一种三苯基膦的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310015114.9	申请日：	2013.01.16
公开号：	CN103073584A	公开日：	2013.05.01
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 9/50申请公布日:20130501\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/50申请日:20130116\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/50	主分类号：	C07F9/50
申请人：	湖北兴发化工集团股份有限公司
发明人：	熊涛; 魏文彬; 李永刚; 陈松; 何西平; 林萌
地址：	443711 湖北省宜昌市兴山县古夫镇湖南路
优先权：
专利代理机构：	宜昌市三峡专利事务所 42103	代理人：	成钢
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内容摘要

一种三苯基膦的制备方法，以三氯化磷、升华硫和苯为反应物，在催化剂存在的条件下反应得到三苯基硫膦，三苯基硫膦在还原剂存在的条件下被还原得到三苯基膦。本发明提供一种三苯基膦的制备方法，工艺流程简单、成本低，反应易于控制，适合于工业化生产。

权利要求书

权利要求书一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以三氯化磷、升华硫和苯为反应物，在催化剂存在的条件下反应得到三苯基硫膦，反应式为：
；
2）三苯基硫膦在还原剂存在的条件下被还原得到三苯基膦，反应式为：
。
根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：所述1）的具体步骤为：将催化剂、升华硫、三氯化磷加入到过量的苯中，高速搅拌下，升温至70‑100℃回流反应8‑10小时；回流反应结束后，将产物缓慢倒入到冰水混合物中溶解冷却，稍置片刻后分液，分离出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相，合并有机相并对其进行蒸馏，将溶剂苯完全蒸出后得到淡黄色的固体三苯基硫膦，用丙酮‑水重结晶得白色三苯基硫膦结晶。
根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述2）的具体步骤为：将三苯基硫膦和还原剂混合后装入反应锅，在空气回流状态下于350‑400℃搅拌反应2‑4小时，冷却后加入无水乙醇，待其充分溶解后，滤去不溶物，蒸馏滤液得粗产品，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体。
根据权利要求1或2所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、五氯化锑、三氯化硼或三氟化硼。
根据权利要求1或2所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述苯既作溶剂又作反应物。
根据权利要求1或3所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述还原剂为锌粉、铁粉或镍粉。

说明书

说明书一种三苯基膦的制备方法
技术领域
本发明属三苯基膦的制备领域，主要是涉及一种三苯基膦的制备方法。
背景技术
三苯基膦为铑膦络合催化剂的基础原料，在国内石油化工中有广阔的用途。目前制备三苯基膦主要采用钠法，主要有两种工艺路线，一种是分步合成法，它是在20‑30℃下，先将氯苯与金属钠反应制成苯基钠，然后加入三氯化磷与苯基钠反应制取三苯基膦，这种方法反应步骤复杂，反应历程长，副反应多，产品得率低。另一种方法是德国专利Ger.offen1618116公开的方法，它是在50‑60℃下同时滴入氯苯和三氯化磷与金属钠反应制取三苯基膦，这种方法虽然简单，但引发反应的氯苯和三氯化磷的量很难掌握，加入量少，引发时间过长，加入量多又使反应过于剧烈，体系温度突变，难以控制，有时还会造成事故。以上两种现有技术由于钠分散性不好，易造成反应程度小，物耗大，成本高的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种三苯基膦的制备方法，其特点是工艺流程简单、成本低，反应易于控制，适合于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种三苯基膦的制备方法，包括以下步骤：
1）以三氯化磷、升华硫和苯为反应物，在催化剂存在的条件下反应得到三苯基硫膦，反应式为：
PCl3+S+3C6H6→(C6H5)3PS+3HCl；
2）三苯基硫膦在还原剂存在的条件下被还原得到三苯基膦，反应式为：

