的芳香族聚酰亚胺等相比较而言，在可见光区域的吸收少，因此具有如下优点：光劣化少，摩擦处理时的膜劣化少，在溶液状态下的粘度控制容易等(参照日本专利特开昭57‑128318号公报、日本专利4052308号公报及日本专利特开2010‑156934号公报)。
另一方面，在近年来需求不断增大的汽车导航(car navigation)用面板、智能(smartphone)手机用面板等以车载用或室外使用为前提的液晶显示元件中，要求可以在较现有的液晶显示元件更广的温度范围内进行驱动。因此，对液晶显示元件要求高温下显示特性的稳定性，包含使用上述脂环族聚酰亚胺等先前的液晶配向膜的液晶显示元件存在如下的不良现象：高温使用时的电压保持率并不充分，另外其电压保持率的加热劣化大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭57‑128318号公报
专利文献2：日本专利4052308号公报
专利文献3：日本专利特开2010‑156934号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而成的，提供一种具有优异的液晶配向能力，提高液晶显示元件在高温使用时的电压保持率，可使其电压保持率的加热劣化变小的液晶配向剂、使用该液晶配向剂而形成的液晶配向膜、及包含该液晶配向膜的液晶显示元件。
为了解决上述课题而成的发明是一种液晶配向剂，其是含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸(polyamic acid)及其酰亚胺化(imidization)聚合物所构成的群组的至少1种化合物的液晶配向剂，其特征在于：
上述四羧酸二酐包含具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐(以下亦称为“脂肪族或脂环族四羧酸二酐”)，
且上述二胺包含下述式(1)所表示的化合物；
[化1]

在式(1)中，X1及X3分别独立为单键、氧原子或硫原子；X2及X4分别独立为碳数为1～6的烷基；m及n分别独立为0或1；其中，并不存在m及n双方均成为0的情况。
作为该液晶配向剂，通过使聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物含有由脂肪族或脂环族四羧酸二酐与上述特定结构的二胺反应而所得的化合物，可提高液晶显示元件在高温使用时的电压保持率，而且可减少其电压保持率的加热劣化。而且，该液晶配向剂使用如上述式(1)所表示的在苯环的酰胺(amide)基的邻位(ortho position)具有取代基的结构的化合物作为二胺，由此可使聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物对于溶剂的溶解性提高。
在上述式(1)中，m为1且n为0，或者m为0且n为1即可。与上述式(1)所表示的二胺的苯环具有X2‑X1‑及X4‑X2‑这两者作为取代基的情况相比较而言，仅仅具有任意一方的情况的锚定(anchoring)力更优异。
上述具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐优选为选自由1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑8‑甲基‑5‑(四氢‑2，5‑二氧(dioxo)‑3‑呋喃基)‑萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮(dione)、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑5‑(四氢‑2，5‑二氧‑3‑呋喃基)萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、双环[3，3，0]辛烷‑2，4，6，8‑四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、及1，2，3，4‑丁烷四羧酸二酐所构成的群组的至少1种化合物。
上述脂肪族或脂环族四羧酸二酐若为上述特定化合物，则该液晶配向剂使液晶显示元件在高温使用时的电压保持率提高，且可使其电压保持率的加热劣化更小。
上述具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐优选为选自由1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、(1S，2S，4R，5R)‑环己烷四羧酸二酐、(1R，2S，4S，5R)‑环己烷四羧酸二酐、及2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐所构成的群组的至少1种化合物。
上述脂肪族或脂环族四羧酸二酐若为上述特定化合物，则该液晶配向剂可使液晶显示元件在高温使用时的电压保持率更进一步提高，且可使其电压保持率的加热劣化更小。
上述四羧酸二酐优选进一步包含选自由苯均四酸二酐(pyromellitic anhydride)、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、4，4′‑氧双邻苯二甲酸酐所构成的群组的至少1种芳香族化合物。
通过使上述四羧酸二酐进一步包含上述特定芳香族化合物，可使该液晶配向剂的配向性提高。
优选上述四羧酸二酐进一步包含苯均四羧酸酐。
如上所述，通过使上述四羧酸二酐进一步包含苯均四羧酸酐，可使该液晶配向剂的配向性进一步提高。
本发明亦包括由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜。该液晶配向膜由上述该液晶配向剂而形成，因此可提高包含其的液晶显示元件在高温使用时的电压保持率，且可使其电压保持率的加热劣化更小。
本发明亦包括包含该液晶配向膜的液晶显示元件。该液晶显示元件由于电压保持率优异、且其电压保持率的加热劣化亦小，因此可以适宜地用作如汽车导航用面板、智能手机用面板等这样的必需在较广的温度范围内驱动的液晶显示元件等。
发明的效果
本发明的液晶配向剂及液晶配向膜可提供即使在高温使用时亦显示出高的电压保持率，且其电压保持率的加热劣化少的液晶显示元件。因此，本发明的液晶显示元件可以适宜地用作如汽车导航用面板、智能手机用面板等这样的必需在较广的温度范围内驱动的液晶显示元件等。
具体实施方式
液晶配向剂
本发明的液晶配向剂是含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少1种化合物的液晶配向剂，其特征在于：上述四羧酸二酐包含具有脂肪族烃基或脂环族烃基的四羧酸二酐，且上述二胺包含上述式(1)所表示的化合物。而且，该液晶配向剂只要不损及本发明的效果，则亦可含有其他任意成分。以下，对聚酰胺酸、其酰亚胺聚合物、其他任意成分加以详述。
聚酰胺酸
本发明的液晶配向剂中所含的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与上述式(1)所表示的二胺反应而获得。上述四羧酸二酐包含脂肪族或脂环族四羧酸二酐。另外，只要不损及本发明的效果，则在上述聚酰胺酸的合成中除了四羧酸二酐及二胺以外，亦可进一步使用分子量调节剂等其他任意成分。
四羧酸二酐
用以合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐包括具有脂肪族烃基的四羧酸二酐(以下亦称为“脂肪族四羧酸二酐”)、或具有脂环族烃基的四羧酸二酐(以下亦称为“脂环族四羧酸二酐”)。
此处，所谓脂肪族四羧酸二酐是指于主链或侧链上具有自脂肪族链状烃上除去至少1个氢原子而所得的结构，与该链状结构部分键结的4个羧基进行分子内脱水而所得的酸二酐。其中，并非必需仅仅包含链状结构，于其一部分中亦可具有环状烃的结构或芳香环结构。
而且，所谓脂环族四羧酸二酐是指于主链或侧链上具有自脂环族烃除去至少1个氢原子的结构，与该脂环族烃键结的4个羧基进行分子内脱水而所得的酸二酐；及于主链或侧链上具有上述脂环族烃结构与上述链状烃结构，与脂环族烃基键结的2个羧基及与链状烃基部分键结的2个羧基进行分子内脱水而所得的酸二酐。其中，并非必需仅仅包含脂环族烃基或链状烃基，于其一部分中亦可具有芳香环结构。
上述脂肪族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4‑丁烷四羧酸二酐等。而且，上述脂环族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑5‑(四氢‑2，5‑二氧(dioxo)‑3‑呋喃基)‑萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑8‑甲基‑5‑(四氢‑2，5‑二氧‑3‑呋喃基)‑萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、3‑氧杂双环(oxabicyclo)[3.2.1]辛烷‑2，4‑二酮‑6‑螺(spiro)‑3′‑(四氢呋喃‑2′，5′‑二酮)、5‑(2，5‑二氧四氢‑3‑呋喃基)‑3‑甲基‑3‑环己烯‑1，2‑二甲酸酐、3，5，6‑三羧基‑2‑羧基甲基降冰片烷‑2：3，5：6‑二酐、双环[3，3，0]辛烷‑2，4，6，8‑四羧酸二酐、4，9‑二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷‑3，5，8，10‑四酮、环己烷四羧酸二酐等。除此以外，亦可使用在日本专利特开2010‑97188号公报中所记载的脂肪族四羧酸二酐及脂环族四羧酸二酐中的上述以外的化合物。
作为脂肪族或脂环族四羧酸二酐，该些化合物中优选1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑5‑(四氢‑2，5‑二氧‑3‑呋喃基)‑萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、1，3，3a，4，5，9b‑六氢‑8‑甲基‑5‑(四氢‑2，5‑二氧‑3‑呋喃基)‑萘并[1，2‑c]呋喃‑1，3‑二酮、双环[3，3，0]辛烷‑2，4，6，8‑四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、及1，2，3，4‑丁烷四羧酸二酐，更优选为1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、(1S，2S，4R，5R)‑环己烷四羧酸二酐、(1R，2S，4S，5R)‑环己烷四羧酸二酐、及2，3，5‑三羧基环戊基乙酸二酐，进一步更优选为1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐。另外，上述脂肪族或脂环族四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
上述四羧酸二酐可仅仅使用脂肪族或脂环族四羧酸二酐，也可以除了脂肪族或脂环族四羧酸二酐以外进一步组合使用具有芳香环的四羧酸二酐(芳香族四羧酸二酐)。此处，所谓“芳香族四羧酸二酐”是指于主链或侧链中具有1个以上芳香环，键结于同一或不同芳香环上的4个羧基进行分子内脱水而所得的酸酐。
上述芳香族四羧酸二酐例如可列举苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、4，4′‑氧双邻苯二甲酸酐，另外可列举日本专利特开2010‑97188号中所记载的芳香族四羧酸二酐等。该些中优选PMDA、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、4，4′‑氧双邻苯二甲酸酐，更优选PMDA。PMDA的液晶配向性优异，因此通过与脂肪族或脂环族四羧酸二酐组合，可使液晶配向膜的配向性提高，于此方面而言优选使用。另一方面，于单独使用脂肪族或脂环族四羧酸二酐的情况下，与脂肪族或脂环族四羧酸二酐与芳香族四羧酸二酐的混合系相比而言，可使电压保持率变高，于此方面而言优选使用。
作为脂肪族或脂环族四羧酸二酐的使用比率，其合计量相对于四羧酸二酐的总量而言优选为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～100mol％，进一步更优选为50mol％～100mol％，特别优选为60mol％～100mol％。通过使脂肪族或脂环族四羧酸二酐的使用比率为上述特定范围，可在制成液晶配向膜时表现出高的电压保持率，且可使耐摩擦性良好。