所述1）的具体步骤为：将催化剂、升华硫、三氯化磷加入到过量的苯中，高速搅拌下，升温至70‑100℃回流反应8‑10小时；回流反应结束后，将产物缓慢倒入到冰水混合物中溶解冷却，稍置片刻后分液，分离出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相，合并有机相并对其进行蒸馏，将溶剂苯完全蒸出后得到淡黄色的固体三苯基硫膦，用丙酮‑水重结晶得白色三苯基硫膦结晶。
所述2）的具体步骤为：将三苯基硫膦和还原剂混合后装入反应锅，在空气回流状态下于350‑400℃搅拌反应2‑4小时，冷却后加入无水乙醇，待其充分溶解后，滤去不溶物，蒸馏滤液得粗产品，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体。
所述的催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、五氯化锑、三氯化硼或三氟化硼。
步骤1）中所述苯既作溶剂又作反应物。
步骤2）中所述还原剂为锌粉、铁粉或镍粉。
本发明提供的三苯基膦的制备方法，相比传统的制备方法，克服了传统工艺的不足之处，不仅反应成分用量易于掌握，反应过程便于控制，而且制备的三苯基膦收率多，纯度高，具有工艺流程简单、成本低，适合于工业化生产的优点。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
实施例1：
将三氯化铝48g（0.36mol），升华硫3.85g（0.12mol），三氯化磷16.55g（0.12mol）和过量的苯150mL加入250mL的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为75‑80℃，搅拌反应8小时。反应结束后将产物缓慢倒入400mL的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮‑水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原铁粉8.4g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于350℃搅拌反应2小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体19.8g，产率62.9%，纯度98.5%。
实施例2：
将三氯化铝48g（0.36mol），升华硫3.85g（0.12mol），三氯化磷16.55g（0.12mol）和过量的苯150mL加入250mL的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为90‑100℃，搅拌反应9小时。反应结束后将产物缓慢倒入400mL的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮‑水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原锌粉9.8g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于370℃搅拌反应3小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体22.2g，产率70.5%，纯度99.4%。实施例3：
将三氯化铝48g（0.36mol），升华硫3.85g（0.12mol），三氯化磷16.55g（0.12mol）和过量的苯150mL加入250mL的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为75‑80℃，搅拌反应8小时。反应结束后将产物缓慢倒入400mL的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮‑水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原镍粉8.8g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于400℃搅拌反应4小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体18.7g，产率59.4%，纯度97.8%。
实施例4：
将三溴化铝96g（0.36mol），升华硫3.85g（0.12mol），三氯化磷16.55g（0.12mol）和过量的苯150mL加入250mL的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为80‑90℃，搅拌反应10小时。反应结束后将产物缓慢倒入400mL的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮‑水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原锌粉9.8g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于370℃搅拌反应2小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体20.7g，产率65.7%，纯度98.1%。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103073584 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073584 A *CN103073584A* (21)申请号 201310015114.9 (22)申请日 2013.01.16 C07F 9/50(2006.01) (71)申请人湖北兴发化工集团股份有限公司地址 443711 湖北省宜昌市兴山县古夫镇湖南路 (72)发明人熊涛魏文彬李永刚陈松何西平林萌 (74)专利代理机构宜昌市三峡专利事务所 42103 代理人成钢 (54) 发明名称一种三苯基膦的制备方法 (57) 摘要一种三苯基膦的制备方法，以三氯化磷、。

2、升华硫和苯为反应物，在催化剂存在的条件下反应得到三苯基硫膦，三苯基硫膦在还原剂存在的条件下被还原得到三苯基膦。本发明提供一种三苯基膦的制备方法，工艺流程简单、成本低，反应易于控制，适合于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页 (10)申请公布号 CN 103073584 A CN 103073584 A *CN103073584A* 1/1 页 2 1. 一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1）以三氯化磷、升华硫和苯为反应物。

3、，在催化剂存在的条件下反应得到三苯基硫膦，反应式为：； 2）三苯基硫膦在还原剂存在的条件下被还原得到三苯基膦，反应式为：。 2. 根据权利要求 1 所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：所述 1）的具体步骤为：将催化剂、升华硫、三氯化磷加入到过量的苯中，高速搅拌下，升温至 70-100回流反应 8-10 小时；回流反应结束后，将产物缓慢倒入到冰水混合物中溶解冷却，稍置片刻后分液，分离出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相，合并有机相并对其进行蒸馏，将溶剂苯完全蒸出后得到淡黄色的固体三苯基硫膦，用丙酮 - 水重结晶得白色三苯基硫膦结晶。。

4、 3.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述2）的具体步骤为：将三苯基硫膦和还原剂混合后装入反应锅，在空气回流状态下于 350-400搅拌反应 2-4 小时，冷却后加入无水乙醇，待其充分溶解后，滤去不溶物，蒸馏滤液得粗产品，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、五氯化锑、三氯化硼或三氟化硼。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：步骤 1）中所述苯既作溶剂又作反应物。 6. 。

5、根据权利要求 1 或 3 所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于：步骤 2）中所述还原剂为锌粉、铁粉或镍粉。权利要求书 CN 103073584 A 2 1/3 页 3 一种三苯基膦的制备方法技术领域 0001 本发明属三苯基膦的制备领域，主要是涉及一种三苯基膦的制备方法。背景技术 0002 三苯基膦为铑膦络合催化剂的基础原料，在国内石油化工中有广阔的用途。目前制备三苯基膦主要采用钠法，主要有两种工艺路线，一种是分步合成法，它是在 20-30 下，先将氯苯与金属钠反应制成苯基钠，然后加入三氯化磷与苯基钠反应制取三苯基膦，这种方法反应步骤复杂，反应历。