在组合使用脂肪族或脂环族四羧酸二酐与芳香族四羧酸二酐作为上述四羧酸二酐的情况下，作为芳香族四羧酸二酐的使用率，相对于四羧酸二酐的总量而言为5mol％～50mol％，优选为10mol％～45mol％，更优选为20mol％～40mol％。通过使芳香族四羧酸二酐的使用率为上述特定范围，可使制成液晶配向膜时的电压保持率良好，且可提高液晶配向性。
二胺
在本发明中，用以合成聚酰胺酸的二胺的至少一部分是上述式(1)所表示的化合物。
在上述式(1)中，X1及X3分别独立为单键、氧原子或硫原子。X2及X4分别独立为碳数为1～6的烷基。m及n分别独立为0或1。其中，并不存在m及n双方均成为0的情况。
上述X2及X4所表示的碳数为1～6的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。该些基中优选甲基及乙基，更优选甲基。
X1及X3优选单键或‑O‑，更优选单键。
优选上述m及n的任意一方为0的情况，亦即上述式(1)所表示的二胺所具有的苯环仅仅在酰胺基的邻位的其中一个具有取代基的情况。由于此种结构，可使所得的聚酰胺酸于溶剂中的溶解性提高。
上述式(1)所表示的化合物例如可列举下述式所表示的化合物等。
[化2]

作为上述式(1)所表示的化合物，该些中优选上述式(1‑1)～式(1‑5)所表示的化合物，更优选上述式(1‑1)所表示的化合物(4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲基苯基)苯甲酰胺)、及上述式(1‑2)所表示的化合物(4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲氧基苯基)苯甲酰胺)，进一步更优选上述式(1‑1)所表示的化合物(4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲基苯基)苯甲酰胺)。
用以合成本发明中的聚酰胺酸的二胺可仅仅使用上述式(1)所表示的化合物，也可以与上述式(1)所表示的化合物一同并用其他二胺。
此处所可使用的其他二胺例如可列举脂肪族二胺、脂环族二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。
上述脂肪族二胺例如可列举1，1‑间苯二甲胺、1，3‑丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
上述脂环族二胺例如可列举1，4‑二氨基环己烷、4，4′‑亚甲基双(环己胺)、1，3‑双(氨基甲基)环己烷等。
上述二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3‑双(3‑氨基丙基)‑四甲基二硅氧烷等。
上述芳香族二胺例如可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′‑二氨基二苯基甲烷、4，4′‑二氨基二苯硫醚、1，5‑二氨基萘、2，2′‑二甲基‑4，4′‑二氨基联苯、4，4′‑二氨基‑2，2′‑双(三氟甲基)联苯、2，7‑二氨基芴(2，7‑diaminofluorene)、4，4′‑二氨基二苯醚、2，2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9‑双(4‑氨基苯基)芴、2，2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷、4，4′‑(对苯撑二异亚丙基)双苯胺、4，4′‑(间苯撑二异亚丙基)双苯胺、1，4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、4，4′‑双(4‑氨基苯氧基)联苯、2，6‑二氨基吡啶、3，4‑二氨基吡啶、2，4‑二氨基嘧啶、3，6‑二氨基吖啶、3，6‑二氨基咔唑、N‑甲基‑3，6‑二氨基咔唑、N‑乙基‑3，6‑二氨基咔唑、N‑苯基‑3，6‑二氨基咔唑、N，N′‑双(4‑氨基苯基)‑联苯胺、N，N′‑双(4‑氨基苯基)‑N，N′‑二甲基联苯胺、1，4‑双‑(4‑氨基苯基)‑哌嗪、3，5‑二氨基苯甲酸、十二烷氧基‑2，4‑二氨基苯、十四烷氧基‑2，4‑二氨基苯、十五烷氧基‑2，4‑二氨基苯、十六烷氧基‑2，4‑二氨基苯、十八烷氧基‑2，4‑二氨基苯、十二烷氧基‑2，5‑二氨基苯、十四烷氧基‑2，5‑二氨基苯、十五烷氧基‑2，5‑二氨基苯、十六烷氧基‑2，5‑二氨基苯、十八烷氧基‑2，5‑二氨基苯、胆甾烷基(cholestanyl)氧基‑3，5‑二氨基苯、胆甾烯基(cholesteryl)氧基‑3，5‑二氨基苯、胆甾烷基氧基‑2，4‑二氨基苯、胆甾烯基氧基‑2，4‑二氨基苯、3，5‑二氨基苯甲酸胆甾烷基、3，5‑二氨基苯甲酸胆甾烯基、3，5‑二氨基苯甲酸羊毛甾烷基、3，6‑双(4‑氨基苯甲酰氧基)胆甾烷(cholestane)、3，6‑双(4‑氨基苯氧基)胆甾烷、4‑(4′‑三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基‑3，5‑二氨基苯甲酸酯、4‑(4′‑三氟甲基苯甲酰氧基)环己基‑3，5‑二氨基苯甲酸酯、1，1‑双(4‑((氨基苯基)甲基)苯基)‑4‑丁基环己烷、1，1‑双(4‑((氨基苯基)甲基)苯基)‑4‑庚基环己烷、1，1‑双(4‑((氨基苯氧基)甲基)苯基)‑4‑庚基环己烷、1，1‑双(4‑((氨基苯基)甲基)苯基)‑4‑(4‑庚基环己基)环己烷、2，4‑二氨基‑N，N‑二烯丙基苯胺、4‑氨基苯甲胺、3‑氨基苯甲胺、1‑(2，4‑二氨基苯基)哌嗪‑4‑甲酸、4‑(吗啉‑4‑基)苯‑1，3‑二胺、1，3‑双(N‑(4‑氨基苯基)哌啶基)丙烷、α‑氨基‑ω‑氨基苯基亚烷基、及下述式(A‑1)所表示的化合物等。
[化3]

在上述式(A‑1)中，R1及R3分别为单键、‑O‑、‑COO‑或‑OCO‑。R2为单键、亚甲基或碳数为2或3的亚烷基(alkylene)。p为0或1。q为0～2的整数。r为1～20的整数。其中，并不存在p及q的双方均成为0的情况。而且，并不存在R1～R3均成为单键的情况。
上述式(A‑1)中的‑R1‑R2‑R3‑所表示的2价基优选为亚甲基、碳数为2或3的亚烷基、*‑O‑、*‑COO‑或*‑O‑CH2CH2‑O‑(其中，“*”表示与二氨基苯基键结的部位)。基CrH2r+1‑例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。另外，优选二氨基苯基中的2个氨基相对于其他基而言位于2，4‑位或3，5‑位。
上述式(A‑1)所表示的化合物例如可列举下述式(A‑1‑1)～式(A‑1‑3)所表示的化合物等。
[化4]

作为其他二胺，除了上述化合物以外，亦可列举日本专利特开2010‑97188号公报中所记载的二胺中的上述以外的化合物等。
上述式(1)所表示的化合物的使用比率优选相对于二胺的总量而言为10mol％～100mol％。通过使上述式(1)所表示的化合物的使用比率为上述特定范围，可使由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜表现出优异的液晶配向性。而且，包含上述液晶配向膜的液晶显示元件亦可使高温使用时的液晶的电压保持率变高。
分子量调节剂
在合成聚酰胺酸时，亦可与上述的四羧酸二酐及二胺一同使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型聚合物。通过将聚酰胺酸制成该末端改性型的聚合物，可不损及本发明的效果地进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
上述分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
上述酸单酐例如可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
上述单胺化合物例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
上述单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为上述分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100质量份而言优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
聚酰胺酸的合成方法
本发明中的聚酰胺酸可通过在溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而合成。作为聚酰胺酸的合成反应中所使用的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于二胺的氨基1当量而言，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成中所使用的溶剂优选有机溶剂。此时的反应温度优选为‑20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。而且，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
上述有机溶剂例如可列举非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
上述非质子性极性溶剂例如可列举N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N，N‑二甲基乙酰胺、N，N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等。
上述酚及其衍生物例如可列举间甲酚、二甲苯酚、卤代酚等。
上述醇例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4‑丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等。
上述酮例如可列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
上述酯例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。
上述醚例如可列举二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等。
上述卤代烃例如可列举二氯甲烷、1，2‑二氯乙烷、1，4‑二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等。
上述烃例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
在该些有机溶剂中，优选使用选自由非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物所构成的群组(第一群组的有机溶剂)的一种以上、或者选自上述第一群组的有机溶剂的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所构成的群组(第二群组的有机溶剂)的一种以上的混合物，更优选第一群组的有机溶剂，进一步更优选非质子性极性溶剂，特别优选N‑甲基‑2‑吡咯烷酮。另外，于使用选自上述第一群组的有机溶剂的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所构成的群组(第二群组的有机溶剂)的一种以上的混合物的情况下，作为第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂及第二群组的有机溶剂的合计而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。
有机溶剂的使用量优选设为如下的量：四羧酸二酐及二胺的合计量相对于反应溶液的总量而言成为0.1质量％～50质量％的量。
如上所述而获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接用于液晶配向剂的调制，也可以使反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后用于液晶配向剂的调制中。或者，也可以对进行了离析的聚酰胺酸进行纯化后用于液晶配向剂的调制中。另外，聚酰胺酸的离析及纯化可依照公知的方法而进行。