6、程长，副反应多，产品得率低。另一种方法是德国专利 Ger. offen1618116 公开的方法，它是在 50-60下同时滴入氯苯和三氯化磷与金属钠反应制取三苯基膦，这种方法虽然简单，但引发反应的氯苯和三氯化磷的量很难掌握，加入量少，引发时间过长，加入量多又使反应过于剧烈，体系温度突变，难以控制，有时还会造成事故。以上两种现有技术由于钠分散性不好，易造成反应程度小，物耗大，成本高的缺陷。发明内容 0003 本发明的目的是提供一种三苯基膦的制备方法，其特点是工艺流程简单、成本低，反应易于控制，适合于工业化生产。 0004 为解决上述技术问题，本发明。

7、所采用的技术方案是：一种三苯基膦的制备方法，包括以下步骤： 0005 1）以三氯化磷、升华硫和苯为反应物，在催化剂存在的条件下反应得到三苯基硫膦，反应式为： 0006 PCl3+S+3C6H6 (C6H5)3PS+3HCl ； 0007 2）三苯基硫膦在还原剂存在的条件下被还原得到三苯基膦，反应式为： 0008 0009 所述 1）的具体步骤为：将催化剂、升华硫、三氯化磷加入到过量的苯中，高速搅拌下，升温至 70-100回流反应 8-10 小时；回流反应结束后，将产物缓慢倒入到冰水混合物中溶解冷却，稍置片刻后分液，分离出有机相，水相用苯。

8、再萃取三次，提取有机相，合并有机相并对其进行蒸馏，将溶剂苯完全蒸出后得到淡黄色的固体三苯基硫膦，用丙酮 - 水重结晶得白色三苯基硫膦结晶。 0010 所述 2）的具体步骤为：将三苯基硫膦和还原剂混合后装入反应锅，在空气回流状态下于 350-400搅拌反应 2-4 小时，冷却后加入无水乙醇，待其充分溶解后，滤去不溶物，蒸馏滤液得粗产品，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体。 0011 所述的催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、五氯化锑、三氯化硼或三氟化硼。 0012 步骤 1）中所述苯既作溶剂又作反应物。 0013 步骤 2）中所述还原剂为锌粉、。

9、铁粉或镍粉。 0014 本发明提供的三苯基膦的制备方法，相比传统的制备方法，克服了传统工艺的不说明书 CN 103073584 A 3 2/3 页 4 足之处，不仅反应成分用量易于掌握，反应过程便于控制，而且制备的三苯基膦收率多，纯度高，具有工艺流程简单、成本低，适合于工业化生产的优点。具体实施方式 0015 下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。 0016 实施例 1 ： 0017 将三氯化铝 48g （0.36mol），升华硫 3.85g （0.12mol），三氯化磷 16.55g （0.12mol）和过。

10、量的苯 150mL 加入 250mL 的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为 75-80，搅拌反应 8 小时。反应结束后将产物缓慢倒入 400mL 的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮 - 水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原铁粉 8.4g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于 350搅拌反应 2 小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重。

11、结晶即得白色三苯基膦晶体 19.8g，产率 62.9%，纯度 98.5%。 0018 实施例 2 ： 0019 将三氯化铝 48g （0.36mol），升华硫 3.85g （0.12mol），三氯化磷 16.55g （0.12mol）和过量的苯 150mL 加入 250mL 的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为90-100，搅拌反应9小时。反应结束后将产物缓慢倒入400mL的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮 - 。

12、水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原锌粉 9.8g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于 370搅拌反应 3 小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体 22.2g，产率 70.5%，纯度 99.4%。实施例 3 ： 0020 将三氯化铝 48g （0.36mol），升华硫 3.85g （0.12mol），三氯化磷 16.55g （0.12mol）和过量的苯 150mL 加入 250mL 的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为。

13、75-80，搅拌反应 8 小时。反应结束后将产物缓慢倒入 400mL 的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮 - 水重结晶得白色三苯基硫膦晶体。然后将三苯基硫膦和还原镍粉 8.8g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于 400搅拌反应 4 小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体 18.7g，产率 59.4%，纯度 97.8%。 0021 实施例 4 ： 002。

14、2 将三溴化铝 96g （0.36mol），升华硫 3.85g （0.12mol），三氯化磷 16.55g （0.12mol）和过量的苯 150mL 加入 250mL 的带回流装置的圆底烧瓶内，加热至瓶内反应物呈强回流状态，回流温度为80-90，搅拌反应10小时。反应结束后将产物缓慢倒入400mL的冰水混合物中溶解冷却，搅拌，稍置片刻后分液，分出有机相，水相用苯再萃取三次，提取有机相。合并有机相，加无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂苯，再用丙酮 - 水重结晶得白色三苯基硫膦晶说明书 CN 103073584 A 4 3/3 页 5 体。然后将三苯基硫膦和还原锌粉 9.8g（0.15mol）混合后装入圆底三口烧瓶，在空气回流状态下于 370搅拌反应 2 小时，冷却后加入无水乙醇充分溶解反应物，滤去不溶物，蒸馏除去溶剂，再用无水乙醇重结晶即得白色三苯基膦晶体 20.7g，产率 65.7%，纯度 98.1%。说明书 CN 103073584 A 5 。

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