酰亚胺化聚合物
本发明中的酰亚胺化聚合物(聚酰亚胺)可以通过对上述所合成的聚酰胺酸进行脱水闭环后进行酰亚胺化而获得。在这种情况下，可以将聚酰胺酸溶解而成的上述反应溶液直接供至脱水闭环反应中，也可以对反应溶液中所含的聚酰胺酸进行离析后供至脱水闭环反应中。或者可以对进行了离析的聚酰胺酸进行纯化后供至脱水闭环反应中。
本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前驱体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，亦可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50％～99％，进一步更优选为65％～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分亦可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法而进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而视需要进行加热的方法，更优选利用后者的方法。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而言优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。
作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔而言优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如此进行而获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可将其直接供至液晶配向剂的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后而供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酰亚胺离析后而供至液晶配向剂的调制，或者也可以对进行了离析的聚酰亚胺进行纯化后供至液晶配向剂的调制。该些纯化操作可依照公知的方法而进行。
聚合物的溶液粘度
作为如上所述而所得的本发明的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物(以下亦称为特定聚合物)，在将其制成浓度为10质量％的溶液时，优选具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此处，上述特定聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮而调制的特定聚合物的浓度为10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而在25℃下测定的值。
另外，所述聚酰胺酸、聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500、000，特别优选为2,000～300,000，且Mw与利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为15以下，特别优选为10以下。通过使其为此种分子量范围，可确保液晶显示元件的良好的配向性及稳定性。
其他任意成分
本发明的液晶配向剂含有特定聚合物，亦可视需要而含有其他任意成分。其他任意成分例如可列举有机溶剂、上述特定聚合物以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
有机溶剂
本发明的液晶配向剂通常使特定聚合物及视需要而任意调配的其他任意成分溶解、含有在有机溶剂中而构成。
本发明的液晶配向剂中所使用的有机溶剂例如可列举N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯、γ‑丁内酰胺、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、4‑羟基‑4‑甲基‑2‑戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。该些化合物中优选非质子性极性溶剂，更优选N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯，进一步更优选N‑甲基‑2‑吡咯烷酮。有机溶剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
其他聚合物
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及电气特性。
其他聚合物是特定聚合物以外的聚合物，例如可列举使不含式(1)所表示的化合物的二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸及使芳香族四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸(以下称为“其他聚酰胺酸”)、使其他聚酰胺酸进行脱水闭环而所得的聚酰亚胺(以下称为“其他聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯‑苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
该些化合物中优选其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺，更优选其他聚酰胺酸。另外，用以合成其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的四羧酸二酐及二胺可列举用以合成上述特定聚合物的化合物等。
在将其他聚合物添加于液晶配向剂的情况时，作为其调配比率，相对于液晶配向剂中所有聚合物量而言优选为50质量％以下，更优选为0.1质量％～40质量％，进一步更优选为0.1质量％～30质量％。
环氧化合物
环氧化合物可用以使液晶配向膜中的机械强度提高。由此可于摩擦处理时抑制膜的剥离等(可提高耐摩擦性)，进一步可抑制液晶显示元件中的显示不良。而且，环氧化合物可以提高液晶配向膜与基材的接着性为目的而使用。
上述环氧化合物优选乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6‑己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2‑二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′‑四缩水甘油基‑间苯二甲胺、1，3‑双(N，N‑二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′‑四缩水甘油基‑4，4′‑二氨基二苯基甲烷、N，N‑二缩水甘油基‑苯甲胺、N，N‑二缩水甘油基‑氨基甲基环己烷、及N，N‑二缩水甘油基‑环己胺。
在将该些环氧化合物添加于液晶配向剂中时，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计100质量份而言，其调配比率优选为40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
官能性硅烷(silane)化合物
上述官能性硅烷化合物例如可列举3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、2‑氨基丙基三甲氧基硅烷、2‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑脲基丙基三甲氧基硅烷、3‑脲基丙基三乙氧基硅烷、N‑乙氧基羰基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑乙氧基羰基‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑三乙氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、N‑三甲氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、10‑三甲氧基硅烷基‑1，4，7‑三氮杂癸烷、10‑三乙氧基硅烷基‑1，4，7‑三氮杂癸烷、9‑三甲氧基硅烷基‑3，6‑二氮杂壬基乙酸酯、9‑三甲氧基硅烷基‑3，6‑二氮杂壬基乙酸酯、9‑三乙氧基硅烷基‑3，6‑二氮杂壬基乙酸酯、9‑三甲氧基硅烷基‑3，6‑二氮杂壬酸甲酯、9‑三乙氧基硅烷基‑3，6‑二氮杂壬酸甲酯、N‑苄基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑苄基‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑苯基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑苯基‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2‑缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2‑缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3‑缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在将该些官能性硅烷化合物添加于液晶配向剂中时，相对于聚合物的合计100质量份而言，其调配比率优选为2质量份以下，更优选为0.02质量份～0.2质量份。
液晶配向剂的调制
本发明的液晶配向剂可使特定聚合物及视需要而任意调配的其他添加剂溶解含有在上述有机溶剂中而制备。
该液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计质量在液晶配向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。亦即，如后所述那样将本发明的液晶配向剂涂布于基板表面，并优选进行加热，由此而形成作为液晶配向膜的涂膜或者成为液晶配向膜的涂膜，此时，在固形物浓度不足1质量％的情况时，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物浓度超过10质量％的情况时，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向剂的粘性增大而存在涂布特性差的可能。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5质量％～4.5质量％的范围。在利用印刷法的情况时，优选将固形物浓度设为3质量％～9质量％的范围，由此而将溶液粘度设为12(mPa·s)～50(mPa·s)的范围。在利用喷墨法的情况时，优选将固形物浓度设为1质量％～5质量％的范围，由此而将溶液粘度设为3(mPa·s)～15(mPa·s)的范围。在调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
液晶配向膜及液晶显示元件
本发明的液晶配向膜由上述液晶配向剂而形成。而且，本发明的液晶显示元件包含该液晶配向膜。该液晶配向膜可应用于IPS型或TN型、STN型等水平配向(horizontal alignment)型液晶显示元件中，也可以应用于如VA型这样的垂直配向型液晶显示元件中，优选应用于水平配向型中，更优选应用于IPS型中。
以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法加以说明，且于该说明中对本发明的液晶配向膜的制造方法也加以说明。本发明的液晶显示元件例如可通过以下的(1)～(3)的步骤而制造。步骤(1)在每种所期望的运行模式中使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)通用在各运行模式中。
步骤(1)：涂膜的形成
首先，在基板上涂布该液晶配向剂，其次对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
(1‑1)制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时：
将二枚设有图案化的透明导电膜的基板设为一对，优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法而将本发明的液晶配向剂分别涂布于其各透明性导电膜形成面上，其次通过对各涂布面进行加热(优选包含预热(预焙)及煅烧(后烘)的二阶段加热)而形成涂膜。此处，基板例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为在基板的一个面所设的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟‑氧化锡(In2O3‑SnO2)的ITO膜等，为了获得图案化的透明导电膜，例如可利用如下方法：在形成无图案的透明导电膜以后，利用光蚀刻而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。在涂布该液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好，亦可对基板表面中的需形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
其次对该涂布液晶配向剂后的涂布面进行预热(预焙)，进一步进行煅烧(后烘)，由此而形成涂膜。预焙条件例如是在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件为在优选为120℃～300℃、更优选为150～250℃下，进行优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。所形成的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1‑2)制造IPS型液晶显示元件时：
将本发明的液晶配向剂分别涂布于设有图案化为梳齿型的透明导电膜的基板的导电膜形成面上、与并未设有导电膜的对向基板的一个面上，其次对各涂布面进行加热，由此而形成涂膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与上述(1‑1)相同。
另外，在上述(1‑1)及(1‑2)的任意情况下，均是将该液晶配向剂涂布于基板上，然后除去有机溶剂而形成成为液晶配向膜的涂膜。此时，本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸或者具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况时，亦可在涂膜形成后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成更进一步酰亚胺化的涂膜。
步骤(2)：摩擦处理
在制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件的情况时，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有布(所述布包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维)的辊，在固定方向上对如上所述而形成的涂膜进行摩擦。由此而对涂膜赋予液晶分子的配向能力，从而成为液晶配向膜。
另外，亦可通过对上述液晶配向膜进行如下的处理而使液晶配向膜具有在每个区域中不同的液晶配向能力，从而改善由此而所得的液晶显示元件的视野特性：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜以后，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀膜的处理。
另外，在制造VA型液晶显示元件的情况时，可将如上所述而形成的涂膜直接用作液晶配向膜，亦可实施上述摩擦处理。
步骤(3)：液晶单元的构筑
对于如上所述而形成有液晶配向膜的一对基板，以二枚基板的液晶配向膜的摩擦方向成为正交或反平行的方式介隔间隙(单元间隙)而对向配置，使用密封剂而贴合二枚基板的周边部，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，对注入孔进行密封而构成液晶单元。其次，将偏光板以其偏光方向与各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或正交的方式贴合在液晶单元的外表面上，由此可获得该液晶显示元件。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型液晶及层列型液晶，其中优选向列型液晶，例如可使用席夫碱(schiff base)类液晶、氧化偶氮(azoxy)类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在该些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；作为商品名“C‑15”、“CB‑15”(默克公司制造)而市售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基‑对氨基‑2‑甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为贴合于液晶单元的外表面的偏光板，例如可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延亚配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本发明的液晶显示元件可有效地适用于各种装置中，例如可于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机、个人数字助理(PDA)、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等的显示装置中使用。特别是该液晶显示元件即使在高温使用时亦显示出高的电压保持率，其电压保持率的加热劣化少，因此可适宜地用于如汽车导航用面板、智能手机用面板等这样的必需在较广的温度范围内驱动的液晶显示元件等中。
实例
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实例限制。另外，在下述的合成例中，4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲基苯基)苯甲酰胺及4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲氧基苯基)苯甲酰胺分别直接使用日本纯良药品的市售品“MDABAN”及“MODABAN”。而且，各合成例中的聚合物的溶液粘度均是使用E型旋转粘度计而在25℃下测定的值。
聚酰胺酸的合成
合成例1～合成例6
在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中，顺次加入下述表1中所示的量的二胺及四羧酸二酐，制成单体浓度为15质量％的溶液。其后，在室温下进行6小时的反应，分别获得各含有聚酰胺酸((PA‑1)、(PA‑2)、(PAR‑1)～(PAR‑4))的溶液。少量分取各溶液，加入N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，制成聚酰胺酸浓度为10质量％的溶液。将测定该溶液粘度的结果一并示在下述表1中。
在表1中，二胺及四羧酸二酐的简称分别是以下的含义。
二胺
d‑1：4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲基苯基)苯甲酰胺
d‑2：4‑氨基‑N‑(4‑氨基‑2‑甲氧基苯基)苯甲酰胺
d‑3：4，4‑二氨基二苯基胺
d‑4：二氨基二苯基醚
d‑5：二氨基二苯基甲烷
d‑6：4‑氨基苯基‑4′‑胺基苯甲酸酯
四羧酸二酐
t‑1：1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐(CB)
[表1]


液晶配向剂的调制
实例1～实例2及比较例1～比较例4
在分别含有上述合成例中所得的各聚酰胺酸((PA‑1)、(PA‑2)、(PAR‑1)～(PAR‑4))的溶液中加入γ‑丁内酯(BL)、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)，进一步加入相对于聚合物的合计100质量份而言为2质量份的作为环氧化合物的N，N，N，N‑四缩水甘油基‑4，4’‑二氨基二苯甲烷，制成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝30∶50∶20(质量比)、固形物浓度为6质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器而对该溶液进行过滤，由此而调制各液晶配向剂。
液晶单元(液晶显示元件)的制造
在单面具有铬电极(所述铬电极被设为梳齿状)的厚度为1mm的玻璃基板上，利用旋转器而涂布各液晶配向剂，在80℃的热板上进行1分钟的预焙后，在230℃的热板上进行10分钟的后烘，形成膜厚约的涂膜。使用具有辊(所述辊卷绕有尼龙制的布)的摩擦机，在辊的转速为1,000rpm、平台的移动速度为25mm/sec、毛压入长度为0.4mm的条件下对所形成的涂膜面进行摩擦处理，赋予液晶配向能力。进一步将该基板于超纯水中进行1分钟的超声波清洗，在100℃的洁净烘箱中进行10分钟的干燥，由此而制造在具有梳齿状铬电极的面上具有液晶配向膜的基板。将该具有液晶配向膜的基板作为“基板A”。
与此分开地，与上述同样地在不具电极的厚度为1mm的玻璃基板的一个面上形成各液晶配向剂的涂膜，进行摩擦处理后加以清洗、干燥，制造在单面上具有液晶配向膜的基板。将该具有液晶配向膜的基板作为“基板B”。
其次，将放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，涂布于基板的具有经摩擦处理的液晶配向膜的面的外缘后，以各液晶配向膜的摩擦方向成为反平行的方式而将2枚基板A、B介隔间隙而对向配置，使外缘部彼此抵接而进行压接，使接着剂硬化。其次，自液晶注入口而在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC‑2042)，然后用丙烯酸类光硬化接着剂而对液晶注入口进行密封，由此而制造IPS型液晶单元。
评价
对上述所制造的各液晶单元进行下述评价。
电压保持率(％)
对于上述所制造的液晶单元，在100℃下施加1V的电压30秒，在100℃下以167msec的帧周期测定解除施加后的电压保持率(％)。将电压保持率超过90％的情况评价为“良好(A)”，将超过80％、90％以下的情况评价为“稍好(B)”，将80％以下的情况评价为“不良(C)”。将评价结果示在表2中。
热可靠性(％)
对于上述所制造的液晶单元，在100℃下以167msec的帧(frame)周期测定电压保持率，其后在100℃下施加30小时的热应力后，再次在100℃下以167msec的帧周期测定电压保持率。将压力施加前的电压保持率(％)减去压力施加后的电压保持率(％)的值作为电压保持率的加热劣化相当部分，将其值不足3％的情况评价为热可靠性“良好(A)”，将3％以上且不足8％的情况评价为“稍好(B)”，将8％以上的情况评价为“不良(C)”。将评价结果示在表2中。
[表2]

可知包含使用实例1及实例2的液晶配向剂而制造的液晶配向膜的液晶单元与比较例1～比较例4相比较而言电压保持率高。而且，实例1及实例2的液晶单元的电压保持率的加热劣化小，且热可靠性亦优异。
产业上的可利用性
本发明的液晶配向剂及液晶配向膜可提供即使在高温使用时亦显示出高的电压保持率、且其电压保持率的加热劣化少的液晶显示元件。因此，本发明的液晶显示元件可以适宜地用作如汽车导航用面板、智能手机用面板等这样的必须在较广的温度范围内驱动的液晶显示元件等。